1.本发明属于树脂材料技术领域，尤其涉及一种耐高温光固化树脂材料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.3d打印技术作为一种增材制造技术，它的出现使制造复杂零件变得简单和快捷。3d光固化复合树脂具有有机和无机材料双重特性，主要由树脂基质、无机填料、光引发剂等组成，其具有无污染、无毒性、无刺激和生产安全等优点，是目前较为活跃的研究和开发领域。
3.然而，现有的3d光固化复合树脂常用的无机填料有si3n4晶须，钡、锶玻璃粉，羟基磷灰石，石英粉等。对于光固化复合树脂除了要求无机填料能够提高其耐高温性能以外，还要保证填料在复合树脂中不会发生团聚结块现象而影响其致密性，降低其机械性能。另外，现有的3d光固化复合树脂的玻璃化转变温度普遍较低，存在耐高温性能与高机械性能不可兼得的问题，无法适用于汽车、军工、航天领域。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供一种耐高温光固化树脂材料，旨在解决现有的3d光固化复合树脂存在耐高温性能与高机械性能不可兼得的问题。
5.本发明实施例是这样实现的，一种耐高温光固化树脂材料，包括以下重量份数的原料：
6.聚酰亚胺50-70份、活性稀释剂30-50份、引发剂3-6份、改性助剂0.5-5份、阻聚剂0.01-0.5份、增韧剂0.01-1份、交联剂0.01-1份、流平剂0-0.5份以及消泡剂0-0.5份；其中，所述改性助剂是由质量比为1-5:2：3-7的全氟聚醚、沸石以及聚四氟乙烯混合而成。
7.本发明实施例还提供一种耐高温光固化树脂材料的制备方法，包括：
8.按照上述的耐高温光固化树脂材料的配方称取各原料，备用；
9.将聚酰亚胺、活性稀释剂、引发剂以及改性助剂进行搅拌球磨，得到预混液；
10.在所述预混液中加入阻聚剂、增韧剂、交联剂、流平剂以及消泡剂进行搅拌球磨，球磨时间为8-16h，即得。
11.本发明实施例还提供一种耐高温光固化树脂材料在汽车、军工、航天领域中的应用，所述耐高温光固化树脂材料为上述的耐高温光固化树脂材料。
12.本发明实施例提供的耐高温光固化树脂材料，是以聚酰亚胺为主树脂材料，复配以活性稀释剂、引发剂、改性助剂等配置而成的树脂体系，其中，通过由质量比为1-5:2：3-7的全氟聚醚、沸石以及聚四氟乙烯制备的改性助剂对树脂体系的联合作用，促使其具有卓越的耐高温稳定性以及机械性能，相对于现有3d光固化复合树脂具有更高的热变形温度。
具体实施方式
13.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
14.本发明实施例为了解决现有的3d光固化复合树脂存在耐高温性能与高机械性能不可兼得的问题，通过以聚酰亚胺为主树脂材料，复配以活性稀释剂、引发剂、改性助剂等配置而成的树脂体系，其中，通过由质量比为1-5:2：3-7的全氟聚醚、沸石以及聚四氟乙烯制备的改性助剂对树脂体系的联合作用，促使其具有卓越的耐高温稳定性以及机械性能，尤其相对于现有3d光固化复合树脂具有更高的热变形温度。
15.本发明实施例提供了一种耐高温光固化树脂材料，包括以下重量份数的原料：
16.聚酰亚胺50-70份、活性稀释剂30-50份、引发剂3-6份、改性助剂0.5-5份、阻聚剂0.01-0.5份、增韧剂0.01-1份、交联剂0.01-1份、流平剂0-0.5份以及消泡剂0-0.5份；其中，所述改性助剂是由质量比为1-5:2：3-7的全氟聚醚、沸石以及聚四氟乙烯混合而成。
17.其中，所述全氟聚醚购自上海向岚化工有限公司。所述聚四氟乙烯是由粒径为1-3μm的聚四氟乙烯与粒径为0.1-0.5μm的聚四氟乙烯按质量比1:3混合而成。所述沸石的粒径为0.1-0.5μm。本发明经前期对改性助剂的研究发现，采用大粒径与小粒径等量配合组成聚四氟乙烯更有利于树脂体系的稠化稳定性，而当所使用聚四氟乙烯的粒径小于0.1μm时、使用聚四氟乙烯的粒径大于3μm时或者使用聚四氟乙烯的粒径大于0.5μm时均会导致树脂体系的稠化稳定性下降。
18.其中，所述改性助剂的制备方法为：将全氟聚醚与沸石置于温度90-110℃的条件下搅拌混合1-3h(步骤s1)后，调节温度至200-220℃并加入聚四氟乙烯继续搅拌混合1-3h(步骤s2)，经冷却而得。另外，经前期对改性助剂的研究发现，步骤s1、步骤s2的处理时间均不得少于1h，否则会导致树脂体系的稠化稳定性下降。
19.在本发明实施例中，所述聚酰亚胺可以是脂肪族、半芳香族、芳香族聚酰亚胺中的一种或者几种任意比例的混合，购买于杭州塑盟特科技有限公司。
20.在本发明实施例中，所述活性稀释剂主要由三乙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯中的一种或者任意几种任意比例的混合。
21.在本发明实施例中，所述引发剂主要由2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基酮中的一种或者几种任意比例的混合。
22.在本发明实施例中，所述阻聚剂为羟基笨甲醚和对苯二酚中的一种或者几种任意比例的混合。
23.在本发明实施例中，所述增韧剂为302聚酯、聚硫橡胶、芳香酸中的一种或者几种任意比例的混合。
24.在本发明实施例中，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物中的一种或者几种任意比例的混合。
25.在本发明实施例中，所述流平剂主要由gs-1710和gs1304中的一种或者几种任意比例的混合。
26.在本发明实施例中，所述消泡剂为b-0846、b-0847、b-0848中的一种或者任意比例的几种混合。
27.本发明实施例提供了一种耐高温光固化树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
28.按照上述的耐高温光固化树脂材料的配方称取各原料，备用；
29.将聚酰亚胺、活性稀释剂、引发剂以及改性助剂进行搅拌球磨，得到预混液；
30.在所述预混液中加入阻聚剂、增韧剂、交联剂、流平剂以及消泡剂进行搅拌球磨，球磨时间为8-16h，即得。
31.本发明实施例还提供了一种上述的耐高温光固化树脂材料在汽车、军工、航天领域中的应用。
32.以下给出本发明某些实施方式的实施例，其目的不在于对本发明的范围进行限定。
33.实施例1改性助剂的制备
34.按质量比为3:2：5的全氟聚醚、沸石(粒径为0.3μm)以及聚四氟乙烯(由粒径为2μm的聚四氟乙烯与粒径为0.3μm的聚四氟乙烯按质量比1:3混合而成)称取原料；将全氟聚醚与沸石置于温度100℃的条件下搅拌混合2h后，调节温度至210℃并加入聚四氟乙烯继续搅拌混合2h，经冷却，即得改性助剂。
35.实施例2
36.本实施例中，耐高温光固化树脂材料包括以下重量份数的原料：
37.聚酰亚胺55份、三乙二醇类二丙烯酸酯35份、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮3份、实施例1所得改性助剂1份、羟基笨甲醚0.3份、302聚酯0.5份、过氧化二异丙苯0.5份、流平剂gs-17100.3份以及消泡剂b-08460.3份。
38.将上述聚酰亚胺、三乙二醇类二丙烯酸酯、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮以及改性助剂进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入羟基笨甲醚、302聚酯、过氧化二异丙苯、流平剂以及消泡剂进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得。
39.实施例3
40.本实施例中，耐高温光固化树脂材料包括以下重量份数的原料：
41.聚酰亚胺60份、三丙二醇类二丙烯酸酯40份、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮4份、实施例1所得改性助剂2份、羟基笨甲醚0.3份、302聚酯0.5份、过氧化二异丙苯0.5份、流平剂gs-17100.3份以及消泡剂b-08460.3份。
42.将上述聚酰亚胺、三丙二醇类二丙烯酸酯、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮以及改性助剂进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入羟基笨甲醚、增韧剂、过氧化二异丙苯、流平剂以及消泡剂进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得。
43.实施例4
44.本实施例中，耐高温光固化树脂材料包括以下重量份数的原料：
45.聚酰亚胺65份、三乙二醇类二丙烯酸酯45份、1-羟基环已基苯基酮5份、实施例1所得改性助剂3份、羟基笨甲醚0.3份、302聚酯0.5份、过氧化二异丙苯0.5份、流平剂gs-17100.3份以及消泡剂b-08460.3份。
46.将上述聚酰亚胺、三乙二醇类二丙烯酸酯、1-羟基环已基苯基酮以及改性助剂进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入羟基笨甲醚、302聚酯、过氧化二异丙苯、流平剂以及消泡剂进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得。
47.实施例5
48.本实施例中，耐高温光固化树脂材料包括以下重量份数的原料：
49.聚酰亚胺65份、三丙二醇类二丙烯酸酯45份、1-羟基环已基苯基酮6份、实施例1所得改性助剂4份、羟基笨甲醚0.3份、302聚酯0.5份、过氧化二异丙苯0.5份、流平剂gs-17100.3份以及消泡剂b-08460.3份。
50.将上述聚酰亚胺、三丙二醇类二丙烯酸酯、1-羟基环已基苯基酮以及改性助剂进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入羟基笨甲醚、302聚酯、过氧化二异丙苯、流平剂以及消泡剂进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得。
51.实施例6
52.本实施例中，耐高温光固化树脂材料包括以下重量份数的原料：
53.聚酰亚胺70份、三丙二醇类二丙烯酸酯50份、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮6份、实施例1所得改性助剂5份、羟基笨甲醚0.3份、302聚酯0.5份、过氧化二异丙苯0.5份、流平剂gs-17100.3份以及消泡剂b-08460.3份。
54.将上述聚酰亚胺、三丙二醇类二丙烯酸酯、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮以及改性助剂进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入羟基笨甲醚、302聚酯、过氧化二异丙苯、流平剂以及消泡剂进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得。
55.实施例7
56.本实施例中，耐高温光固化树脂材料包括以下重量份数的原料：
57.聚酰亚胺68份、三乙二醇类二丙烯酸酯43份、1-羟基环已基苯基酮4份、实施例1所得改性助剂3份、羟基笨甲醚0.3份、302聚酯0.5份、过氧化二异丙苯0.5份、流平剂gs-17100.3份以及消泡剂b-08460.3份。
58.将上述聚酰亚胺、三乙二醇类二丙烯酸酯、1-羟基环已基苯基酮以及改性助剂进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入羟基笨甲醚、302聚酯、过氧化二异丙苯、流平剂以及消泡剂进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得。
59.实施例8
60.本实施例中，耐高温光固化树脂材料包括以下重量份数的原料：
61.聚酰亚胺70份、三丙二醇类二丙烯酸酯43份、1-羟基环已基苯基酮3份、实施例1所得改性助剂4份、羟基笨甲醚0.3份、302聚酯0.5份、过氧化二异丙苯0.5份、流平剂gs-17100.3份以及消泡剂b-08460.3份。
62.将上述聚酰亚胺、三丙二醇类二丙烯酸酯、1-羟基环已基苯基酮以及改性助剂进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入羟基笨甲醚、302聚酯、过氧化二异丙苯、流平剂以及消泡剂进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得。
63.实施例9
64.本实施例中，耐高温光固化树脂材料包括以下重量份数的原料：
65.聚酰亚胺69份、三丙二醇类二丙烯酸酯48份、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮6份、实施例1所得改性助剂5份、羟基笨甲醚0.3份、302聚酯0.5份、过氧化二异丙苯0.5份、流平剂gs-17100.3份以及消泡剂b-08460.3份。
66.将上述聚酰亚胺、三丙二醇类二丙烯酸酯、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮以及改性助剂进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入羟基笨甲醚、302聚酯、过氧化二异丙苯、流平剂以及消泡剂进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得。
67.实施例10
68.本实施例中，耐高温光固化树脂材料包括以下重量份数的原料：
69.聚酰亚胺62份、三丙二醇类二丙烯酸酯48份、1-羟基环已基苯基酮6份、实施例1所得改性助剂4份、羟基笨甲醚0.3份、302聚酯0.5份、过氧化二异丙苯0.5份、流平剂gs-17100.3份以及消泡剂b-08460.3份。
70.将上述聚酰亚胺、三丙二醇类二丙烯酸酯、1-羟基环已基苯基酮以及改性助剂进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入羟基笨甲醚、302聚酯、过氧化二异丙苯、流平剂以及消泡剂进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得。
71.实施例11
72.本实施例中，耐高温光固化树脂材料包括以下重量份数的原料：
73.聚酰亚胺61份、三丙二醇类二丙烯酸酯50份、1-羟基环已基苯基酮5份、实施例1所得改性助剂4份、羟基笨甲醚0.3份、302聚酯0.5份、过氧化二异丙苯0.5份、流平剂gs-17100.3份以及消泡剂b-08460.3份。
74.将上述聚酰亚胺、三丙二醇类二丙烯酸酯、1-羟基环已基苯基酮以及改性助剂进行搅拌球磨，得到预混液；在所述预混液中加入羟基笨甲醚、302聚酯、过氧化二异丙苯、流平剂以及消泡剂进行搅拌球磨，球磨时间为12h，即得。
75.对比例
76.市售3d光固化复合树脂
77.对实施例2-6所制备得到的耐高温光固化树脂材料以及市售3d光固化复合树脂分别经3d打印机打印得到115mm
×
25mm
×
4mm的哑铃型试样，并按照国标对其进行相关机械性能测试，测试结果如表1所示。
78.表1
[0079][0080]
综上，从表1可知，本发明实施例2-6通过采用实施例1自制的改性助剂，结合特定的复配比例来对树脂体系进行改性作用，所得到的3d光固化复合树脂相对于现有的3d光固化复合树脂，具有更卓越的耐高温稳定性以及高机械性能，并且可适用于汽车、军工、航天领域使用。
[0081]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。