1.本发明涉及粘胶技术领域，具体涉及一种多官能团环氧树脂及制备方法。


背景技术：

2.环氧胶粘剂作为通用粘合剂之一，常被选用在结构粘接、浇筑密封、修补、加固等工程应用方面。得益于环氧粘合剂的优异粘接性能，在新能源和电子电器领域中，电池的保护、电路板的保密设计往往采用的就是环氧灌封胶材料。对于环氧灌封胶的需求主要为粘接性与电学性能，其次为环氧灌封胶的固化物需保证在高低温循环下保持不开裂、不脱粘性能。
3.随着下游客户的仪器、设备和产品的精密度不断地提高，成本也随之上升，目前部分环氧灌封胶使用厂商已经提出对胶粘剂返修性能的要求，以保证产品在出现问题时能除去表面胶体，待修理后重新进行灌封、密封。而大部分电路板使用的也是环氧树脂材质，因此环氧胶粘剂优异的粘接性在提供便利的同时，也对返修带来了巨大的麻烦。另一方面，在新能源电池领域，除常规的粘接性和上述返修性要求之外，还对环氧胶粘剂的电学性能有较大的需求。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种多官能团环氧树脂，目的在于解决普通型环氧胶粘剂具有高粘接性的同时无法提供较好返修性能的问题，以及克服普通型环氧胶粘剂在电学性能上的不足。
5.本发明提供的多官能团环氧树脂，具有如下的分子结构：
6.其中r1为c4～c
12
中的直链烷烃、直链环烷烃或支链烷烃、支链环烷烃中的一种。
7.本发明提供的多官能团环氧树脂主要由环氧基卤代烃、四羧酸烷烃反应制得，其制备方法包括以下步骤：
8.(1)中间体的制备：环氧基卤代烷与四羧酸烷烃的加成反应，其反应式如下：
[0009][0010]
(2)多官能团环氧树脂的制备：中间体在碱和醇环境下的发生分子内消去反应得到多官能团环氧树脂，其反应式如下：
[0011][0012]
所述中间体的制备条件为120℃～160℃，反应时间为2～8小时。
[0013]
所述多官能团环氧树脂的制备条件为100℃～180℃，反应时间为2～8小时，并于反应结束后使用去离子水水洗2～5遍，水洗温度为30℃～60℃；水洗后在100℃条件下抽真空1～3小时。
[0014]
所述环氧基卤代烃中的卤素为cl、br、i中的一种。
[0015]
所述环氧基卤代烃优选采用环氧氯丙烷。
[0016]
所述四羧酸烷烃优选采用四羧酸丁烷或四羧酸环戊烷。
[0017]
增韧剂、酸酐固化剂和季铵盐促进剂等可参照现有技术酌情添加。
具体实施方式
[0018]
下面给出一些实施例和对比例，便于更好的理解本发明的技术方案和有益效果。
[0019]
实施例1
[0020]
btca环氧树脂的制备：
[0021]
(1)按重量份计，称取四羧基丁烷23.4份、环氧氯丙烷37份，加入到三口烧瓶中，在搅拌、冷凝回流条件下，升温至100℃保持1小时，再次升温至150℃保持4小时，得到多官能团环氧树脂的中间体。
[0022]
(2)将50ml无水乙醇溶液和0.01molkoh加入三口烧瓶中，再加入上述中间体，在搅拌、冷凝回流条件下，升温至150℃保持3小时，用去离子水将产物在60℃条件下水洗3次，放入100℃烘箱并抽真空保持1小时，即可得到一种多官能团btca环氧树脂，产率为96％。
[0023]
实施例2
[0024]
btca环氧树脂的制备：
[0025]
(1)按重量份计，称取四羧基丁烷23.4份、环氧氯丙烷63.2份，加入到三口烧瓶中，在搅拌、冷凝回流条件下，升温至120℃保持1小时，再次升温至140℃保持4小时，得到多官能团环氧树脂的中间体。
[0026]
(2)将50ml无水乙醇溶液和0.01molkoh加入三口烧瓶中，再加入上述中间体，在搅拌、冷凝回流条件下，升温至160℃保持2小时，用去离子水将产物在50℃条件下水洗3次，放入100℃烘箱并抽真空保持2小时，即可得到一种多官能团btca环氧树脂，产率为68％。
[0027]
实施例3
[0028]
btca环氧树脂的制备：
[0029]
(1)按重量份计，称取四羧基丁烷23.4份、环氧氯丙烷81.9份，加入到三口烧瓶中，在搅拌、冷凝回流条件下，升温至120℃保持1小时，再次升温至160℃保持4小时，得到多官能团环氧树脂的中间体。
[0030]
(2)将50ml无水乙醇溶液和0.01molkoh加入三口烧瓶中，再加入上述中间体，在搅拌、冷凝回流条件下，升温至170℃保持7小时，用去离子水将产物在40℃条件下水洗3次，放入100℃烘箱并抽真空保持3小时，即可得到一种多官能团btca环氧树脂，产率为56％。
[0031]
实施例4
[0032]
cptca环氧树脂的制备：
[0033]
(1)按重量份计，称取四羧基环戊烷24.6份、环氧氯丙烷37份，加入到三口烧瓶中，在搅拌、冷凝回流条件下，升温至120℃保持1小时，再次升温至150℃保持4小时，得到多官能团环氧树脂的中间体。
[0034]
(2)将50ml无水乙醇溶液和0.01molkoh加入三口烧瓶中，再加入上述中间体，在搅拌、冷凝回流条件下，升温至150℃保持3小时，用去离子水将产物在60℃条件下水洗3次，放入100℃烘箱并抽真空保持1小时，即可得到一种多官能团cptca环氧树脂，产率为97％。
[0035]
实施例5
[0036]
cptca环氧树脂的制备：
[0037]
(1)按重量份计，称取四羧基环戊烷24.6份、环氧氯丙烷66.4份，加入到三口烧瓶中，在搅拌、冷凝回流条件下，升温至120℃保持1小时，再次升温至140℃保持4小时，得到多官能团环氧树脂的中间体。
[0038]
(2)将50ml无水乙醇溶液和0.01molkoh加入三口烧瓶中，再加入上述中间体，在搅拌、冷凝回流条件下，升温至160℃保持2小时，用去离子水将产物在50℃条件下水洗3次，放入100℃烘箱并抽真空保持2小时，即可得到一种多官能团cptca环氧树脂，产率为66％。
[0039]
实施例6
[0040]
cptca环氧树脂的制备：
[0041]
(1)按重量份计，称取四羧基环戊烷24.6份、环氧氯丙烷86.1份，加入到三口烧瓶中，在搅拌、冷凝回流条件下，升温至120℃保持1小时，再次升温至160℃保持4小时，得到多官能团环氧树脂的中间体。
[0042]
(2)将50ml无水乙醇溶液和0.01molkoh加入三口烧瓶中，再加入上述中间体，在搅拌、冷凝回流条件下，升温至170℃保持7小时，用去离子水将产物在40℃条件下水洗3次，放入100℃烘箱并抽真空保持3小时，即可得到一种多官能团cptca环氧树脂，产率为54％。
[0043]
实施例7
[0044]
多官能团btca环氧树脂胶粘剂、胶体的制备与表征：
[0045]
(1)取多官能团btca环氧树脂45份，作为组分a；取甲基四氢苯酐55.3份，四丁基溴化胺0.5份，混合均匀后在70℃下保持90min，作为组分b。
[0046]
(2)将上述组分a与组分b混合均匀，制备其固化物和al-al单搭接拉伸剪切试片，放入70℃烘箱保持1小时，升温至100℃保持2小时，得到多官能团btca环氧树脂固化物及应用样片。
[0047]
(3)固化物及应用样片测试结果：
[0048]
(a)al-al单搭接拉伸剪切强度：25℃时平均值为16.7mpa，90℃时平均值为14.9mpa，120℃时平均值为7.3mpa。
[0049]
(b)玻璃化转变温度：107℃。
[0050]
(c)拉伸强度为39mpa。
[0051]
(d)体积电阻率为6.1*10
15
ω
·
mm。
[0052]
(e)击穿电压15kv/mm。
[0053]
(f)高温高湿老化测试：24小时后平均值为15.1mpa，72小时后平均值为14.4mpa，168小时后平均值为12.7mpa。
[0054]
(g)120℃湿热保压测试：24小时后平均值为14.4mpa，72小时后平均值为6.3mpa，168小时后平均值为2.2mpa
[0055]
实施例8
[0056]
多官能团cptca环氧树脂胶粘剂、胶体的制备与表征：
[0057]
(1)取多官能团btca环氧树脂47份，作为组分a；取甲基四氢苯酐56.4份，四丁基溴化胺0.5份，混合均匀后在70℃下保持90min，作为组分b。
[0058]
(2)将上述组分a与组分b混合均匀，制备其固化物和al-a1单搭接拉伸剪切试片，
放入70℃烘箱保持1小时，升温至100℃保持2小时，得到多官能团cptca环氧树脂固化物及应用样片。
[0059]
(3)固化物及应用样片测试结果：
[0060]
(a)al-a1单搭接拉伸剪切强度：25℃时平均值为17.3mpa，90℃时平均值
[0061]
为16.1mpa，120℃时平均值为7.1mpa。
[0062]
(b)玻璃化转变温度：113℃。
[0063]
(c)拉伸强度为43mpa。
[0064]
(d)体积电阻率为3.7*10
15
ω
·
mm。
[0065]
(e)击穿电压15kv/mm。
[0066]
(f)高温高湿老化测试：24小时后平均值为15.4mpa，72小时后平均值为14.2mpa，168小时后平均值为12.4mpa。
[0067]
(g)120℃湿热保压测试：24小时后平均值为14.4mpa，72小时后平均值为7.1mpa，168小时后平均值为2.1mpa。
[0068]
实施例7、8所得固化物及应用样片性能参数汇总表
[0069][0070]
对比例1：
[0071]
以e51环氧树脂制备胶粘剂固化物及al-al单搭接拉伸剪切试片：
[0072]
(1)按重量份计，取e51环氧树脂50份，作为组分a。
[0073]
(2)取甲基四氢苯酐37.5份，四丁基溴化胺0.4份，混合均匀后在70℃下保持90min，作为组分b。
[0074]
(3)将上述组分a与组分b混合均匀，制备其固化物和al-al单搭接拉伸剪切试片，放入70℃烘箱保持1小时，升温至100℃保持2小时，即得e51环氧树脂胶粘剂固化物及应用样片。
[0075]
实施例7、8及对比例1所得固化物及应用样片性能参数对比表
[0076][0077]
本发明的有益效果
[0078]
本发明的特点是提供了四官能团的环氧树脂，环氧值0.85mol/eq，烷烃、环烷烃的主链结构使其提供了较低的玻璃化转变温度；酯基的存在使其在湿热保压的条件下，满足拆卸、返修条件，而常规湿热老化在高交联密度的保护下，不能轻易的水解老化，同时酯基也具备了较为优异的固色性，对于配色体系可减少/取消着色剂的使用；四个环氧基团为其固化物带来较高的交联密度及高强度的粘接性，树脂及固化物中的非连续共轭结构和较低的极性，赋予了其出色的电学性能，包括低静电效应、高体积电阻率和高击穿电压。这既可以达到各领域对环氧胶粘剂高粘接性的需求，也满足新能源、电子电器领域所需的返修便利性趋势，从而对电子产品的回收利用起到了重要的作用，同时也缓解了高废弃率带来的环境污染问题。