专利名称：：由合成气直接制取二甲醚的催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明是属于合成气一步制取二甲醚的方法，特别是所用的催化剂及其制备过程。二甲醚不仅是从合成气经由甲醇转化制汽油改良法的主要中间体，而且是生产多种化工产品的重要原料，并在制药、染料、农药等工业中有许多独特的用途。二甲醚还可能作为一种城市煤气或液化气甚至柴油的代用品而日益引起重视。由合成气一步制取二甲醚的过程自七十年代已有专利及文献报道。如美国专利，U.S.P.4,098,809，U.S.P.4,177,167，U.S.P.4,375,424，U.S.P.4,417,000日本专利JP155496，中华人民共和国发明专利申请公开号CN1087033A和文献Ind.Eng.Chem.Res.，Vol.30，No.11，1991P2372-2378。坦率地讲，专利文献中记载的各种催化剂，其共同缺点是以工业合成气H2/CO＝2-3为原料气的条件下，CO2副产物生成量过高，或缺少这一数据的报道，这些专利及文献采用的催化剂均由合成甲醇金属活性组份与甲醇脱水酸性组份制成，组合方法是将合成甲醇工业催化剂研磨成细粉，作为甲醇合成活性组份，与甲醇脱水活性组份的细粉均匀地机械混合(干混或湿混)在一起，即机械混合法，或是将合成甲醇金属活性组份浸渍在甲醇脱水酸性组份上(浸渍法)，而且合成甲醇活性金属组份均集中在Cu、Zn、Cr上，其助剂元素为K。酸性脱水组份采用改性前或改性后的r-Al2O3、丝光沸石、HY、HZSM-5分子筛。本发明的目的是提供一种由合成气一步制二甲醚用的催化剂及其制备方法。采用这种催化剂进行合成气转化二甲醚反应，其反应物CO的转化率高，CO2副产物生成量少，二甲醚的选择性高，稳定性好，且反应在较低压力下进行。本发明的用于由合成气一步制二甲醚的催化剂是以合成甲醇活性组份与甲醇脱水组份组成，其特征是合成甲醇活性组份为Cu、氧化锌及氧化锆，其中铜、锌、锆的原子比为Cu∶(Zn+Zr)＝1∶0.5-5.0，Zn∶Zr＝1∶0.3-3.0，甲醇脱水组份为H型Y或SY或ZSM-5分子筛或丝光沸石，合成甲醇组份与甲醇脱水组份的重量比为1∶0.3-3.0。本发明合成甲醇活性组份除Cu、氧化锌、氧化锆外还可含有Sr、Mg、Mn、B其中之一作为助剂元素，助剂元素与Cu的原子比为1∶10-100。本发明甲醇脱水组份除H型Y或SY或ZSM-5分子筛或丝光沸石外，还可以含有V、Ti、W其中之一作为助剂元素，与甲醇脱水组份的重量比为1∶50-500，助剂元素呈氧化物。本发明的催化剂的制备方法包括下述步骤1)采用Cu·(NO3)2或其它Cu盐、Zn(NO3)2或其它锌盐、ZrOCl2或ZrO(NO3)2以及助剂元素的盐类之一如Mg(NO3)2或Sr(NO3)2或硼酸的混合溶液与Na2CO3或KCO3或NH4CO3溶液或氨水并流共沉淀、搅拌、过滤、洗涤数次；2)采用商品Na型丝光沸石或Y或SY或ZSM-5分子筛，利用离子交换技术制成H型沸石，或直接采用商品H型丝光沸石或Y或SY或ZSM-5分子筛；3)V2O5或WO3或TiO2担载在上述2所制成的分子筛上；4)将上述2或3所述的分子筛的细粉，加入一定量的蒸馏水中制成悬浮液；5)将上述1所制成的沉淀物加入上述4的悬浮液中，搅拌、过滤、干燥、焙烧、压制成型、还原。焙烧温度为300-450℃，还原温度为180℃-350℃。本发明采用上述方法制备的催化剂，用于合成气直接合成二甲醚反应，其反应条件为，合成气原料H2/CO摩尔比(体积)为1-5，并且混合气中含有一定量CO2，其CO/CO2比为5-15，反应压力为2.0-5.0MPa，反应温度在220-400℃，反应中合成气体空速可在500-10000hr-1范围，较适宜的空速为1000-3000hr-1。本发明催化剂的突出特点是活性组份的高分散性以及合成甲醇活性组分与甲醇脱水组分之间的协同效应，使催化剂不仅既具有很高的合成甲醇的活性又有很好的脱水性能，而Zr的加入对稳定活性中心起到了良好的作用。由于本催化剂的这一特点，使得本发明具有如下优点，首先，CO转化率高第二，CO2副产物的生成量少，生成二甲醚的摩尔数是生成CO2摩尔数的2.3-3.5倍，而根据已有专利的报道，生成二甲醚的摩尔数等于或小于生成CO2的摩尔数第三，二甲醚的选择性高第四，与工业用合成甲醇C301催化剂相比，本发明的催化剂的稳定性有很大提高，使其在工业上具有应用性。本发明的实现方式及最佳实施例例1将商品H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子筛，在120℃温度下烘12小时，然后在540℃N2气中焙烧4小时，研磨后，加入一定量的蒸馏水，制成H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子筛悬浮液。称取定量的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸馏水中，将此混合溶液与Na2CO3溶液并流共沉淀，搅拌、过滤，沉淀物洗涤4-6次。将此沉淀物加入上述的H型ZSM-5分子筛悬浮液，搅拌、过滤、120℃烘干，350℃焙烧，16MPa下压片后，再破碎成20-40目筛度的颗粒，得到催化剂A。其活性及选择性见后表。例2称取定量的Mg(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸馏水中，将此混合溶液与Na2CO3溶液并流共沉淀、搅拌、过滤、沉淀物洗涤4-6次。将此沉淀物加入与例1同的H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子筛悬浮液，搅拌、过滤、烘干、焙烧、16MPa下压片后，再破碎成20-40目筛度的颗粒，得到催化剂B。其活性及选择性见后表。例3称取定量的Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸馏水中，将此混合溶液与Na2CO3溶液并流共沉淀、搅拌、过滤、沉淀物洗涤4-6次。将此沉淀物加入与例1相同的H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子筛悬浮液、搅拌、过滤、烘干、焙烧、16MPa下压片后，再破碎成20-40目筛度的颗粒，得到催化剂C。其催化性能见后表。例4称取定量的H3BO3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸馏水中，将此混合溶液与Na2CO3溶液并流共沉淀、搅拌、过滤、沉淀物洗涤4-6次。将此沉淀物加入与例1同的H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子筛悬浮液，搅拌、过滤、烘干、焙烧16MPa下压片后，再破碎成20-40目筛度的颗粒得到催化剂D。其催化性能见后表。例5将商品Na型ZSM-5(Si/Al＝84)分子筛经0.15NHCl溶液四次交换至HZSM-5(Si/Al＝84)。然后焙烧4小时(550℃)，得H型ZSM-5(Si/Al＝84)。将此分子筛加入一定量的蒸馏水，制成悬浮液。称取Cu(NO3)2，Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸馏水，混合溶液与Na2CO3溶液并流共沉淀，搅拌、过滤、沉淀物洗涤4-6次。将此沉淀物加入H型ZSM-5(Si/Al＝84)分子筛悬浮液，按例1所述条件烘干、焙烧、压片、破碎成20-40目筛度的颗粒，得到催化剂E。其活性及选择性见后表。例6将商品Na型Y分子筛经1NNH4Cl溶液六次交换至NH4Y。与例5相同的条件焙烧，得HY分子筛，研磨后加入一定量的蒸馏水，制成HY分子筛悬浮液。按予定量，分别称取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸馏水，与例1相同的程序及条件制得沉淀物，将此沉淀物加入上述HY悬浮液，与例1相同的程序及条件制成20-40目筛度的颗粒，得到催化剂F。其活性及选择性见后表。例7将商品Na型SY(超稳Y)分子筛经2NNH4NO3溶液六次交换至NH4SY。与例5相同条件焙烧，得HSY分子筛，研磨后，加入一定量的蒸馏水，制成HSY分子筛悬浮液。按予定量分别称取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸馏水，与例1相同的程序及条件制得沉淀物，将此沉淀物加入上述HSY悬浮液，与例1相同的程序及条件制成20-40目筛度的颗粒，得到催化剂G。其活性及选择性见后表。例8称取定量分析纯的钨酸铵(NH4)6H5[H2(WO4)6]·H2O加入定量的蒸馏水，配制成溶液。将商品H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子筛细粉浸渍于钨酸铵溶液中，搅拌24小时，120℃烘干，540℃焙烧得WO3/HZSM-5(Si/Al＝50)。研磨后加入一定量的蒸馏水，制成悬浮液。按予定量分别称取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸馏水，与例1相同的程序及条件制得沉淀物，将此沉淀物加入上述WO3/HZSM-5(Si/Al＝50)悬浮液，与例1相同的程序及条件制成20-40目筛度的颗粒，得到催化剂H。其活性及选择性见后表。例9称取定量的分析纯TiCl4加入定量的蒸馏水，再加入商品H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子筛细粉，搅拌24小时，洗涤到滤液无Cl-离子为止，然后与例8相同的程序和条件制成TiO2/HZSM-5(Si/Al＝50)，研磨后加入一定量的蒸馏水，制成TiO2/HZSM-5(Si/Al＝50)悬浮液。按予定量分别称取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸馏水，与例1相同的程序及条件制得沉淀物，将此沉淀物加入上述程序及条件制成20-40目筛度的颗粒，得到催化剂I。其催化性能见后表。例10称取定量的分析纯偏钒酸铵NH4VO3加入定量的蒸馏水，配制成溶液。将商品H型ZSM-5(Si/Al＝50)分子筛细粉浸渍于此溶液中，搅拌24小时，与例8相同的程序和条件制得V2O5/HZSM-5(Si/al＝50)，研磨后加入一定量的蒸馏水制成V2O5/HZSM-5(Si/Al＝50)悬浮液。按予定量分别称取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸馏水，与例1相同的程序及条件制得沉淀物，将此沉淀物加入上述V2O5/HZSM-5(Si/Al＝50)悬浮液，与例1相同的程序及条件制成20-40目筛度的颗粒，得到催化剂J。其活性及选择性见后表。例11按予定量分别称取Mg(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸馏水，与例1相同程序及条件制备沉淀物，将此沉淀物加入与例10相同的V2O5/HZSM-5(Si/Al＝50)悬浮液，与例1相同的程序及条件制成20-40目筛度的颗粒，得到催化剂K。其催化性能见后表。例12按予定量分别称取Sr(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、ZrOCl2溶于一定量的蒸馏水，与例1相同的程序及条件制备沉淀物，将此沉淀物加入与例10相的V2O5/HZSM-5(Si/Al＝50)悬浮液，与例1相同的程序及条件制成20-40目筛度的颗粒，得到催化剂L。其催化性能见后表。例13在连续流动固定床微反应装置上装填上述例12所制催化剂L1.5ml，首先用Ar气在140℃吹扫0.5小时，Ar气的流量大约控制在GHSV为1200hr-1，而后用程序升温仪进行程升还原，氢气的空速为1500hr-1，升温速度大约控制在1℃/min，总还原时间为6小时，最高还原温度不超过250℃。降至200℃改进合成气然后缓慢升温，采用的反应条件为反应压力4.0MPa，反应温度285℃，反应所用气体为合成气(H2CO＝2)，GHSV为1500hr-1的反应条件下，在催化剂L上的100小时寿命试验结果列于表2。表1A-L催化剂上反应结果</tables>表2寿命试验结果催化剂L反应累计时间(h)(15min)115276575100CO转化率(％)88.588.088.486.881.779.374.1二甲醚选择性(％)98.198.297.598.397.598.898.4(对有机产物)与初始转化10099.499.998.192.389.683.7率比值(％)工业用合成甲醇催化剂C301反应累计时间(h)(15min)117406589100CO转化率(％)39.837.833.230.728.025.622.5CH3OH选择性(％)89.785.586.486.986.586.685.4(对有机产物)与初始转化10095.083.477.170.464.356.5率比值(％)注反应温度260℃其它反应条件与催化剂L相同权利要求1.一种由合成气一步制取二甲醚的催化剂是以合成甲醇活性组份与甲醇脱水组份组成，其特征是合成甲醇活性组份为Cu、氧化锌及氧化锆，其中铜、锌、锆的原子比为Cu∶(Zn+Zr)＝1∶0.5-5.0，Zn∶Zr＝1∶0.3-3.0，甲醇脱水组份为H型Y或SY或ZSM-5分子筛或丝光沸石，合成甲醇组份与甲醇脱水组份的重量比为1∶0.3-3.0。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是合成甲醇活性组份除Cu、氧化锌、氧化锆外还可含有Sr、Mg、Mn、B其中之一作为助剂元素，助剂元素与Cu的原子比为1∶10-100。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征是甲醇脱水组份除H型Y或SY或ZSM-5分子筛或丝光沸石外，还可以含有V、Ti、W其中之一作为助剂元素，与甲醇脱水组份的重量比为1∶50-500，助剂元素呈氧化物。4.如权利要求1或2或3所述催化剂的制备方法包括下述步骤1)采用Cu(NO3)2或其它Cu盐、Zn(NO3)2或其它锌盐、ZrOCl2或ZrO(NO3)2以及助剂元素的盐类之一如Mg(NO3)2或Sr(NO3)2或硼酸的混合溶液与Na2CO3或KCO3或NH4CO3溶液或氨水并流共沉淀、搅拌、过滤、洗涤数次；2)采用商品Na型丝光沸石或Y或SY或ZSM-5分子筛，利用离子交换技术制成H型沸石，或直接采用商品H型丝光沸石或Y或SY或ZSM-5分子筛；3)V2O5或WO3或TiO2担载在上述2所制成的分子筛上；4)将上述2或3所述的分子筛的细粉，加入一定量的蒸馏水制成悬浮液；5)将上述1所制成的沉淀物加入上述4的悬浮液中，搅拌、过滤、干燥、焙烧、压制成型、还原，焙烧温度为300-450℃，还原温度为180℃-350℃。5.一种利用按照权利要求1或2或3所述的催化剂由合成气一步制取二甲醚的反应过程，其特征是反应条件为反应温度220-400℃；反应压力2.0-5.0MPa；反应气H2/CO摩尔比(体积)1∶0.2-1。6.按照权利要求5所述的反应过程，其特征是反应物合成气中含有一定量的CO2，CO/CO2比为5-15％。全文摘要二甲醚在一种既具有甲醇合成活性中心又具有甲醇脱水活性中心的催化剂上由合成气一步制取。本发明的催化剂以铜、氧化锌、氧化锆为甲醇合成组分，还可以含有一种助剂元素。以H型Y或SY或ZSM-5分子筛或丝光沸石或含有一种助剂元素的H型Y或SY或ZSM-5分子筛为甲醇脱水组分，用共沉淀沉积法制成。该催化剂的优点是CO文档编号C07C41/00GK1153080SQ95121619公开日1997年7月2日申请日期1995年12月29日优先权日1995年12月29日发明者黄友梅,葛庆杰,李双娣申请人:中国科学院兰州化学物理研究所