1.本发明涉及炼油领域，具体地涉及一种生产冷冻机油的方法。
背景技术：
2.由于一些炼厂需要生产特种蜡产品，必须采用传统“老三套”工艺生产流程进行生产，导致了炼厂在生产特种蜡产品的同时，副产了大量api i类基础油产品。但由于近年来优质石蜡基原油资源的减少，进口原油比例增大，油种变化频繁且质量较差，造成“老三套”工艺生产的i类润滑油基础油产品质量下降，基础油黏度指数较低，有些产品已经不能满足i类基础油的标准，无法给炼厂带来经济效益。
3.cn109852417a公开了一种环烷基特种油品的生产方法，包括：(1)环烷基馏分油与氢气混合后，进入加氢处理反应区，与加氢精制催化剂接触进行反应；(2)步骤(1)得到的生成油与氢气混合后，进入混氢罐进行混氢，所得饱和溶氢的液相流出物，进入补充精制反应区，与加氢补充精制催化剂接触进行加氢反应；(3)步骤(2)所得补充精制反应流出物进行气液分离，液体经过分馏，得到相应的特种油产品馏分。
4.cn109852465a公开了一种环烷基基础润滑油的生产工艺，包括：(1)环烷基原料油经反冲洗过滤后，在加氢反应器中与氢气混合，其中所述的加氢反应器由第一反应器、第二反应器和第三反应器组成；其中第一反应器内装填加氢精制催化剂，原料油在此发生加氢脱金属、脱硫、氮反应和芳烃饱和反应；第二反应器内加装加氢降凝催化剂，在进一步精制的同时，除去凝点高的大分子正构烷烃；第三反应器内加装贵金属补充精制催化剂，改善油品的低温流动性，并去除金属、硫、氮类杂质；(2)第三反应器得到的气相产物经氨洗塔除去硫化氢后经循环氢压缩机压缩后，作为循环氢返回加氢反应器；得到的低分气作为燃料进入全厂燃料气管网，酸性水送出界区处理；得到的低分油送至分馏系统，常压分馏塔分馏后的副产品分别进入石脑油罐区和煤油罐区，主产品进一步通过减压分馏塔，分馏得到变压器油、冷冻机油和橡胶增塑剂。
5.cn102311785b公开了一种环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法，包括：环烷基馏分油和氢气在加氢反应条件下依次通过加氢处理反应区、加氢降凝反应区和加氢补充精制反应区，其特征在于：加氢处理反应区按反应物料流动方向依次包括以氧化铝为载体的加氢处理催化剂和含有改性β分子筛的加氢处理催化剂；其中含有改性β分子筛的加氢处理催化剂用量为两种加氢处理催化剂总体积的5％～30％；加氢补充精制催化剂以γ-al2o3为载体，以vib族金属的w和/或mo以及viii族金属的co和/或ni为活性组分，以si、p、f、b、ti和zr中一种或几种元素为助剂，vib族元素以氧化物计占10wt％～35wt％，viii族元素以氧化物计占2.0wt％～10.0wt％，助剂以元素计占催化剂重量0.1wt％～10wt％。
6.上述方法均由馏分油生产冷冻机油产品，其工艺流程长，生产成本高。
技术实现要素：
7.本发明的目的是将低价值的i类基础油产品，高收率地生产冷冻机油产品。
8.为了实现上述目的，本发明提供一种生产冷冻机油的方法，包括：
9.(1)将黏度指数小于80的基础油作为原料，通过装有加氢异构处理催化剂的加氢转化反应区进行反应，得到加氢转化生成油，其中所述加氢异构处理催化剂的载体包括选自氧化硅、氧化铝和氧化硅-氧化铝中的至少一种以及至少一种择形裂化分子筛；
10.(2)将所述加氢转化生成油按照冷冻机油黏度等级在蒸馏区进行分离，得到所述冷冻机油。
11.在一种实施方式中，所述加氢异构处理催化剂的载体包括氧化硅-氧化铝与择形裂化分子筛。
12.在一种实施方式中，以所述加氢异构处理催化剂载体总量为基准，氧化硅-氧化铝的质量分数为60～90％，择形裂化分子筛的质量分数为10～40％；优选地，氧化硅-氧化铝的质量分数为70～85％，择形裂化分子筛的质量分数为15～30％。
13.在一种实施方式中，所述加氢异构处理催化剂的加氢活性金属组分为选自镍、钴、钼、钨的一种或多种；所述加氢异构处理催化剂任选地含有选自氟、硼和磷中的一种或多种的助剂组分。
14.在一种实施方式中，以所述加氢异构处理催化剂总重量为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为5～20％，钼和/或钨的含量为15～40％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或多种的助剂组分的含量为0～9％。
15.在一种实施方式中，所述择形裂化分子筛为zsm-5、zsm-8、zsm10、zsm-11、zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-38和zsm-48中的一种或多种。
16.在一种实施方式中，所述基础油包括黏度指数小于60的低黏度指数(lvi)基础油和/或黏度指数大于等于60且小于80的中黏度指数(mvi)基础油。
17.在一种实施方式中，所述低黏度指数(lvi)或中黏度指数(mvi)基础油为传统溶剂精制工艺生产的i类基础油。
18.在一种实施方式中，所述加氢转化反应区的反应条件为：压力5～20mpa，优选为8～18mpa；温度250～380℃，优选为280～360℃；体积空速0.2～3h-1
，优选为0.5～2h-1
；氢油体积比100～1500，优选为200～1000。
19.在一种实施方式中，所述蒸馏区包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元。
20.本发明提供的上述方法在加氢转化反应区将lvi或mvi i类基础油脱硫、脱氮以及芳烃饱和，并将原料中的正构链烷烃异构化，降低原料倾点使其符合冷冻机油标准要求。最后通过蒸馏分离，得到不同牌号的优质冷冻机油。相比于现有技术采用馏分油为原料的多步加氢处理过程，本发明方法选取适当的原料采用特定的催化剂仅仅采用一步加氢转化反应，工艺简便，成本低；本发明方法能够将低价值的i类基础油产品，经一步加氢转化反应，高收率地生产高附加值的冷冻机油产品，提高企业的经济效益。
附图说明
21.图1是本发明提供方法的流程示意图。
具体实施方式
22.下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
23.如图1所示，本发明提供一种生产冷冻机油的方法，包括
24.(1)将黏度指数小于80的基础油作为原料油，通过装有加氢异构处理催化剂的加氢转化反应区进行反应，得到加氢转化生成油，其中所述加氢异构处理催化剂的载体包括选自氧化硅、氧化铝和氧化硅-氧化铝中的至少一种以及至少一种择形裂化分子筛；
25.(2)将所述加氢转化生成油按照冷冻机油黏度等级在蒸馏区进行分离，得到所述冷冻机油。
26.在一种实施方式中，所述基础油包括黏度指数小于60的低黏度指数(lvi)基础油和/或黏度指数大于等于60且小于80的中黏度指数(mvi)基础油。在一种实施方式中，所述低黏度指数(lvi)或中黏度指数(mvi)基础油为传统溶剂精制工艺生产的i类基础油。
27.为了给炼厂解决低端i类基础油产品价值低，销售难的问题，考虑低黏度指数(lvi)和中黏度指数(mvi)基础油中链烷烃含量较低，环烷烃和芳香烃含量较高的特点，刚好符合冷冻机油要具有较低的倾点，与制冷剂有好的相溶性以及热和氧化安定性等要求。本发明将低价值的i类基础油产品，经一步加氢转化反应，能够高收率地生产高附加值的冷冻机油产品，提高企业的经济效益。
28.在本发明的方法中，在加氢异构处理催化剂存在下进行加氢处理。本技术提供的一种加氢异构处理催化剂，包括载体以及负载在所述载体上的加氢活性金属组分。
29.在一种实施方式中，所述加氢异构处理催化剂的载体包括选自氧化硅、氧化铝和氧化硅-氧化铝中的至少一种以及至少一种择形裂化分子筛。使用这种载体的加氢异构处理催化剂，可以将基础原料油中的硫、氮以及芳烃脱除，并将正构烷烃异构化降低原料倾点，高收率地生产出优质冷冻机油。在一种实施方式中，所述加氢异构处理催化剂的载体包括氧化硅-氧化铝与择形裂化分子筛。所述加氢异构处理催化剂的载体为氧化硅-氧化铝与择形裂化分子筛混合捏成。以所述加氢异构处理催化剂载体总量为基准，氧化硅-氧化铝的质量分数为60～90％，择形裂化分子筛的质量分数为10～40％。更加优选情况下，所述加氢异构处理催化剂以载体总量为基准，氧化硅-氧化铝的质量分数为70～85％，择形裂化分子筛的质量分数为15～30％。
30.所述加氢异构处理催化剂中，优选所述择形裂化分子筛为zsm-5、zsm-8、zsm10、zsm-11、zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-38和zsm-48中的至少一种，最优选所述择形裂化分子筛为zsm-48。
31.在一种实施方式中，所述加氢异构处理催化剂的加氢活性金属组分为选自镍、钴、钼、钨的一种或多种；优选镍、钼、钨。在一种实施方式中，以加氢异构处理催化剂总量为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为5～20％；钼和/或钨的含量15～40％。
32.在一种实施方式中，所述加氢异构处理催化剂还任选地含有选自氟、硼和磷中的一种或多种的助剂组分。在一种实施方式中，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或多种的助剂组分的含量为0～9％。
33.该加氢异构处理催化剂的制备可以采用如下过程：将选自氧化硅、氧化铝和氧化硅-氧化铝中的至少一种以及至少一种择形裂化分子筛按比例组合，形成载体；以含加氢活
性金属组分的化合物以及任选的含助剂组分的化合物的溶液浸渍该载体，焙烧，即可以得到所述加氢异构处理催化剂。
34.在一种实施方式中，在制备催化剂的过程中，还可以任选地添加有机添加剂，所述有机添加物与以氧化物计的活性金属元素之和的摩尔比为0-2：1。在一种实施方式中，所述有机添加物选自有机醇、有机酸和有机胺中的一种或几种，优选有机添加物为有机酸。
35.按照本发明提供的方法，所述加氢转化反应区将原料油在加氢条件下与加氢异构处理催化剂接触，得到一种低硫、低氮、低芳烃、低倾点的加氢生成油。
36.在本发明中，所述加氢转化反应区可控制反应条件，使得加氢转化生成油经过蒸馏分离后，冷冻机油产品的倾点满足冷冻机油标准中对于不同牌号产品的倾点要求。在一种实施方式中，所述加氢转化反应区的反应条件为：压力5～20mpa，优选为8～18mpa；温度250～380℃，优选为280～360℃；体积空速0.2～3h-1
，优选为0.5～2h-1
；氢油体积比100～1500，优选为200～1000。
37.在加氢处理之后，使加氢生成油在蒸馏区进行蒸馏。根据黏度，可以得到不同牌号的冷冻机油。在本发明中，所述蒸馏区的蒸馏方法为本领域所公知，通常视需要可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元，以完成所希望的分离。
38.下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
39.本发明实施例中所使用的加氢异构处理催化剂如下：
40.(1)加氢异构处理催化剂1
41.本发明实施例1和2中所使用的加氢异构处理催化剂1以氧化硅-氧化铝与zsm-48分子筛混合捏成的载体，氟、磷为助剂组分，柠檬酸为有机添加剂，镍、钼、钨为活性组分。其中以载体总量为基准，氧化硅-氧化铝的质量分数为80％，择形裂化分子筛的质量分数为20％。以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的质量分数为8％，钼的质量分数为5％，钨的质量分数为28％；以元素计，磷的质量分数为2.4％，氟的质量分数为3.5％，其余为载体。
42.(2)加氢异构处理催化剂2
43.本发明实施例3中所使用的加氢异构处理催化剂2以氧化硅-氧化铝与zsm-48分子筛混合捏成的载体，氟、磷为助剂组分，柠檬酸为有机添加剂，镍、钼、钨为活性组分。其中以载体总量为基准，氧化硅-氧化铝的质量分数为70％，择形裂化分子筛的质量分数为30％。以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的质量分数为8％，钼的质量分数为5％，钨的质量分数为28％；以元素计，磷的质量分数为2.4％，氟的质量分数为3.5％，其余为载体。
44.(3)加氢异构处理催化剂3
45.本发明实施例4中所使用的加氢异构处理催化剂3以氧化硅-氧化铝与zsm-48分子筛混合捏成的载体，氟、磷为助剂组分，柠檬酸为有机添加剂，镍、钼、钨为活性组分。其中以载体总量为基准，氧化硅-氧化铝的质量分数为80％，择形裂化分子筛的质量分数为20％。以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的质量分数为5％，钼的质量分数为2.1％，钨的质量分数为21％；以元素计，磷的质量分数为0.8％，氟的质量分数为2.5％，其余为载体。
46.其制备方法如下：
47.(1)将氧化硅-氧化铝载体与zsm-48择形裂化分子筛按比例进行混合，挤条成型后，在120℃下干燥5小时，再在500℃下焙烧3小时得到催化剂载体；
48.(2)将磷酸、氟化铵、柠檬酸、硝酸镍、钼酸铵和偏钨酸铵按比例配制成混合溶液，
浸渍催化剂载体2小时后在120℃干燥2小时，最后在500℃下焙烧4小时，得到加氢异构处理催化剂。
49.实施例1
50.本实例以一种mvi 150基础油为原料，其性质见表1。
51.按照图1工艺流程加工该原料。其中加氢转化反应区中装填加氢异构处理催化剂1，操作条件见表2。经过加氢转化反应区所得加氢转化生成油经蒸馏区分离后的冷冻机油性质见表3。
52.表1
53.项目mvi 150密度(20℃)/g.
·
cm
－3
0.8682100℃黏度/(mm2/s)5.07540℃黏度/(mm2/s)32.14黏度指数76倾点/℃-9含硫量/μg
·
g-1
45.91含氮量/μg
·
g-1
7赛氏比色/号27链烷烃含量/％22.5环烷烃含量/％62.3芳烃含量/％15.2闪点/℃206
54.表2
55.工艺条件加氢转化反应区氢分压/mpa16.0反应温度/℃300体积空速/h-1
1.0氢油比/(v/v)500
56.表3
57.产品性质32号冷冻机油收率/％85.740℃黏度/(mm2/s)29.64含硫量/μg
·
g-1
《10含氮量/μg
·
g-1
《1倾点/℃-33赛氏比色/号》+30闪点/℃174总酸值/(mgkoh/g)《0.01
58.实施例2
59.本实例以一种mvi 350基础油为原料，其性质见表4。
60.按照图1工艺流程加工该原料。其中加氢转化反应区中装填加氢异构处理催化剂1，操作条件见表5。经过加氢转化反应区所得加氢转化生成油经蒸馏区分离后的冷冻机油性质见表6。
61.表4
[0062][0063][0064]
表5
[0065]
工艺条件加氢转化反应区氢分压/mpa16.0反应温度/℃320体积空速/h-1
0.8氢油比/(v/v)500
[0066]
表6
[0067]
产品性质68号冷冻机油收率/％81.640℃黏度/(mm2/s)65.86含硫量/μg
·
g-1
《10含氮量/μg
·
g-1
《1倾点/℃-27赛氏比色/号》+30闪点/℃208总酸值/(mgkoh/g)《0.01
[0068]
实施例3
[0069]
本实例采用原料与实施例2相同，按照图1工艺流程加工该原料。其中加氢转化反应区中装填加氢异构处理催化剂2，操作条件见表7。经过加氢转化反应区所得加氢转化生成油经蒸馏区分离后的冷冻机油性质见表8。
[0070]
表7
[0071]
工艺条件加氢转化反应区氢分压/mpa16.0反应温度/℃325体积空速/h-1
1.0氢油比/(v/v)500
[0072]
表8
[0073]
产品性质68号冷冻机油收率/％79.6440℃黏度/(mm2/s)64.81含硫量/μg
·
g-1
《10含氮量/μg
·
g-1
《1倾点/℃-27赛氏比色/号》+30闪点/℃201总酸值/(mgkoh/g)《0.01
[0074]
实施例4
[0075]
本实例采用原料与实施例2相同，按照图1工艺流程加工该原料。其中加氢转化反应区中装填加氢异构处理催化剂3，操作条件见表9。经过加氢转化反应区所得加氢转化生成油经蒸馏区分离后的冷冻机油性质见表10。
[0076]
表9
[0077][0078][0079]
表10
[0080]
产品性质68号冷冻机油收率/％78.5240℃黏度/(mm2/s)63.17含硫量/μg
·
g-1
《10含氮量/μg
·
g-1
《1倾点/℃-27
赛氏比色/号》+30闪点/℃197总酸值/(mgkoh/g)《0.01
[0081]
对比例1
[0082]
本对比例采用原料与实施例1相同，按照图1工艺流程加工该原料。其中加氢转化反应区中装填不含择形裂化分子筛的加氢处理催化剂ripp工业剂rl-2，操作条件见表11。经过加氢转化反应区所得加氢转化生成油经蒸馏区分离后的冷冻机油性质见表12。
[0083]
表11
[0084]
工艺条件加氢转化反应区氢分压/mpa16.0反应温度/℃330体积空速/h-1
1.0氢油比/(v/v)500
[0085]
表12
[0086]
产品性质32号冷冻机油收率/％76.440℃黏度/(mm2/s)28.93含硫量/μg
·
g-1
《10含氮量/μg
·
g-1
《1倾点/℃-33赛氏比色/号》+30闪点/℃168总酸值/(mgkoh/g)《0.01
[0087]
对比例2
[0088]
本对比例采用原料与实施例2相同，按照图1工艺流程加工该原料。其中加氢转化反应区中装填不含择形裂化分子筛的加氢处理催化剂ripp工业剂rl-2，操作条件见表13。经过加氢转化反应区所得加氢转化生成油经蒸馏区分离后的冷冻机油性质见表14。
[0089]
表13
[0090]
工艺条件加氢转化反应区氢分压/mpa16.0反应温度/℃350体积空速/h-1
0.8氢油比/(v/v)500
[0091]
表14
[0092][0093][0094]
比较实施例1以及对比例1可以发现，采用本技术的加氢异构处理催化剂能够以更高的收率得到相应牌号的冷冻机油，同时，所得冷冻机油的黏度更高，闪点更高，热安定性能更好。比较实施例2以及对比例2，可以得到类似的结果。结果表明，采用本技术的生产冷冻机油的方法能够高收率地将产品价值低的低黏度指数(lvi)和中黏度指数(mvi)基础油等i类基础油产品转化为具有高附加值的冷冻机油产品，提高企业的经济效益。
[0095]
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。