1.本发明涉及高分子合成技术领域，具体涉及一种中空有机硅微球、其制备方法及应用。


背景技术：

2.从性能上来说，led光源由于其低能耗、低热量、环保、寿命长而受到青睐，同时由于其性能优异，在其它很多方面也有潜在的应用价值，包括信号指示、绿色显示、特殊照明等。
3.与传统光源相比，led是点光源，发光集中且强烈，这就会造成亮度不均匀，产生眩光。因此，在led应用过程中，首先要解决的瓶颈问题之一即是眩光。因此如何使led光线柔和，同时不产生或尽量减少光损是目前研究的方向。
4.目前解决这一瓶颈的方法主要有：在原有灯罩基础上添加色粉(如硫酸钡等)、增加磨沙效果、增加棱镜；但以上几种方法光扩散效果有限，且降低了光线透过率。
5.现在公认的最优解决方法是使用光扩散树脂材料作为led灯罩，即在树脂基体中引入光扩散剂达到光散射的目的。光扩散剂是一种透明的纳米或亚微米球体颗粒，加入pc、pmma等基体中后，均匀分散于其中。射入的光穿过玻璃球体经过无数次的折射再穿透，均匀分散，使点光源变成面光源，扩大发光面，从而使光线柔和；同时光是可以穿过球体的，光损小，多次改变光线的传播方向多次折射，达到led灯光线的柔和，同时也能改善过去只简单用色粉来调节光线刺眼程度的不足，因为色粉在基材中会遮挡掉很多光线，使亮度变暗，而不能像使用有机光扩散剂那样，不会挡住很多光线通过从而达到匀光、透光的作用。光扩散剂的材料可以是无机的也可以是有机的。常用的光扩散剂有二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氧化锆、硫化锌、硫酸钡、苯乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、硅氧烷类聚合物等。
6.表征光扩散材料性能的主要技术参数是透光率和雾度。透光率表示光扩散材料对入射光的总体利用率，而雾度则表示入射光偏离原入射方向的程度，故可以用来表征光扩散材料对入射光引入的扩散程度。人们日常生活中使用的灯罩其透光率均不是很高，也就是说有相当一部分光能量被损失掉。因此，开发具有高透光率和高雾度的光扩散材料对于有效利用光源的光能十分重要。而就目前市面上所生产的光扩散材料来看，其透光率和雾度均没有达到一个很好的平衡。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的之一在于提供一种中空有机硅微球的制备方法，获得表面具有二氧化硅包覆物产生的突起、内部有若干空腔的微球，其特殊的结构导致其具有更高的光扩散效率和低添加量。该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
8.本发明的目的之二在于提供一种中空有机硅微球，有光线照射到本发明的粗糙多孔型有机硅树脂微球时，光线在球体表面和空腔内部进出不同折射率界面的次数增加，从
而实现以更小的添加量，获得更高的光扩散效率。
9.本发明的目的之三在于提供一种中空有机硅微球的应用，所述中空有机硅微球应用于热塑性树脂制品中作光扩散剂使用，由此获得的光扩散板具有优异的透射率、模糊度(浑浊度，haze)、亮度、耐光性等。
10.本发明的目的通过下述技术方案实现：一种中空有机硅微球的制备方法，包括如下步骤：
11.(s1)、在一定温度条件下，将有机官能基硅烷偶联剂和含氢硅烷偶联剂混合后，加入酸性调节剂调节ph呈酸性，在酸性条件下水解一定时间，得到活性反应体；
12.(s2)、在一定温度下，向水中加入硅溶胶和碱性催化剂混合均匀，再加入所述活性反应体混合1-30min，然后静置、保温陈化一定时间，接着过滤分离出产物，烘干后得到中空有机硅微球。
13.本发明的中空有机硅微球的制备方法，获得表面具有二氧化硅包覆物产生的突起、内部有若干空腔的微球，其特殊的结构导致其具有更高的光扩散效率，采用较低添加量的中空有机硅微球即可实现较好的光扩散效率高。其中，步骤(s1)中，在酸性条件下，有机官能基硅烷偶联剂和含氢硅烷偶联剂与水反应水解，脱出小分子的醇、含羟基的有机官能基硅烷偶联剂和含羟基+含氢硅烷偶联剂，而且能避免有机官能基硅烷偶联剂和含氢硅烷偶联剂互相之间的脱水缩合反应。在本发明中为了将有机官能基硅烷偶联剂和含氢硅烷偶联剂更加充分和均匀的混合，选择先在酸性条件下共水解，再在步骤(s2)碱性催化条件下缩合避免了直接在碱性催化条件下缩合而由于两种偶联剂的反应活性和亲和性不同导致产物难以生成。步骤(s2)中，有机官能基硅烷偶联剂和含氢硅烷偶联剂均具有较好反应活性情况下由碱性催化剂催化缩聚，缩聚过程是逐步进行的，一开始因为偶联剂中羟基的丧失，分子量的上升，与水逐渐不相容，由于硅溶胶主要起到隔离剂的作用而使缩聚的偶联剂形成液滴，因为表面张力的原因呈现球形，而后继续交联，在这个过程中液滴中的含氢硅烷偶联剂释放出氢气，形成空腔，最终固化成球形树脂颗粒，在这个过程中，因为液滴较大(2-10μm)，而硅溶胶颗粒为纳米级别，且硅溶胶的表面电性能和液滴的不同，颗粒面积大和电性能两者的互补，导致硅溶胶中的二氧化硅微球会吸附在球形树脂颗粒的表面。同时因为硅溶胶的二氧化硅微球含有非常多的硅羟基，这些羟基也能和体系发生缩聚，形成si-o-si键，使二氧化硅微球不容易脱离球形树脂颗粒，即融合成了一个整体，造成球形树脂颗粒表面具有突起结构，即本发明的具有表面突起结构的粗糙的中空有机硅微球。
14.优选的，按重量份计，所述有机官能基硅烷偶联剂、含氢硅烷偶联剂、酸性调节剂、水、硅溶胶和碱性催化剂的用量分别为1-50份、20-99份、20-100份、20-80份、1-20份和0.2-10份。
15.采用上述技术方案，以控制各原料充分发挥其作用；更优选的，按重量份计，所述有机官能基硅烷偶联剂、含氢硅烷偶联剂、酸性调节剂、水、硅溶胶和碱性催化剂的用量分别为10-50份、30-70份、30-90份、30-60份、3-15份和0.5-6份。
16.优选的，所述步骤(s1)中，温度条件为20-70℃；所述步骤(s2)中，温度条件为20-70℃。
17.采用上述技术方案，保证甚至加速反应进程。更优选的，所述步骤(s1)中，温度条件为40-70℃；所述步骤(s2)中，温度条件为40-70℃。
18.优选的，所述步骤(s1)中，水解时间为1-8h；所述步骤(s2)中，保温陈化时间为24-48h。
19.采用上述技术方案，水解时间为1-8h，能够保证获得活性反应体；保温陈化时间为24-48h，以利于活性反应体在碱性催化下交联固化层微球，且硅溶胶吸附于微球表面。
20.优选的，所述酸性调节剂为无机酸-水溶液或羧酸-水溶液，所述羧酸-水溶液的浓度在0.1-2wt％。
21.采用上述技术方案，进一步的，所述无机酸为盐酸或硫酸，所述羧酸选自一元羧酸，二元羧酸或多元羧酸，所述多元羧酸为酒石酸、草酸、苹果酸、枸橼酸或抗坏血酸。为了既便于控制所产生的有机硅烷醇的水解，羧酸优选为草酸。
22.优选的，所述有机官能基硅烷偶联剂的化学通式为(r)
x
si(or)y，其中，x取0-3的整数，y取1-4的整数，且x+y＝4，r是具有1-6个碳原子的烷基基团、具有1-6个碳原子的乙烯基基团、具有6-20个碳原子的芳基基团或具有6-20个碳原子的烷基取代的芳基基团。
23.采用上述技术方案，更优选的，所述有机官能基硅烷偶联剂包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
24.优选的，所述含氢硅烷偶联剂的化学通式为h(r)nsi(or)m，其中，n取0-2的整数，m取1-3的整数，且n+m＝3，r是具有1-6个碳原子的烷基基团、具有1-6个碳原子的乙烯基基团、具有6-20个碳原子的芳基基团或具有6-20个碳原子的烷基取代的芳基基团。
25.采用上述技术方案，更优选的，所述含氢硅烷偶联剂包括但不限于三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷或三乙氧基硅烷中的至少一种。
26.优选的，所述硅溶胶为酸性硅溶胶或碱性硅溶胶；所述碱性催化剂为无机碱。
27.采用上述技术方案，更优选的，所述硅溶胶为碱性硅溶胶，可选自百特新材料的am3005、am3010、am4010或am4020。所述无机碱选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
28.本发明的目的之二通过下述技术方案实现：一种中空有机硅微球，采用如上所述的中空有机硅微球的制备方法制得。
29.本发明的目的之三通过下述技术方案实现：一种如上所述的中空有机硅微球的应用，所述中空有机硅微球应用于热塑性树脂制品中作光扩散剂使用，所述热塑性树脂包括聚氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、san树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、聚酯树脂、abs树脂或聚碳酸酯树脂中的至少一种。
30.本发明的有益效果在于：本发明的中空有机硅微球的制备方法，获得表面具有二氧化硅包覆物产生的突起、内部有若干空腔的微球，其特殊的结构导致其具有更高的光扩散效率和低添加量；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
31.本发明的中空有机硅微球，有光线照射到本发明的粗糙多孔型有机硅树脂微球时，光线在球体表面和空腔内部进出不同折射率界面的次数增加，从而实现以更小的添加量，获得更高的光扩散效率。
32.本发明的中空有机硅微球的应用，所述中空有机硅微球应用于热塑性树脂制品中作光扩散剂使用，由此获得的光扩散板具有优异的透射率、模糊度(浑浊度，haze)、亮度、耐
光性等。
附图说明
33.图1是本发明实施例1的中空有机硅微球的sem扫描图；
34.图2是本发明实施例1的中空有机硅微球的光学显微镜测试图，其中，测试条件为目镜5倍*物镜10倍。
具体实施方式
35.为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
36.实施例1
37.一种中空有机硅微球的制备方法，包括如下步骤：
38.(s1)、在50℃温度条件下，将30份有机官能基硅烷偶联剂和70份含氢硅烷偶联剂混合后，加入50份酸性调节剂调节ph呈酸性，在酸性条件下水解3h，得到活性反应体；
39.(s2)、在30℃温度下，向70份水中加入10份硅溶胶和0.5份碱性催化剂混合均匀，再加入所述活性反应体混合5min，然后静置、保温陈化25h，接着过滤分离出产物，烘干后得到白色中空有机硅微球。
40.所述酸性调节剂为浓度在0.5wt％的醋酸-水溶液。
41.所述有机官能基硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷。
42.所述含氢硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷。
43.所述硅溶胶为铵型硅溶胶am3010；所述碱性催化剂为氢氧化钠。
44.所述中空有机硅微球应用于热塑性树脂制品中作光扩散剂使用。
45.实施例2
46.一种中空有机硅微球的制备方法，包括如下步骤：
47.(s1)、在20℃温度条件下，将1份有机官能基硅烷偶联剂和20份含氢硅烷偶联剂混合后，加入20份酸性调节剂调节ph呈酸性，在酸性条件下水解1h，得到活性反应体；
48.(s2)、在20℃温度下，向20份水中加入1份硅溶胶和0.2份碱性催化剂混合均匀，再加入所述活性反应体混合1min，然后静置、保温陈化24h，接着过滤分离出产物，烘干后得到白色中空有机硅微球。
49.所述酸性调节剂为浓度在0.1wt％的羧酸-水溶液，所述羧酸为草酸。
50.所述有机官能基硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷按重量比1:1混合。
51.所述含氢硅烷偶联剂为甲基二甲氧基硅烷。
52.所述硅溶胶为铵型硅溶胶am4010；所述碱性催化剂为氢氧化钠。
53.所述中空有机硅微球应用于热塑性树脂制品中作光扩散剂使用。
54.实施例3
55.一种中空有机硅微球的制备方法，包括如下步骤：
56.(s1)、在70℃温度条件下，将50份有机官能基硅烷偶联剂和99份含氢硅烷偶联剂混合后，加入100份酸性调节剂调节ph呈酸性，在酸性条件下水解8h，得到活性反应体；
57.(s2)、在70℃温度下，向80份水中加入20份硅溶胶和10份碱性催化剂混合均匀，再加入所述活性反应体混合30min，然后静置、保温陈化48h，接着过滤分离出产物，烘干后得到白色中空有机硅微球。
58.所述酸性调节剂为浓度在2wt％的羧酸-水溶液，所述羧酸为草酸。
59.所述有机官能基硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷。
60.所述含氢硅烷偶联剂为甲基二乙氧基硅烷。
61.所述硅溶胶为铵型硅溶胶am3010；所述碱性催化剂为浓度25wt％的氨水。
62.所述中空有机硅微球应用于热塑性树脂制品中作光扩散剂使用。
63.实施例4
64.一种中空有机硅微球的制备方法，包括如下步骤：
65.(s1)、在50℃温度条件下，将50份有机官能基硅烷偶联剂和50份含氢硅烷偶联剂混合后，加入50份酸性调节剂调节ph呈酸性，在酸性条件下水解3h，得到活性反应体；
66.(s2)、在30℃温度下，向70份水中加入20份硅溶胶和1份碱性催化剂混合均匀，再加入所述活性反应体混合15min，然后静置、保温陈化48h，接着过滤分离出产物，烘干后得到白色中空有机硅微球。
67.所述酸性调节剂为浓度在0.5wt％的羧酸-水溶液，所述羧酸为醋酸。
68.所述有机官能基硅烷偶联剂为苯基三甲氧基硅烷。
69.所述含氢硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷。
70.所述硅溶胶为铵型硅溶胶am3010；所述碱性催化剂为氢氧化钠。
71.所述中空有机硅微球应用于热塑性树脂制品中作光扩散剂使用。
72.对比例1
73.本对比例与实施例1的区别在于：
74.硅溶胶的重量份用量为0份。
75.对比例2
76.一种有机硅粉的制备方法，包括如下步骤：
77.(s1)、在50℃温度条件下，将30份有机官能基硅烷偶联剂和70份含氢硅烷偶联剂混合后，得到反应体；
78.(s2)、在30℃温度下，向70份水中加入10份硅溶胶和0.5份碱性催化剂混合均匀，再加入所述反应体混合5min，然后静置、保温25h，接着过滤分离出产物，烘干后得到有机硅粉。
79.所述酸性调节剂为浓度在0.5wt％的醋酸-水溶液。
80.所述有机官能基硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷。
81.所述含氢硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷。
82.所述硅溶胶为铵型硅溶胶am3010；所述碱性催化剂为氢氧化钠。
83.所述有机硅粉应用于热塑性树脂制品中作光扩散剂使用。
84.对比例3
85.一种光扩散剂，为经过甲基三甲氧基硅烷浸泡24h后过滤烘干的二氧化硅粉末，所述二氧化硅粉末的粒径为3.5μm。
86.性能测试
[0087]ⅰ、取实施例1的光扩散剂，采用sem扫描结果如图1所示，可以看出，球体表面粗糙且内部有空腔，虽然空腔不够明显，但仍可见；取实施例1的光扩散剂，采用光学显微镜(目镜5倍*物镜10倍)观察结果如图2所示，可以看出，球体内部具有空腔结构。
[0088]ⅱ、取实施例1-4和对比例1-3的光扩散剂，将聚碳酸酯l-1250y和光扩散剂按重量比99.7：0.3混合后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到光扩散聚碳酸酯材料，测试其透光率、雾度和观察其遮盖效果，测试方法如下：
[0089]
采用注塑机将光扩散聚碳酸酯材料注塑成2.0mm厚、100*100的方板，依照astm d1003-61(1997)标准测试透光率和雾度；
[0090]
采用注塑机将光扩散聚碳酸酯材料注塑成2.0mm厚、100*100的方板，并同时取方板在与3w led灯源间隔5cm处目测对比其遮盖效果，测试结果“√”有遮盖效果，
“×”
表示无遮盖效果。
[0091]
测试结果如下表所示：
[0092] 透光率％雾度％遮盖效果实施例18298√实施例28096√实施例38695√实施例48497√对比例18373
×
对比例28477
×
对比例38653
×
[0093]
由上表可知，本发明的中空有机硅微球作为光扩散剂应用于聚碳酸酯中，可获得更高的光扩散效率，且能使光线柔和，且减少光损。
[0094]
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。