一种花状结构cuo-in2o3复合材料制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种复合材料制备方法及应用，特别是涉及一种花状结构cuo-in2o3复合材料制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着人们生活水平的提高，室内精美的装潢非常普遍，但是随之遇到的室内空气污染越来越多引起人们的关注。甲醛作为一种室内刺激性有毒挥发性气体，广泛存在于装饰材料、涂料、胶合板、家具等材料中，严重危害人体健康。因此，能够准确、快速的对空气中甲醛气体进行监测尤为重要。目前，对甲醛等挥发性有机化合物的常用检测方法是参照国家标准采用固态萃取和气相色谱结合分析的离线检测方法，对操作人员有很高的技术要求，而且检测设备价格昂贵，无法大规模应用。因此，开发一种性能优异的高效气体传感器变得迫切需要。
3.半导体金属氧化物气体传感器是目前主要的商业化传感器，已广泛用于各行各业，在对各种有毒有害、易燃易爆气体检测领域发挥着不可替代的作用。金属氧化物气体传感器的性能与敏感材料的结构和成分密切相关，因此制备高性能敏感材料是金属氧化物传感器领域开发研究的重点。虽然通过对敏感材料纳米化、掺杂、表面修饰等方法提高了对部分气体的检测特性，但仍然存在巨大的有待提升的空间。因此为解决现有问题，新型敏感材料的开发是气体传感器领域里十分有意义的工作。氧化铟（in2o3）是一种具有3.55-3.75 ev的直接带隙和2.62 ev的间接带隙的n型半导体材料。由于in2o3具有良好电导率，独特气体吸附和催化特性，以及低电子亲和力，在微电子领域具有广阔的应用前景。因此，利用in2o3作为气敏材料，研究其对甲醛等易挥发有机化合物的敏感性能具有重要商业价值。随着纳米技术的兴起和蓬勃发展，利用先进的纳米技术，合成性能优异的in2o3纳米结构敏感材料，并通过调控材料的微观结构和组成来设计和构建气体传感平台是改善气敏性能的有效技术手段。因此，本发明采用简单的一步水热合成方法制备出由纳米片组装的花状cuo-in2o3微球，其所用设备简单、成本低廉，产品纯度高，适于大规模工业化生产，并对甲醛气体表现出良好的检测特性，将为室内空气污染物的现场在线监测提供一条简便快捷的技术手段。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种花状结构cuo-in2o3复合材料制备方法及其应用，本发明以氯化铟、硝酸铜、十二烷基硫酸钠和尿素为原料，一步水热法制备了由纳米片组装的花状结构cuo-in2o3复合材料，并将其作为气体敏感材料应用于气体传感器，可以在较低工作温度下实现对甲醛气体的选择性检测，具有较高的灵敏度，良好的选择性和稳定性，在检测室内环境中的有机挥发气体方面具有广阔的应用前景。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种花状结构cuo-in2o3复合材料制备方法，所述方法包括以下制备过程：（1）称取氯化铟、硝酸铜，溶解于20 ml无水乙醇和60 ml蒸馏水配制的混合溶液
中，40℃下使用磁力搅拌器搅拌30分钟后，向上述溶液中加入十二烷基硫酸钠和尿素，继续充分搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液；（2）将水热合成前驱体反应溶液转入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，装填度为80%密封；在160℃温度下保温5小时，然后随炉冷却至室温，得到反应产物；（3）将反应后的溶液离心分离获得反应产物，再使用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤；（4）将洗涤后的反应产物放入恒定温度的干燥箱中，60℃，12小时进行干燥处理，干燥完成后冷却；（5）将干燥后的产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中，500℃煅烧4小时，得到cuo-in2o3复合材料，将其保存在干燥器中以待进行分析检测。
6.一种花状结构cuo-in2o3复合材料的应用，所述材料作为气体敏感材料制作气体传感器，用于甲醛气体的检测，其应用方法如下：（1）将花状cuo-in2o3复合材料加入水制成浆料，将其涂覆在带有两个金电极和四个铂导线的氧化铝陶瓷管外壁上；（2）将镍-铬合金加热丝穿过粘有样品的氧化铝陶瓷管，并将加热丝与陶瓷管平行，使其远离陶瓷管；（3）将陶瓷管的四根导电线和加热丝的两端分别焊接在六脚底座上，制得气体传感器元件；（4）采用ws-30a气敏测试仪，测试传感器的气体敏感特性；测试温度为50-350℃。
7.本发明的优点与效果是：1.本发明以氯化铟、硝酸铜、十二烷基硫酸钠和尿素为原料，一步水热法制备了由纳米片组装的花状结构cuo-in2o3复合材料。具有成本低廉，可控性好，制备的材料纯度高、结晶好、分散性好的优点，适用于大规模工业化生产。
8.2.本发明制得的花状结构cuo-in2o3复合材料因具有独特的空间结构，不仅增加材料的比表面积，同时还能构筑发达的分级孔通道，使材料具有更好的渗透性，作为气敏材料制备的气体传感器对甲醛在较低温度下表现出较高的灵敏度，良好的选择性和稳定性，在检测室内环境中的有机挥发气体方面具有广阔的应用前景。
9.3.本发明制作的cuo-in2o3基甲醛气体传感器制作工艺简单、成本低廉，适用于工业化批量生产。
附图说明
10.图1为本发明产物的x射线衍射谱图；图2为本发明(a)-(b)为实施例1制备的产物的扫描电子显微镜照片；图2为本发明(c)-(d)为实施例2制备的产物的扫描电子显微镜照片；图2为本发明(e)-(f)为实施例3制备的产物的扫描电子显微镜照片；图2为本发明(g)-(h)为实施例4制备的产物的扫描电子显微镜照片；图2为本发明(i)-(j)为实施例5制备的产物的扫描电子显微镜照片；图3为本发明(a)为甲醛传感器的结构示意图；图3为本发明(b)为气体传感器对10 ppm甲醛气体的灵敏度随工作温度变化曲线图；
图4为本发明(a)为实施例4中气体传感器在100℃时对不同浓度甲醛气体的动态响应曲线图；图4为本发明(b)为实施例4中气体传感器对甲醛气体浓度随灵敏度变化曲线图；图4为本发明(c)为实施例4中气体传感器在100℃时对10 ppm不同还原性气体的选择性图；图4为本发明(d)为实施例4中气体传感器在100℃时对10 ppm甲醛气体的稳定性图。
具体实施方式
11.下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
12.本发明起始原料是廉价易得的氯化铟、硝酸铜、十二烷基硫酸钠和尿素，通过水热反应，经过离心，洗涤，烘干和煅烧等处理。所制备的花状结构cuo-in2o3复合材料直径为2~3
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m，其由纳米片自组装而成，分散性良好，粉体表面有大量的孔隙。将花状结构cuo-in2o3复合材料制备成气体传感器，因其独特的空间结构，对甲醛在较低工作温度下表现出较高的灵敏度、良好的选择性和稳定性。
13.花状结构cuo-in2o3复合材料制备方法，包括以下步骤：步骤一：将一定量的氯化铟、硝酸铜，溶解于20 ml无水乙醇和60 ml蒸馏水配制的混合溶液中，40℃下使用磁力搅拌器搅拌30分钟后，向上述溶液中加入十二烷基硫酸钠和尿素，继续充分搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液；步骤二：将步骤一制得的前驱体反应溶液转入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，装填度为80%，密封。在160℃温度下保温5小时，然后随炉冷却至室温，得到反应产物。
14.步骤三：离心步骤二制得的反应产物，并用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤，之后进行干燥处理。
15.步骤四：将步骤三干燥后的产物置入马弗炉中，500℃煅烧4小时，即得到花状cuo-in2o3复合材料。
16.本发明利用花状结构cuo-in2o3复合材料制备气体传感器的步骤：步骤一：将花状结构cuo-in2o3复合材料加入水制成浆料，将其涂覆在带有两个金电极和四个铂导线的氧化铝陶瓷管外壁上。
17.步骤二：将镍-铬合金加热丝穿过粘有样品的氧化铝陶瓷管，并将加热丝与陶瓷管平行，使其远离陶瓷管。
18.步骤三：将陶瓷管的四根导电线和加热丝的两端分别焊接在六脚底座上，制得气体传感器元件。
19.步骤四：采用ws-30a气敏测试仪，测试传感器的气体敏感特性。测试温度为50-350℃。
20.实施例 1（1）制备花状结构in2o3材料步骤一：0.293 g氯化铟溶解于20 ml无水乙醇和60 ml蒸馏水配制的混合溶液中，40℃下使用磁力搅拌器搅拌30分钟后，向上述溶液中加入0.519 g十二烷基硫酸钠和2.102 g尿素，继续充分搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液。
21.步骤二：将步骤一制得的前驱体反应溶液转入100 ml内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，装填度为80%，密封。
22.步骤三：将步骤二的反应釜置于烘箱中，在160℃下保温5小时，然后冷却至室温。
23.步骤四：将步骤三制得的反应物溶液离心分离，获得白色沉淀物，再使用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤。
24.步骤五：将步骤四的产物置于恒定温度的干燥箱中，60℃干燥处理24小时。
25.步骤六：将步骤五干燥后的产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中，500℃煅烧4小时，即得到花状结构in2o3粉末，将其保存在干燥器中以待进行分析检测。
26.（2）花状结构in2o3材料的结构表征采用xrd粉末衍射仪（xrd, panalytical x’pert pro）对产物晶体结构进行表征。图1为样品的 x 射线衍射（xrd）图谱。从图中可以看出所有的衍射特征峰都强而尖锐，没有其他杂峰出现，表明制备的样品具有良好的纯度以及结晶度。衍射特征峰与标准pdf卡片中no.06-0416完全符合，说明该样品为立方相in2o3。
27.采用扫描电镜（fesem, zeiss ultra plus）对产物形貌进行表征。如图2(a)-(b)所示，产物呈现花状，直径为2~3
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m，分散性良好，粉体表面有大量的孔隙，对提高甲醛的检测起到了重要的作用。
28.实施例 2（1）制备花状结构cuo-in2o3复合材料步骤一： 0.293 g氯化铟和0.0072 g硝酸铜溶解于20 ml无水乙醇和60 ml蒸馏水配制的混合溶液中，40℃下使用磁力搅拌器搅拌30分钟后，向上述溶液中加入0.519 g十二烷基硫酸钠和2.102 g尿素，继续充分搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液。
29.步骤二、三、四、五、六同实施例1。
30.（2）花状结构cuo-in2o3复合材料的结构表征采用xrd粉末衍射仪（xrd, panalytical x’pert pro）对产物晶体结构进行表征。从图1中可以看出样品中除立方相in2o3的峰以外，没有cuo的衍射峰出现。所有衍射特征峰都很尖锐，没有其它杂质峰出现，表明制备的样品纯度以及结晶度都很高。
31.采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图2(c)-(d)所示，呈现花状结构，与实施例一致，无明显变化。
32.实施例 3（1）制备花状结构cuo-in2o3复合材料步骤一： 0.293 g氯化铟和0.0121 g硝酸铜溶解于20 ml无水乙醇和60 ml蒸馏水配制的混合溶液中，40℃下使用磁力搅拌器搅拌30分钟后，向上述溶液中加入0.519 g十二烷基硫酸钠和2.102 g尿素，继续充分搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液。
33.步骤二、三、四、五、六同实施例1。
34.（2）花状结构cuo-in2o3复合材料的结构表征采用xrd粉末衍射仪（xrd, panalytical x’pert pro）对产物晶体结构进行表征。从图1中可以看出样品中除立方相in2o3的峰以外，没有cuo的衍射峰出现。所有衍射特征峰都很尖锐，没有其它杂质峰出现，表明制备的样品纯度以及结晶度都很高。
35.采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图2(e)-(f)所示，呈现花状结构，与实施例
一致，无明显变化。
36.实施例 4（1）制备花状结构cuo-in2o3复合材料步骤一： 0.293 g氯化铟和0.0169 g硝酸铜溶解于20 ml无水乙醇和60 ml蒸馏水配制的混合溶液中，40℃下使用磁力搅拌器搅拌30分钟后，向上述溶液中加入0.519 g十二烷基硫酸钠和2.102 g尿素，继续充分搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液。
37.步骤二、三、四、五、六同实施例1。
38.（2）花状结构cuo-in2o3复合材料的结构表征采用xrd粉末衍射仪（xrd, panalytical x’pert pro）对产物晶体结构进行表征。从图1中可以看出样品中除立方相in2o3的峰以外，没有cuo的衍射峰出现。所有衍射特征峰都很尖锐，没有其它杂质峰出现，表明制备的样品纯度以及结晶度都很高。
39.采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图2(g)-(h)所示，呈现花状结构，与实施例一致，无明显变化，花状结构表面随着cuo纳米颗粒的增加变得相对更加粗糙。
40.实施例 5（1）制备花状结构cuo-in2o3复合材料步骤一： 0.293 g氯化铟和0.0242 g硝酸铜溶解于20 ml无水乙醇和60 ml蒸馏水配制的混合溶液中，40℃下使用磁力搅拌器搅拌30分钟后，向上述溶液中加入0.519 g十二烷基硫酸钠和2.102 g尿素，继续充分搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液。
41.步骤二、三、四、五、六同实施例1。
42.（2）花状结构cuo-in2o3复合材料的结构表征采用xrd粉末衍射仪（xrd, panalytical x’pert pro）对产物晶体结构进行表征。从图1中以看出样品中除除立方相in2o3的峰以外，出现了1个明显的cuo的衍射峰，对应标准卡为（jpcds卡号45-0937）。而且所有产物的特征峰没有发现其它杂质衍射峰，表明产品主要是由in2o3和cuo组成，并且纯度和结晶度都很高。
43.采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图2(i)-(j)所示，呈现花状结构，与实施例一致，无明显变化，花状结构表面随着cuo纳米颗粒的增加可以明显观察到粗糙程度的相继增加。
44.以制得的花状结构cuo-in2o3复合材料产物制成气体传感器，对甲醛进行了相关的气敏性能测试：称取一定量的花状结构cuo-in2o3复合材料产物加入水制成浆料，涂覆在氧化铝陶瓷管上，氧化铝陶瓷管上有两个金电极和四个铂导线，管中为镍-铬加热丝。将陶瓷管焊接在六脚底座上，制得气体传感器元件，如图3(a)所示。
45.气体传感器在不同工作温度下对10 ppm甲醛气体的灵敏度曲线图，如图3(b)所示。从图中可以明显看出，在50℃至350℃温度区间内，所有气体传感器的灵敏度均呈现出大致相同的走势，即随着工作温度的升高灵敏度先逐渐增加，在某一点达到最大值后再逐渐降低。其中，实施例1传感器在最佳工作温度为200℃，其最大灵敏度为3.93；实施例2在最佳工作温度为150℃的最大灵敏度为5.23；实施例3、实施例4、实施例5传感器最佳工作温度均为100℃，最大响应值分别是8.75、11.67和3.92。通过对比发现，实施例4中的传感器在敏感特性上表现的更加出色。图4(a)所示为工作温度为100℃时对0.5-100 ppm甲醛气体的响
应-恢复曲线，由图可见，实施例4中的传感器对不同浓度甲醛都具有良好的响应-恢复特性，表明对不同浓度甲醛具有良好的分辨能力。其灵敏度随浓度的增加而增加（图4(b)）。图4(c)所示为在工作温度为100℃时对10 ppm不同气体的灵敏度，由图可见实施例4中的传感器，在所测试的6种气体中，对甲醛的灵敏度要高于苯、甲苯、丙酮、甲醇、丙醇等气体，表现出较好的选择性。图4(d)为在工作温度为100℃时对10 ppm甲醛气体的稳定性，由图可见实施例4中的传感器，在所测试的周期内灵敏度没有明显的衰退，说明实施例4具有良好的长期稳定性。