1.本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种多肽改性聚丁二烯橡胶及其制备方法和硫化橡胶。


背景技术：

2.橡胶作为一种基本的应用材料在汽车、建筑、机械、电气等领域发挥着不可或缺的作用，是一种极其重要的战略资源。按来源分类，橡胶可以分为两类：一类是以煤、石油、天然气等作原料，采用化学方法制成的合成橡胶；另一类是从含胶植物如橡胶树、橡胶藤、橡胶草等当中提取出的天然橡胶。
3.天然橡胶弹性大，定伸强度高，抗撕裂性和电绝缘性优良，耐磨性和耐旱性良好，加工性佳，易与其它材料粘合。合成橡胶虽然具有一些优点，如不受地域的限制、产品的一致性好、劳动生产率高个别性能优于天然橡胶等，如聚丁二烯橡胶，是世界上目前仅次于丁苯橡胶的第二大通用合成橡胶，其优点包括耐低温性能好、弹性好以及动态性能好等，在轮胎、胶带以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛应用。但其综合性能，至今仍赶不上天然橡胶，如何进一步提升聚丁二烯橡胶性能是本领域技术人员亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多肽改性聚丁二烯橡胶及其制备方法和硫化橡胶，本发明提供的改性聚丁二烯橡胶具有高拉伸强度和撕裂强度，且制备简单，利用大规模生产。
5.本发明提供了一种多肽改性聚丁二烯橡胶，由丁二烯单体和烷基铝改性多肽在稀土催化剂存在下反应制成；
6.所述烷基铝改性多肽由烷基铝和氨基酸类化合物混合后加热反应制成；
7.所述烷基铝为三异丁基铝、氢化二异丁基铝、二乙基氢化铝、三辛基铝、三乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基铝中的一种或多种；
8.所述氨基酸类化合物为以下通式化合物中的一种或多种：c
nh(2n+1)
no2，n≥3；c
nh(2n-9)
no5，n≥14；c
nh(2n-9)
no4，n≥14；c
nh(2n+1)
no2，n≥5；c
nh(2n+2)
n2o2，n≥6；c
nh(2n-1)
no2，n≥5。
9.优选的，所述氨基酸类化合物为d-丙氨酸、boc-d-酪氨酸、n-苄氧羰基-dl-亮氨酸、缬氨酸、l-赖氨酸和dl-脯氨酸中的一种或多种。
10.优选的，所述烷基铝和氨基酸类化合物的摩尔比为(1～8)：1。
11.优选的，所述加热反应的温度为80～150℃；所述加热反应的时间为6～24h。
12.优选的，所述烷基铝改性多肽的用量占丁二烯单体质量的0.5～3wt％。
13.优选的，所述稀土催化剂由稀土化合物、有机铝化合物和氯化物在溶剂中混合制成；
14.所述稀土化合物为稀土羧酸盐、稀土酸性膦酸盐、烷氧基稀土、氯化稀土给电子体
配合物和磺酸稀土给电子体配合物中的一种或多种；
15.所述有机铝化合物为三烷基铝和/或烷基氢化铝；
16.所述氯化物为一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、苄基氯、烯丙基氯、氯代甲基硅烷和四氯化硅中的一种或多种。
17.优选的，所述稀土化合物中的稀土原子、有机铝化合物和氯化物的摩尔比为1：(10～30)：(2～3)。
18.优选的，以稀土原子摩尔数计的所述稀土催化剂与丁二烯单体质量的比为(2
×
10-6
～1
×
10-5
)mol：1g。
19.本发明提供了一种上述技术方案所述的多肽改性聚丁二烯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
20.在稀土催化剂存在条件下，丁二烯单体和烷基铝改性多肽在有机溶剂中混合进行反应，得到多肽改性聚丁二烯橡胶。
21.本发明提供了一种硫化橡胶，所述硫化橡胶的原料成分包括上述技术方案所述的多肽改性聚丁二烯橡胶。
22.与现有技术相比，本发明提供了一种多肽改性聚丁二烯橡胶及其制备方法和硫化橡胶。本发明提供的多肽改性聚丁二烯橡胶由丁二烯单体和烷基铝改性多肽在稀土催化剂存在下反应制成；所述烷基铝改性多肽由烷基铝和氨基酸类化合物混合后加热反应制成；所述烷基铝为三异丁基铝、氢化二异丁基铝、二乙基氢化铝、三辛基铝、三乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基铝中的一种或多种；所述氨基酸类化合物为以下通式化合物中的一种或多种：c
nh(2n+1)
no2，n≥3；c
nh(2n-9)
no5，n≥14；c
nh(2n-9)
no4，n≥14；c
nh(2n+1)
no2，n≥5；c
nh(2n+2)
n2o2，n≥6；c
nh(2n-1)
no2，n≥5。本发明通过将烷基铝改性多肽原位加到丁二烯聚合反应体系中，使改性多肽与聚丁二烯以分子形式结合，均匀分散，从而显著提升了聚丁二烯橡胶的力学性能，使其表现出较高的拉伸强度和撕裂强度。此外，本发明提供的改性聚丁二烯橡胶的制备过程也较为简单，十分适合大规模生产，具有良好的市场前景。实验结果表明，本发明提供的改性聚丁二烯橡胶经过硫化后的拉伸强度＞18.5mpa，撕拉强度＞45kn/m。
具体实施方式
23.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.本发明提供了一种多肽改性聚丁二烯橡胶，由丁二烯单体(1,3-丁二烯)和烷基铝改性多肽在稀土催化剂存在下反应制成。
25.在本发明提供的改性聚丁二烯橡胶中，所述烷基铝改性多肽由烷基铝和氨基酸类化合物混合后加热反应制成。其中，所述烷基铝为三异丁基铝al(i-bu)3、氢化二异丁基铝al(i-bu)2h、二乙基氢化铝alet2h、三辛基铝al(oct)3、三乙基铝alet3、一氯二异丁基铝al(i-bu)2cl、一氯二乙基铝alet2cl和倍半乙基铝al2et3cl3中的一种或多种；所述氨基酸类化合物为以下通式化合物中的一种或多种：c
nh(2n+1)
no2，n≥3，优选为d-丙氨酸c3h7no2；cnh(2n-9)
no5，n≥14，优选为boc-d-酪氨酸c
14h19
no5；c
nh(2n-9)
no4，n≥14，优选为n-苄氧羰基-dl-亮氨酸c
14h19
no4；c
nh(2n+1)
no2，n≥5，优选为缬氨酸c5h
11
no2；c
nh(2n+2)
n2o2，n≥6，优选为l-赖氨酸c6h
14
n2o2；c
nh(2n-1)
no2，n≥5，优选为dl-脯氨酸c5h9no2。
26.在本发明提供的改性聚丁二烯橡胶中，所述烷基铝改性多肽中的烷基铝和氨基酸类化合物的摩尔比优选为(1～8)：1，具体可为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1。
27.在本发明提供的改性聚丁二烯橡胶中，所述烷基铝改性多肽的用量优选占丁二烯单体质量的0.5～3wt％，具体可为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％或3wt％。
28.在本发明提供的改性聚丁二烯橡胶中，所述稀土催化剂优选由稀土化合物、有机铝化合物和氯化物在溶剂中混合制成。其中，所述稀土化合物优选为稀土羧酸盐、稀土酸性膦酸盐、烷氧基稀土、氯化稀土给电子体配合物和磺酸稀土给电子体配合物中的一种或多种；所述稀土羧酸盐优选为新癸酸钕nd(vers)3、异辛酸钕nd(eha)3和环烷酸钕nd(naph)3中的一种或多种；所述稀土酸性膦(磷)酸盐优选为(2-乙基己基)酸钕nd(p
204
)3和/或(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基已酯nd(p
507
)3；所述烷氧基稀土优选为乙氧基钕、正丙氧基钕和异丙氧基钕中的一种或多种；所述氯化稀土给电子体配合物优选为氯化钕异丙醇ndcl3·
3prioh和/或氯化钕磷酸三丁酯ndcl3·
3tbp；所述磺酸稀土给电子体配合物优选为三氟甲磺酸钕磷酸三丁酯nd(cf3so3)3·
3tbp和/或苯磺酸钕n,n-二甲基甲酰胺nd(c
18h29
so3)3·
3c3h7no。
29.在本发明提供的改性聚丁二烯橡胶中，所述稀土催化剂中的有机铝化合物优选为三烷基铝和/或烷基氢化铝，更优选为三异丁基铝al(i-bu)3、氢化二异丁基铝al(i-bu)2h、二乙基氢化铝alet2h、三辛基铝al(oct)3和三乙基铝alet3中的一种或多种；所述有机铝化合物与稀土化合物中稀土原子的摩尔比优选为(10～30)：1，具体可为10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1或30:1。
30.在本发明提供的改性聚丁二烯橡胶中，所述稀土催化剂中的氯化物优选为一氯二异丁基铝al(i-bu)2cl、一氯二乙基铝alet2cl、倍半乙基铝al2et3cl3、叔丁基氯t-bucl、苄基氯bzcl、烯丙基氯h2c＝chch2cl、氯代甲基硅烷me
4-n
sicln(n是1、2或3)和四氯化硅sicl4中的一种或多种；所述氯化物与稀土化合物中稀土原子的摩尔比优选为(2～3)：1，具体可为2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1。
31.在本发明提供的改性聚丁二烯橡胶中，所述稀土催化剂中的溶剂优选为正己烷、正戊烷、环己烷和正庚烷的一种或多种，更优选为正己烷；以稀土原子计的所述稀土化合物在溶剂中的浓度优选为0.5
×
10-5
～5
×
10-5
mol/ml，具体可为0.5
×
10-5
mol/ml、1
×
10-5
mol/ml、1.5
×
10-5
mol/ml、2
×
10-5
mol/ml、2.5
×
10-5
mol/ml、3
×
10-5
mol/ml、3.5
×
10-5
mol/ml、4
×
10-5
mol/ml、4.5
×
10-5
mol/ml或5
×
10-5
mol/ml。
32.在本发明提供的改性聚丁二烯橡胶中，以稀土原子摩尔数计的所述稀土催化剂与丁二烯单体质量的比优选为(2
×
10-6
～1
×
10-5
)mol：1g，具体可为2
×
10-6
mol:1g、2.5
×
10-6
mol:1g、3
×
10-6
mol:1g、3.5
×
10-6
mol:1g、4
×
10-6
mol:1g、4.5
×
10-6
mol:1g、5
×
10-6
mol:
1g、5.5
×
10-6
mol:1g、6
×
10-6
mol:1g、6.5
×
10-6
mol:1g、7
×
10-6
mol:1g、7.5
×
10-6
mol:1g、8
×
10-6
mol:1g、8.5
×
10-6
mol:1g、9
×
10-6
mol:1g、9.5
×
10-6
mol:1g或1
×
10-6
mol:1g。
33.本发明还提供了一种上述技术方案所述的多肽改性聚丁二烯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
34.在稀土催化剂存在条件下，丁二烯单体和烷基铝改性多肽在有机溶剂中混合进行反应，得到多肽改性聚丁二烯橡胶。
35.在本发明提供的制备方法中，所述烷基铝改性多肽由烷基铝和氨基酸类化合物混合后加热反应制成。其中，所述烷基铝和氨基酸类化合物的具体种类和用量配比在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述烷基铝改性多肽的具体制备过程优选包括：在保护气体气氛下，将所述烷基铝和氨基酸类化合物混合，加热反应，得到烷基铝改性多肽；所述保护气体优选为氮气；所述加热反应的温度优选为80～150℃，具体可为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃；所述加热反应的时间优选为6～24h，具体可为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h；所述烷基铝改性多肽在加入到反应体系之前，优选先加溶剂稀释。
36.在本发明提供的制备方法中，所述稀土催化剂优选由稀土化合物、有机铝化合物和氯化物在溶剂中混合制成。其中，所述稀土催化剂由稀土化合物、有机铝化合物、氯化物和溶剂的具体种类和用量配比在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述稀土催化剂的具体制备过程优选包括：在保护气体气氛下，将稀土化合物、有机铝化合物、氯化物和溶剂混合，陈化，得到稀土催化剂；所述保护气体优选为氮气；所述混合的过程优选为向混合容器中依次加入有机铝化合物、氯化物、稀土化合物和溶剂，更优选为向混合容器中依次加入有机铝化合物溶液、氯化物溶液、稀土化合物溶液和溶剂；所述陈化的温度优选为40～80℃，具体可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述陈化的时间优选为15～60min，具体可为15min、20min、24min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
37.在本发明提供的制备方法中，所述有机溶剂优选为正己烷、正戊烷、环己烷和正庚烷的一种或多种，更优选为正己烷。
38.在本发明提供的制备方法中，所述丁二烯单体、烷基铝改性多肽和稀土催化剂的用量配比在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述丁二烯单体与有机溶剂的用量比优选为10g：(50～300)ml，具体可为10g:50ml、10g:60ml、10g:70ml、10g:80ml、10g:90ml、10g:100ml、10g:110ml、10g:120ml、10g:130ml、10g:140ml、10g:150ml、10g:170ml、10g:200ml、10g:230ml、10g:250ml、10g:270ml或10g:300ml。
39.在本发明提供的制备方法中，所述丁二烯单体和烷基铝改性多肽在稀土催化剂存在条件下在有机溶剂中进行混合的具体过程优选包括：在保护气体气氛下，向反应器中加入丁二烯单体和有机溶剂的混合物，然后加入烷基铝改性多肽，最后加入稀土催化剂。其中，所述保护气体优选为氮气。
40.在本发明提供的制备方法中，所述反应的温度优选为0～70℃，具体可为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃；所述反应的时间优选为1～24h，具体可为1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
41.在本发明提供的制备方法中，所述反应结束后，对反应产物进行后处理，得到多肽
改性聚丁二烯橡胶。其中，所述后处理的方式优选包括：依次进行醇沉、醇洗和干燥。
42.本发明还提供了一种以上述技术方案所述的多肽改性聚丁二烯橡胶作为主要原料成分的硫化橡胶。
43.在本发明提供的硫化橡胶中，其原料成分优选还包括氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫磺、炭黑和橡胶试验用标准油。其中，所述促进剂优选为促进剂ns；所述炭黑优选为通用工业参比炭黑；所述橡胶试验用标准油优选为astm103#油。
44.在本发明提供的硫化橡胶中，以多肽改性聚丁二烯橡胶在原料中的含量为100质量份计，所述氧化锌在原料中的含量优选为1～5质量份，更优选为3质量份；所述硬脂酸在原料中的含量优选为1～5质量份，更优选为2质量份；所述促进剂在原料中的含量优选为0.5～2质量份，更优选为0.9质量份；所述硫磺在原料中的含量优选为1～3质量份，更优选为1.5质量份；所述炭黑在原料中的含量优选为40～80质量份，更优选为60质量份；所述橡胶试验用标准油在原料中的含量优选为10～30质量份，更优选为15质量份。
45.本发明技术方案通过将烷基铝改性多肽原位加到丁二烯聚合反应体系中，使改性多肽与聚丁二烯以分子形式结合，均匀分散，从而显著提升了聚丁二烯橡胶的力学性能，使其表现出较高的拉伸强度和撕裂强度。实验结果表明，本发明提供的改性聚丁二烯橡胶经过硫化后的拉伸强度＞18.5mpa，撕拉强度＞45kn/m。
46.为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
47.实施例1～5
48.在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入30ml的2
×
10-3
mol/ml的b组分(有机铝化合物)的己烷溶液，20ml的2
×
10-4
mol/ml的c组分(氯化物)的己烷溶液，10ml的2
×
10-4
mol/ml的a组分(稀土化合物)的己烷溶液；经计算，b组分与a组分中稀土元素的摩尔比为30：1，c组分与a组分中稀土元素的摩尔比为2：1；之后补加己烷溶剂，配成稀土元素浓度为2
×
10-5
mol/ml的稀土催化剂，在80℃陈化15分钟，得到用于制备聚丁二烯橡胶的稀土催化剂。
49.在氮气保护下，将烷基铝和氨基酸类化合物按照摩尔配比加入到圆底烧瓶中，在80℃反应24小时，之后补加己烷溶剂配成浓度为(4
×
10-4
mol/ml)的烷基铝改性多肽的己烷溶液，记为d组分溶液。
50.在氮气保护下，向聚合釜中加入1l单体浓度为10g/100ml的1,3-丁二烯的己烷溶液；然后加入d组分溶液，其中d组分(不计溶剂)的用量为丁二烯单体质量的0.5wt％；而后加入稀土催化剂，以nd摩尔数计的所述稀土催化剂与丁二烯单体质量的比为2
×
10-6
mol：1g；于0℃条件下反应24小时，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到改性聚丁二烯橡胶。
51.以上述改性聚丁二烯橡胶为主要原料，制备硫化橡胶，其原料配方如下：聚丁二烯橡胶100.00phr，氧化锌3.00phr，硬脂酸2.00phr，促进剂ns(n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)0.90phr，硫磺1.50phr，通用工业参比炭黑60.00phr，astm 103#油15.00phr。硫化过程为：密炼机温度设定为50℃
±
5℃，加入橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、103#油，压砣混炼3分钟，升上顶栓并清扫后混炼3分钟排胶，开炼机下片，室温下停放1至24小时；设置开炼机温度35℃，橡胶包辊1分钟，加入硫磺、促进剂混炼1分钟；胶片停放2至24小时，使用145℃
×
35min进行硫化。对制得硫化橡胶进行性能测试，结果详见表1：
52.表1实施例1～5所得聚合物实验结果
[0053][0054]
实施例6～9
[0055]
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入20ml的2
×
10-3
mol/ml的b组分(有机铝化合物)的己烷溶液，30ml的2
×
10-4
mol/ml的c组分(氯化物)的己烷溶液，10ml的2
×
10-4
mol/ml的a组分(稀土化合物)的己烷溶液；经计算，b组分与a组分中稀土元素的摩尔比为20：1，c组分与a组分中稀土元素的摩尔比为3：1；之后补加己烷溶剂，配成稀土元素浓度为2
×
10-5
mol/ml的稀土催化剂，在40℃陈化60分钟，得到用于制备聚丁二烯橡胶的稀土催化剂。
[0056]
在氮气保护下，将烷基铝和氨基酸类化合物按照摩尔配比加入到圆底烧瓶中，在120℃反应10小时，之后补加己烷溶剂配成浓度为(5
×
10-4
mol/ml)的烷基铝改性多肽的己烷溶，记为d组分溶液。
[0057]
在氮气保护下，向聚合釜中加入1l单体浓度为10g/100ml的1,3-丁二烯的己烷溶液；然后加入d组分溶液，其中d组分(不计溶剂)的用量为丁二烯单体质量的2.0wt％；而后加入稀土催化剂，以nd摩尔数计的所述稀土催化剂与丁二烯单体质量的比8
×
10-6
mol：1g；于40℃条件下反应10小时，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到改性聚丁二烯橡胶。
[0058]
以上述改性聚丁二烯橡胶为主要原料，制备硫化橡胶，原料配方和硫化过程参见实施例1～5。对制得硫化橡胶进行性能测试，结果详见表2：
[0059]
表2实施例6～9所得聚合物实验结果
[0060][0061]
实施例10～13
[0062]
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入10ml的2
×
10-3
mol/ml的b组分(有机铝化合物)的己烷溶液，25ml的2
×
10-4
mol/ml的c组分(氯化物)的己烷溶液，10ml的2
×
10-4
mol/ml的a组分(稀土化合物)的己烷溶液；经计算，b组分与a组分中稀土元素的摩尔比为10：1，c组分与a组分中稀土元素的摩尔比为2.5：1；之后补加己烷溶剂，配成稀土元素浓度为2
×
10-5
mol/ml的稀土催化剂，在50℃陈化30分钟，得到用于制备聚丁二烯橡胶的稀土催化剂。
[0063]
在氮气保护下，将所述烷基铝和氨基酸类化合物按照摩尔配比加入到圆底烧瓶中，在150℃反应6小时，之后补加己烷溶剂配成浓度为(6
×
10-4
mol/ml)的烷基铝改性多肽的己烷溶，记为d组分溶液。
[0064]
在氮气保护下，向聚合釜中加入1l单体浓度为10g/100ml的1,3-丁二烯的己烷溶液；然后加入d组分溶液，其中d组分(不计溶剂)的用量为丁二烯单体质量的3.0wt％；而后加入稀土催化剂，以nd摩尔数计的所述稀土催化剂与丁二烯单体质量的比为1
×
10-5
mol：1g；于70℃条件下反应1小时，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到改性聚丁二烯橡胶。
[0065]
以上述改性聚丁二烯橡胶为主要原料，制备硫化橡胶，原料配方和硫化过程参见实施例1～5。对制得硫化橡胶进行性能测试，结果见详表3：
[0066]
表3实施例10～13所得聚合物实验结果
[0067][0068]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。