1.本公开涉及工业催化技术领域，尤其涉及一种钴基催化剂在生物质及其衍生物氢解反应中的应用。


背景技术：

2.目前，生物质及其衍生物的氢解反应面临催化剂活性低的问题，为了实现目标产物的高收率，需要较长的反应时间或较高的反应温度；此外，催化剂与产物难以分离和循环利用，不具备工业化的潜力，影响了工业化的进程。
3.因此，亟需一种高效催化体系，以实现低温、短时间条件下高收率得到目标产物。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本公开的目的在于提出一种钴基催化剂在生物质及其衍生物氢解反应中的应用。
5.基于上述目的，本公开提供了一种钴基催化剂在生物质及其衍生物氢解反应中的应用，包括以生物质或其衍生物为反应底物，所述反应底物与氢源在钴基催化剂的催化下发生氢解反应。
6.在一些实施方案中，所述生物质或其衍生物包括呋喃类化合物、高级脂肪酸和木质素中的至少一种；
7.和/或，所述氢源包括氢气和有机氢源中的至少一种。
8.在一些实施方案中，所述呋喃类化合物包括5-羟甲基糠醛、糠醛和糠醇中的至少一种；
9.和/或，所述高级脂肪酸包括棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生酸和木质素酸中的至少一种；
10.和/或，所述木质素包括硬木木质素、软木木质素和草本木质素中的至少一种；优选地，所述硬木木质素包括桦木木质素、杨木木质素、柳木木质素、榉木木质素和橡木木质素中的至少一种，所述软木木质素包括松木木质素、杉木木质素和柏木木质素中的至少一种，所述草本木质素包括玉米秸秆木质素、小麦秸秆木质素和水稻秸秆木质素中的至少一种；
11.和/或，所述有机氢源包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、甲酸、乙酸和环己烷中的至少一种，优选为异丙醇。
12.在一些实施方案中，所述反应底物与所述钴基催化剂的质量比为1：(0.01～2)；
13.和/或，所述反应温度为50～300℃，优选为130～210℃；
14.和/或，所述反应时间为0.5～20h，优选为2～16h；
15.和/或，所述氢气的压力为0.5～5mpa，优选为0.5～2mpa；
16.和/或，所述反应底物和所述有机氢源的质量比为1:(0.5～20)，优选为1:(1～5)。
17.在一些实施方案中，所述氢解反应于反应介质中进行，其中，所述反应底物和所述
反应介质的质量比为1:(1～20)，优选为1:(1～5)；所述反应介质包括水、离子液体和有机溶剂中的至少一种；
18.优选地，所述有机溶剂包括二氧六环、四氢呋喃、环己烷、十二烷、甲醇和乙醇中的至少一种。
19.在一些实施方案中，所述钴基催化剂包括核壳型co@coo催化剂，所述核壳型co@coo催化剂的核心为钴、外壳为含有氧空位的氧化亚钴。
20.在一些实施方案中，所述核壳型co@coo催化剂的制备方法包括制备前驱体，然后将所述前驱体进行任选地还原得到所述核壳型co@coo催化剂；
21.优选地，还原气体中氢气的体积分数为5～30％,更优选为5～15％；
22.和/或，还原气体的流速为10～100ml/min，优选为10-40ml/min；
23.和/或，还原温度为100～400℃，优选为200～350℃；
24.和/或，还原时间为1～6h，优选为1～3h。
25.在一些实施方案中，所述前驱体的制备方法包括将钴源和沉淀剂采用沉淀法制备得到沉淀物，然后将所述沉淀物进行任选地煅烧得到所述前驱体；
26.优选地，所述钴源包括含有钴元素的盐、酯和络合物中的至少一种，更优选所述钴源选自硝酸钴、乙酸钴、羰基钴和氯化钴中的至少一种；
27.和/或，所述沉淀剂包括能够与所述钴源共沉淀的酰胺、碱和盐中的至少一种，优选所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
28.和/或，煅烧温度为400～450℃。
29.在一些实施方案中，所述前驱体的制备方法包括将钴源采用高温热分解法制备得到所述前驱体；
30.优选地，所述钴源包括含有钴元素的盐、酯和络合物中的至少一种，更优选所述钴源选自硝酸钴和乙酸钴中的至少一种；
31.和/或，所述高温热分解法的条件包括：煅烧温度为300～600℃，优选为400～550℃。
32.在一些实施方案中，所述钴基催化剂包括负载型钴基催化剂，所述负载型钴基催化剂的载体包括金属氧化物、sio2和活性炭中的至少一种；
33.优选地，所述金属氧化物包括iiia族金属氧化物、iia族金属氧化物、ivb族金属氧化物、镧系金属氧化物和vib族金属氧化物中的至少一种，更优选所述金属氧化物选自al2o3、mgo、tio2、zro2、ceo2和moo3中的至少一种。
34.在一些实施方案中，所述负载型钴基催化剂的制备方法包括制备前驱体，然后将所述前驱体进行任选地还原得到所述负载型钴基催化剂；
35.优选地，还原气体中氢气的体积分数为5～30％,更优选为5～15％；
36.和/或，还原气体的流速为10～100ml/min，优选为10-40ml/min；
37.和/或，还原温度为100～400℃，优选为200～350℃；
38.和/或，还原时间为1～6h，优选为1～3h。
39.在一些实施方案中，所述前驱体的制备方法包括将钴源和载体前体共沉淀制备得到沉淀物，然后将所述沉淀物进行任选地煅烧得到所述前驱体；
40.优选地，所述钴源包括含有钴元素的盐、酯和络合物中的至少一种，更优选所述钴源选自氯化钴；
41.和/或，所述载体前体包括iiia族金属的盐、iia族金属的盐、ivb族金属的盐、镧系金属的盐和vib族金属的盐中的至少一种；
42.和/或，煅烧温度为350～450℃。
43.在一些实施方案中，所述前驱体的制备方法包括获得载体，然后采用等体积浸渍法、过量浸渍法或沉淀沉积法在所述载体上负载钴源，最后进行任选地煅烧；
44.优选地，所述钴源包括含有钴元素的盐、酯和络合物中的至少一种，更优选所述钴源选自氯化钴；
45.和/或，煅烧温度为350～450℃。
46.从上面所述可以看出，本公开提供的钴基催化剂在生物质及其衍生物氢解反应中的应用，以生物质或其衍生物为反应底物，反应底物与氢源在钴基催化剂的催化下发生氢解反应；钴基催化剂具有高催化活性，能够在低温、短时间条件下实现生物质及其衍生物的氢解，得到纯度较高的产物，且得到的产物能够作为生物质燃料、可降解塑料、药物、农药等的生产原料，具有高附加值；其次，钴基催化剂具有磁性，便于催化剂的分离和循环使用，具有良好的工业应用前景；再次钴基催化剂成本较低，可以有效降低工业化的成本。
附图说明
47.为了更清楚地说明本公开或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
48.图1为本公开实施例提供的核壳型co@coo催化剂的活性相的tem图像；
49.图2为本公开实施例提供的核壳型co@coo催化剂的xrd图谱；
50.图3为本公开实施例提供的核壳型co@coo催化剂循环稳定性测试图。
具体实施方式
51.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
52.需要说明的是，除非另外定义，本公开实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
53.当前能源短缺与环境污染问题日益突出，开发可以替代化石能源的可再生资源迫在眉睫。
54.地球上的生物质资源储量十分丰富，占全球可再生能源的68％，主要以碳水化合物的形式存在，但是只有不到4％的生物质能源被人类利用。更为重要的是，利用生物质能源得到的化学产品，使用之后会以二氧化碳的形式排放到大气中，植物通过光合作用又将这些二氧化碳转化为生物质能源，从而实现了自然界中的碳循环。从原生生物质出发先制备一系列平台化合物，再经过提质升级手段制备精细化学品和生物燃料的转化策略受到广泛关注。
55.目前，生物质及其衍生物的氢解是研究最为广泛的利用策略，但是生物质及其衍生物的氢解反应面临催化剂活性低的问题，为了实现目标产物的高收率，需要较长的反应时间或较高的反应温度；此外，催化剂与产物难以分离和循环利用，不具备工业化的潜力，影响了工业化的进程。
56.因此，亟需一种高效催化体系，以实现低温、短时间条件下高收率得到目标产物。
57.为了解决上述问题，本公开提供了一种钴基催化剂在生物质及其衍生物氢解反应中的应用，包括以生物质或其衍生物为反应底物，所述反应底物与氢源在钴基催化剂的催化下发生氢解反应。
58.在一些可能的实施方案中，所述生物质或其衍生物可以包括呋喃类化合物、高级脂肪酸和木质素中的至少一种。
59.本公开中，所述呋喃类化合物是指分子结构中含有呋喃基团的化合物，本公开对于所述呋喃类化合物中呋喃基团含有的碳原子数、取代基及具体结构没有任何限制。所述高级脂肪酸是指分子结构中含有羧酸基团和脂肪烃基的化合物，所述高级脂肪酸可以包括饱和高级脂肪酸和不饱和高级脂肪酸，本公开对于所述高级脂肪酸中脂肪烃基含有的碳原子数、取代基及具体结构没有任何限制。
60.在一些可能的实施方案中，所述呋喃类化合物可以包括5-羟甲基糠醛、糠醛和糠醇中的至少一种。
61.在一些可能的实施方案中，所述高级脂肪酸可以包括棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生酸和木质素酸中的至少一种。
62.在一些可能的实施方案中，所述木质素可以包括硬木木质素、软木木质素和草本木质素中的至少一种。优选地，所述硬木木质素可以包括桦木木质素、杨木木质素、柳木木质素、榉木木质素和橡木木质素中的至少一种，所述软木木质素可以包括松木木质素、杉木木质素和柏木木质素中的至少一种，所述草本木质素可以包括玉米秸秆木质素、小麦秸秆木质素和水稻秸秆木质素中的至少一种。
63.在一些可能的实施方案中，所述氢源可以包括氢气和有机氢源中的至少一种。
64.本公开中，所述有机氢源是指能够提供氢元素的有机化合物，本公开对于所述有机氢源的含有的碳原子数、取代基及具体结构没有任何限制。优选地，所述有机氢源可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、甲酸、乙酸和环己烷中的至少一种，更优选为异丙醇。
65.在一些可能的实施方案中，所述反应底物与所述钴基催化剂的质量比可以为1：(0.01～2)。
66.本公开中所述反应底物包括生物质或生物质衍生物；所述“所述反应底物和所述钴基催化剂的质量比”是指所述反应底物的质量与所述钴基催化剂的质量的比值，该比值可以为1：(0.01～2)，例如可以为1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.5、1:0.7、1:1、1:1.3、1:1.5或1:2等，具体不做限定。
67.在一些可能的实施方案中，所述反应温度可以为100～300℃，优选为130～210℃。
68.本公开中所述反应温度是指生物质或其衍生物发生氢解反应时所需的温度，该温度可以为100～300℃，优选为130～210℃，例如可以为100℃、130℃、150℃、170℃、210℃、250℃或300℃等，具体不做限定。本公开提供的钴基催化剂具有高催化活性，在低温下即能
催化生物质或生物质衍生物发生氢解反应，节省了能源，提高了合成效率。
69.在一些可能的实施方案中，所述反应时间可以为0.5～20h，优选为2～16h。
70.本公开中所述反应时间是指生物质或其衍生物发生氢解反应所需要的时间，该时间可以为0.5～20h，优选为2～16h，例如可以为0.5h、2h、5h、10h、16h或20h等，具体不做限定。本公开提供的钴基催化剂具有高催化活性，在短时间内即能催化完成生物质或生物质衍生物的氢解反应，缩短了反应时间，提高了合成效率。
71.在一些可能的实施方案中，所述氢气的压力可以为0.5～5mpa，优选为0.5～2mpa。
72.本公开中以氢气作为氢源时，氢气的压力可以为0.5～5mpa，优选为0.5～2mpa；例如，可以为0.5mpa、1mpa、1.5mpa、2mpa、3mpa或5mpa等，具体不做限定。
73.在一可能的实施方案中，所述反应底物和所述有机氢源的质量比可以为1:(0.5～20)，优选为1:(1～5)。
74.本公开中以有机氢源作为氢源时，反应底物和有机氢源的质量比可以为1:(0.5～20)，优选为1:(1～5)；例如，可以为1:0.5、1:1、1:3、1:5、1:8、1:10、1:15或1:20等，具体不做限定。
75.在一些可能的实施方案中，所述氢解反应可以于反应介质中进行，其中，所述反应底物和所述反应介质的质量比可以为1:(1～20)，优选为1:(1～5)。
76.本公开中所述“所述反应底物和所述反应介质的质量比”是指所述反应底物的质量和所述反应介质的质量的比值，该比值可以为1:(1～20)，优选为1:(1～5)，例如可以为1:1、1:5、1:10、1:15或1:20等，具体不做限定。
77.在一些可能的实施方式中，所述反应介质包括水、离子液体和有机溶剂中的至少一种。
78.在一些可能的实施方式中，所述有机溶剂可以包括二氧六环、四氢呋喃、环己烷、十二烷、甲醇和乙醇中的至少一种。
79.在一些可能的实施方案中，生物质或其衍生物进行氢解时可以采用间歇式反应工艺或连续式反应工艺，所述间歇式反应工艺采用的反应器可以包括间歇式反应釜、流化床和浆态床，所述连续式反应工艺采用的反应器可以包括固定床和移动床。
80.本公开中提供的生物质或其衍生物进行氢解反应的过程可以为：准备处方量的生物质或生物质衍生物、钴基催化剂和反应介质，将生物质或生物质衍生物、钴基催化剂和反应介质加入间歇式反应釜中，在氢气的压力为0.5-1mpa、反应温度为50～180℃的条件下反应0.5～5h。
81.本公开中还提供了生物质或生物质衍生物发生氢解反应的转化率和收率的测定方法，该测定方法可以为：对反应产物进行气质联用色谱(gc-ms agilent 7890a-5975c)定性分析和气相色谱(gc agilent 7890a)定量分析，采用hp-5色谱柱，色谱柱的程序升温条件是：50℃维持10mins，以10℃/min的升温速度升至250℃，并在250℃维持5mins。
82.在一些可能的实施方案中，所述钴基催化剂包括核壳型co@coo催化剂，所述核壳型co@coo催化剂的核心为钴、外壳为含有氧空位的氧化亚钴。
83.图1为本公开提供的核壳型co@coo催化剂的活性相的tem图像，通过透射电子显微镜获得核壳型co@coo催化剂的形貌信息。在图中可以清晰看出核壳型co@coo催化剂的核壳结构，经测量外层为coo的晶格条纹，内层为金属co的晶格条纹，表明本公开制备的核壳型
co@coo催化剂为外层为coo内层为co的核壳结构。
84.图2为本公开提供的核壳型co@coo催化剂的xrd图谱，通过xrd衍射仪获得核壳型co@coo催化剂的晶相信息。在图中可以清晰辨别出金属co的衍射峰，并且在图1中还发现了coo的衍射峰，说明本公开制备的核壳型co@coo催化剂中同时含有金属co相和coo相。
85.本公开中所述核壳型co@coo催化剂的活性相为氧化亚钴。经研究发现，氢气或有机氢源的解离是氢解反应的重要步骤。通过氢气的裂解产生的h-物种的活性远高于h自由基物种。相关技术中采用的常规的催化剂，在催化生物质或生物质衍生物的氢解反应的过程中，催化活性位为金属中心，氢气在金属中心通过裂解产生h自由基。由于h自由基的活性较低，导致反应活性较差，为了得到高收率的目标产物，需要更高的反应温度和更长的反应时间。
86.本公开在钴基催化剂中引入了含有丰富氧空位的氧化亚钴活性位点，氢气或有机氢源在氧化亚钴位点上通过裂解产生h-物种，h-物种进一步参与生物质及生物质衍生物的氢解过程。由于h-物种的活性远高于h自由基的活性，显著提高了反应的催化活性，在低温、短时间条件下实现了目标产物的高收率。
87.在一些可能的实施方案中，所述核壳型co@coo催化剂的制备方法包括将钴源和沉淀剂采用沉淀法制备得到沉淀物，然后将沉淀物进行任选地煅烧得到所述前驱体，然后将所述前驱体进行任选地还原得到所述核壳型co@coo催化剂。
88.本公开中所述沉淀法具有本领域的常规释义，可以按照本领域的现有沉淀法进行，只要能够将钴源和沉淀剂共沉淀得到沉淀物即可，在此不再赘述。
89.优选地，所述钴源的用量使得制得的核壳型co@coo催化剂中活性组分的含量满足所需对应含量。
90.优选地，本公开对于所述钴源的具体种类没有限制，只要能通过上述方法制得所述核壳型co@coo催化剂即可；更优选地，所述钴源可以包括含有钴元素的盐、酯和络合物中的至少一种，盐可以包括硝酸盐、乙酸盐和氯化盐中的至少一种，络合物可以为含有钴元素的现有的任何一种络合物，在此不再赘述；进一步优选地，所述钴源可以选自硝酸钴、乙酸钴、羰基钴和氯化钴中的至少一种。
91.优选地，本公开对于所述沉淀剂的具体种类没有限制，只要能够与所述钴源进行共沉淀即可；更优选地，所述沉淀剂可以包括能够与所述钴源共沉淀的酰胺、碱和盐中的至少一种；进一步优选地，所述沉淀剂可以选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
92.优选地，煅烧温度可以为400～450℃；例如，可以为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃等，具体不做限定。
93.优选地，还原气体中氢气的体积分数可以为5～30％,优选为5～15％。
94.本公开中，还原气体是指用来还原前驱体的气体，还原气体为氢气和氩气的混合气体，氢气的体积分数是指氢气在混合气体中的体积百分比，该体积百分比可以为5～30％,优选为5～15％，例如，可以为5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％或30％等，具体不做限定。
95.优选地，还原气体的流速可以为10～100ml/min，更优选为10-40ml/min；例如，可以为10ml/min、20ml/min、30ml/min、40ml/min、50ml/min、60ml/min、80ml/min或100ml/min
等，具体不做限定。
96.优选地，还原温度可以为100～400℃，更优选为200～350℃。
97.本公开中，还原温度是指采用还原气体还原前驱体时的温度，该温度可以为100～400℃，优选为200～350℃，例如可以为100℃、150℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、350℃或400℃等，具体不做限定。
98.优选地，还原时间可以为1～6h，更优选为1～3h。
99.本公开中，还原时间是指采用还原气体还原前驱体的时间，该时间可以为1～6h，优选为1～3h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h或6h等，具体不做限定。
100.本公开提供的采用沉淀法制备核壳型co@coo催化剂的方法可以包括：将钴源和沉淀剂采用沉淀法进行共沉淀得到沉淀物，于400～450℃煅烧所述沉淀物得到前驱体，将前驱体于流速为10～100ml/min且氢气的体积分数为5～30％的还原气体中还原1～6h，制得核壳型co@coo催化剂。
101.在一些可能的实施方案中，所述核壳型co@coo催化剂的制备方法可以包括采用高温热分解法制备得到所述前驱体，然后将所述前驱体进行任选地还原得到所述核壳型co@coo催化剂。
102.本公开中所述高温热分解法具有本领域的常规释义，可以按照本领域的现有高温热分解法进行，只要能够制备得到前驱体即可，在此不再赘述。
103.优选地，所述钴源的用量使得制得的核壳型co@coo催化剂中活性组分的含量满足所需对应含量。
104.优选地，本公开对于所述钴源的具体种类没有限制，只要能通过上述方法制得所述核壳型co@coo催化剂即可；更优选地，所述钴源可以包括含有钴元素的盐、酯和络合物中的至少一种，盐可以包括硝酸盐、乙酸盐和氯化盐中的至少一种，络合物可以为含有钴元素的现有的任何一种络合物，在此不再赘述；进一步优选地，所述钴源可以选自硝酸钴和乙酸钴中的至少一种。
105.优选地，所述高温热分解法的条件包括：煅烧温度可以为300～600℃，更优选为400～550℃；例如可以为300℃、350℃、400℃、430℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，具体不做限定。
106.优选地，还原气体中氢气的体积分数可以为5～30％,更优选为5～15％；例如可以为5％、8％、10％、12％、15％、20％、25％或30％等，具体不做限定。
107.优选地，还原气体的流速可以为10～100ml/min，更优选为10-40ml/min；例如可以为10ml/min、30ml/min、40ml/min、50ml/min、60ml/min、80ml/min或100ml/min等，具体不做限定
108.优选地，还原温度可以为100～400℃，更优选为200～350℃；例如可以为100℃、150℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、350℃、375℃或400℃等，具体不做限定。
109.优选地，还原时间可以为1～6h，更优选为1～3h；例如可以为1h、2h、3h、4h、5h或6h等，具体不做限定。
110.本公开提供的采用高温热分解法制备核壳型co@coo催化剂的方法可以包括：于300～600℃的条件下煅烧钴源得到前驱体，将前驱体于流速为10～100ml/min且氢气的体积分数为5～30％的还原气体中还原1～6h，制得核壳型co@coo催化剂。
111.在一些可能的实施方案中，所述钴基催化剂可以包括负载型钴基催化剂；本公开对于载体的具体种类没有限制，只要能够负载钴源即可；优选地，所述负载型钴基催化剂的载体可以包括金属氧化物、sio2和活性炭中的至少一种。
112.本公开对于金属氧化物的具体种类没有限制，只要能够负载钴源即可；优选地，所述金属氧化物可以包括iiia族金属氧化物、iia族金属氧化物、ivb族金属氧化物、镧系金属氧化物和vib族金属氧化物中的至少一种，更优选所述金属氧化物选自al2o3、mgo、tio2、zro2、ceo2和moo3中的至少一种。
113.在一些可能的实施方案中，所述负载型钴基催化剂的制备方法可以包括将钴源和载体前体共沉淀制备得到沉淀物，然后将所述沉淀物进行任选地煅烧得到所述前驱体，最后将所述前驱体进行任选地还原得到所述负载型钴基催化剂。
114.本公开中所述共沉淀具有本领域的常规释义，可以按照本领域的现有共沉淀方法进行，只要能够将钴源引入载体中即可，在此不再赘述。
115.优选地，所述钴源的用量使得制得的负载型钴基催化剂中活性组分的含量满足所需对应含量。
116.本公开对于所述钴源的具体种类没有限制，只要能通过上述方法制得所述负载型钴基催化剂即可；优选地，所述钴源可以包括含有钴元素的盐、酯和络合物中的至少一种，盐可以包括硝酸盐、乙酸盐和氯化盐中的至少一种，络合物可以为含有钴元素的现有的任何一种络合物，在此不再赘述；更优选地，所述钴源可以选自氯化钴。
117.优选地，所述载体前体包括iiia族金属的盐、iia族金属的盐、ivb族金属的盐、镧系金属的盐和vib族金属的盐中的至少一种。
118.本公开对于载体前体的具体种类有没限制，只要能够制得载体负载钴源即可；优选地，所述载体前体可以包括iiia族金属的盐、iia族金属的盐、ivb族金属的盐、镧系金属的盐和vib族金属的盐中的至少一种，盐可以为硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和碳酸盐等中的至少一种；更优选地，所述载体前体选自硝酸镁、硝酸铝或硝酸铈。
119.优选地，煅烧温度可以为350～450℃；例如可以为350℃、380℃、400℃、420℃或450℃等，具体不做限定。
120.优选地，还原气体中氢气的体积分数可以为5～30％,优选为5～15％；例如可以为5％、10％、15％、20％、25％和30％等，具体不做限定。
121.优选地，还原气体的流速可以为10～100ml/min，优选为10-40ml/min；例如可以为10ml/min、20ml/min、40ml/min、60ml/min或80ml/min等，具体不做限定。
122.优选地，还原温度可以为100～400℃，优选为200～350℃；例如，可以为100℃、200℃、250℃、275℃、300℃、350℃或400℃等，具体不做限定。
123.优选地，还原时间可以为1～6h，优选为1～3h；例如可以为1h、2h、3h、4h、5h或6h等，具体不做限定。
124.在一些可能的实施方案中，所述负载型钴基催化剂的制备方法可以包括制备载体，然后采用等体积浸渍法、过量浸渍法或沉淀沉积法在所述载体上负载钴源，并进行任选地煅烧制得前驱体，最后将所述前驱体进行任选地还原得到所述负载型钴基催化剂。
125.本公开中所述等体积浸渍法、过量浸渍法或沉淀沉积法具有本领域的常规释义，可以按照本领域的现有等体积浸渍法、过量浸渍法或沉淀沉积法进行，只要能够将钴源和
载体浸渍即可，在此不再赘述。
126.优选地，所述钴源的用量使得制得的负载型钴基催化剂中活性组分的含量满足所需对应含量。
127.本公开对于所述钴源的种类没有限制，只要能通过上述方法得到所述负载型钴基催化剂即可；优选地，所述钴源可以包括含有钴元素的盐、酯和络合物中的至少一种，更优选所述钴源可以选自氯化钴。
128.优选地，煅烧温度可以为350～450℃，例如可以为350℃、380℃、400℃、410℃、420℃或450℃等，具体不做限定。
129.优选地，还原气体中氢气的体积分数可以为5～30％,优选为5～15％；例如可以为5％、10％、15％、20％、27％和30％等，具体不做限定。
130.优选地，还原气体的流速可以为10～100ml/min，优选为10-40ml/min；例如可以为10ml/min、20ml/min、30ml/min、40ml/min、60ml/min或100ml/min等，具体不做限定。
131.优选地，还原温度可以为100～400℃，优选为200～350℃；例如，可以为100℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、350℃或400℃等，具体不做限定。
132.优选地，还原时间可以为1～6h，优选为1～3h；例如可以为1h、2h、3h、4h、5h或6h等，具体不做限定。
133.本公开提供的钴基催化剂在生物质及其衍生物氢解反应中的应用，以生物质或其衍生物为反应底物，反应底物与氢源在钴基催化剂的催化下发生氢解反应；钴基催化剂具有高催化活性，能够在低温、短时间条件下实现生物质及其衍生物的氢解，得到纯度较高的产物，且得到的产物能够作为生物质燃料、可降解塑料、药物、农药等的生产原料，具有高附加值；此外，钴基催化剂具有磁性，便于催化剂的分离和循环使用，具有良好的工业应用前景；再次钴基催化剂成本较低，可以有效降低工业化的成本。
134.以下将通过实施例对本公开进行详细描述。
135.以下实施例中，采用间歇式反应釜，在钴基催化剂的作用下进行氢解反应的过程包括：将反应底物，钴基催化剂和反应介质加入到25ml的间歇式反应釜中，在氢气分压为0.5～1mpa，温度为50～180℃的条件下反应0.5～5小时。对反应产物进行气质联用色谱(gc-ms agilent 7890a-5975c)定性分析和气相色谱(gc agilent 7890a)定量分析，采用hp-5色谱柱，色谱柱的程序升温条件是：50℃维持10mins，以10℃/min的升温速度升至250℃，并在250℃维持5mins。
136.以下实施例中，采用沉淀法制备核壳型co@coo催化剂的过程包括：将60mmol钴源溶于200ml去离子水中，作为溶液a；将69mmol的沉淀剂溶于200ml去离子水中，作为溶液b。在65℃水浴中，将溶液b缓慢滴入溶液a中，同时进行剧烈搅拌，直到混合溶液的ph为9，停止滴加溶液b。继续在65℃水浴中搅拌1h，然后在室温下静置12h。过滤，用去离子水洗涤数次，放入100℃烘箱中干燥过夜后研磨，在450℃马弗炉中煅烧4h，得到前驱体co3o4；然后将前驱体co3o4于225℃～400℃温度下，采用h2体积分数为5～10％、流速为10～40ml/mim的还原气体，还原1～3h，制得。
137.实施例1-7
138.实施例1-7中采用沉淀法制备核壳型co@coo催化剂时：钴源为硝酸钴，沉淀剂为碳酸钠，煅烧温度为450℃，还原温度为300℃，实施例1-7的区别在于采用的还原气体中氢气
的体积分数不同、还原气体的流速不同、还原时间不同。
139.实施例1-7中采用钴基催化剂催化氢解反应时：反应底物为0.15g的5-羟甲基糠醛(hmf)，催化剂为0.03g核壳型co@coo催化剂，反应介质为5ml四氢呋喃，氢气分压为1mpa，反应温度为130℃，反应时间为2h,采用间歇式反应釜，得反应产物2,5-二甲基呋喃(dmf)。测定各实施例中反应底物的转化率和反应产物的收率，结果如表1所示。
140.表1
[0141][0142]
实施例8-13
[0143]
实施例8-13中采用沉淀法制备核壳型co@coo催化剂时：钴源为硝酸钴，沉淀剂为碳酸钠，煅烧温度为450℃，还原气体中氢气的体积分数为10％、还原气体的流速为30ml/min，还原时间为2h，实施例8-13的区别在于采用的还原温度不同，具体地，实施例8-13的还原温度分别为225℃、250℃、275℃、300℃、350℃、400℃，得到的核壳型co@coo催化剂分别为co@coo-p-225、co@coo-p-250、co@coo-p-275、co@coo-p-300、co@coo-p-350、co@coo-p-400。
[0144]
实施例8-13中采用钴基催化剂催化氢解反应时：反应底物为0.15g的5-羟甲基糠醛，催化剂为0.03g核壳型co@coo催化剂，反应介质为5ml四氢呋喃，氢气分压为1mpa，反应温度为130℃，反应时间为2h,采用间歇式反应釜，得反应产物2,5-二甲基呋喃。测定各实施例中反应底物的转化率和反应产物的收率，结果如表2所示。
[0145]
表2
[0146][0147]
*p表示采用沉淀法制备得到的钴基催化剂。
[0148]
实施例14-16
[0149]
实施例14-16中采用沉淀法制备核壳型co@coo催化剂时：沉淀剂为碳酸钠，煅烧温度为450℃，还原温度为300℃，还原气体中氢气的体积分数为10％、还原气体的流速为
30ml/min、还原时间为2小时，实施例14-16的区别在于采用的钴源不同，具体地，实施例14-16采用的钴源分别为乙酸钴、氯化钴和羰基钴。
[0150]
实施例14-16中采用钴基催化剂催化氢解反应时：反应底物为0.15g的5-羟甲基糠醛，催化剂为0.03g核壳型co@coo催化剂，反应介质为5ml四氢呋喃，氢气分压为1mpa，反应温度为130℃，反应时间为2h,采用间歇式反应釜，得反应产物2,5-二甲基呋喃。测定各实施例中反应底物的转化率和反应产物的收率，结果如表3所示。
[0151]
表3
[0152][0153]
表3结果表明，采用多种钴源制备的钴基催化剂均具有催化活性。
[0154]
实施例17-23
[0155]
实施例17-23中采用沉淀法制备核壳型co@coo催化剂时：钴源为硝酸钴，煅烧温度为450℃，还原温度为300℃，还原气体中氢气的体积分数为10％、还原气体的流速为30ml/min，还原时间为2h，实施例17-23的区别在于采用的沉淀剂不同，具体地，实施例17-23的沉淀剂分别为碳酸铵、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾。
[0156]
实施例17-23中采用钴基催化剂催化氢解反应时：反应底物为0.15g的5-羟甲基糠醛，催化剂为0.03g核壳型co@coo催化剂，反应介质为5ml四氢呋喃，氢气分压为1mpa，反应温度为130℃，反应时间为2h,采用间歇式反应釜，得反应产物2,5-二甲基呋喃。测定各实施例中反应底物的转化率和反应产物的收率，结果如表4所示。
[0157]
表4
[0158][0159]
表4结果表明，采用多种沉淀剂制备的钴基催化剂均具有催化活性。
[0160]
实施例24-31
[0161]
实施例24-31中制备负载型钴基催化剂时：以等体积浸渍方法浸渍氯化钴溶液于载体上，负载量为5％，其中负载量为5％是指钴占负载型钴基催化剂总量的质量百分数为5％，经100℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于氮气气氛中进行高温处理，具体过程为：1g前体在石英管中由室温2h升至450℃，保持4h，自动冷却；冷却后的催化剂再在h2体积分数
为10％的h2/ar气氛下进行还原，具体过程为：1g前体在石英管中由室温1h升至300℃，保持2h；实施例24-31的区别在于采用的载体不同，具体地，实施例27-35中采用的载体分别为al2o3、mgo、tio2、zro2、ceo2、moo3、sio2、活性炭。
[0162]
实施例24-31中采用钴基催化剂催化氢解反应时：反应底物为0.15g的5-羟甲基糠醛，催化剂为0.03g负载型co@coo催化剂，反应介质为5ml四氢呋喃，氢气分压为1mpa，反应温度为130℃，反应时间为2h,采用间歇式反应釜，得反应产物2,5-二甲基呋喃。测定各实施例中反应底物的转化率和反应产物的收率，结果如表5所示。
[0163]
表5
[0164][0165]
表5结果表明，利用多种载体制备的负载型钴基催化剂均具有催化活性。
[0166]
实施例32-35
[0167]
实施例32-35中制备核壳型co@coo催化剂时：钴源为硝酸钴，沉淀剂为碳酸钠，煅烧温度为450℃，还原温度为300℃，还原气体中氢气的体积分数为10％、还原气体的流速为30ml/min，还原时间为2h。
[0168]
实施例32-35中采用钴基催化剂催化氢解反应时：反应底物为0.15g的5-羟甲基糠醛，催化剂为0.03g的co@coo-p-300，反应介质为5ml四氢呋喃，反应温度为130℃，反应时间为2h,采用间歇式反应釜，得反应产物2,5-二甲基呋喃；实施例32-35的区别在于氢源不同，具体地，实施例32-35的氢源分别为0.15g的甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸。测定各实施例中反应底物的转化率和反应产物的收率，结果如表6所示。
[0169]
表6
[0170][0171]
表6结果表明，钴基催化剂能够催化以多种物质作为氢源的氢解反应。
[0172]
实施例36-54
[0173]
实施例36-54中制备核壳型co@coo催化剂时：钴源为硝酸钴，沉淀剂为碳酸钠，煅烧温度为450℃，还原温度为300℃，还原气体中氢气的体积分数为10％、还原气体的流速为30ml/min，还原时间为2h。
[0174]
实施例36-54中采用钴基催化剂催化氢解反应时：反应底物为0.15g的5-羟甲基糠醛，催化剂为0.03g的co@coo-p-300，反应介质为5ml四氢呋喃，氢气压力为0.5～3mpa，反应温度为50～200℃，反应时间为0.5～4h,采用间歇式反应釜，得反应产物2,5-二甲基呋喃；实施例36-54的区别在于反应介质、氢气分压、反应温度和反应时间不同。测定各实施例中反应底物的转化率和反应产物的收率，结果如表7所示。
[0175]
表7
[0176][0177][0178]
表7结果表明，利用本公开的钴基催化剂能够在较低温度、较短时间、多种反应介质、较低的氢气分压的条件下，催化反应底物进行氢解反应。
[0179]
实施例55-76
[0180]
实施例55-76的区别在于采用不同方法制备钴基催化剂。
[0181]
实施例55-76中采用钴基催化剂催化氢解反应时：反应底物为5-羟甲基糠醛，反应介质为四氢呋喃，hmf的进料空速为25h-1
，催化剂用量为0.5g，氢气流速为30ml/h，氢气分压为1mpa，温度为130℃，采用连续式固定床。测定各实施例中反应底物的转化率和反应产物的收率，结果如表8所示。
[0182]
表8
[0183][0184][0185]
表8结果表明，采用不同方法制备的钴基催化剂均可以催化呋喃类化合物的氢解反应。
[0186]
实施例77-100
[0187]
实施例77-100的区别在于采用不同方法制备钴基催化剂。
[0188]
实施例77-100中采用钴基催化剂催化氢解反应时：反应底物为0.2g的棕榈酸，催化剂用量为0.05g，氢气分压为2mpa，溶剂为5ml环己烷，温度为170℃，反应时间为12小时，采用间歇式反应釜，得反应产物棕榈醇。测定各实施例中反应底物的转化率和反应产物的
收率，结果如表9所示。
[0189]
表9
[0190][0191][0192]
表9结果表明，采用不同方法制备的钴基催化剂均可以催化高级脂肪酸进行氢解反应。
[0193]
实施例101-104
[0194]
实施例101-104中制备核壳型co@coo催化剂时：钴源为硝酸钴，沉淀剂为碳酸钠，煅烧温度为450℃，还原温度为300℃，还原气体中氢气的体积分数为10％、还原气体的流速为30ml/min，还原时间为2h。
[0195]
实施例101-104中采用钴基催化剂催化氢解反应时：催化剂为0.05g的co@coo-p-300，反应介质为5ml环己烷，氢气压力为2mpa，反应温度为170℃，反应时间为12h,采用间歇式反应釜；实施例101-104的区别在于反应底物为不同的高级脂肪酸，反应产物为相应的高级脂肪醇。测定各实施例中反应底物的转化率和反应产物的收率，结果如表10所示。
[0196]
表10
[0197][0198]
表10结果表明，本公开中的钴基催化剂能够催化高级脂肪酸进行氢解反应得到高级脂肪醇，适用的底物范围宽。
[0199]
实施例105-128
[0200]
实施例105-128的区别在于采用不同方法制备钴基催化剂。
[0201]
实施例105-128中采用钴基催化剂催化氢解反应时：反应底物为0.1g的桦木木质素，催化剂用量为0.2g，氢气分压为1mpa，溶剂为5ml二氧六环，温度为210℃，反应时间为16小时，采用间歇式反应釜。测定各实施例中反应产物的选择性和收率，结果如表11所示。
[0202]
表11
[0203]
300，反应介质为5ml二氧六环，氢气压力为1mpa，反应温度为210℃，反应时间为16h,采用间歇式反应釜；实施例129-138的区别在于反应底物为不同的木质素，反应产物为相应的烷基环己醇。测定各实施例中反应产物的收率和选择性，结果如表12所示。
[0209][0210][0211]
表12结果表明，本公开中的钴基催化剂能够催化木质素进行氢解反应得到烷基环己醇，适用的底物范围宽。
[0212]
实施例139
[0213]
钴基催化剂在hmf氢解反应中的稳定性评价。
[0214]
实施例139中采用钴基催化剂催化氢解反应时：催化剂co@coo-p-300用量为0.5g，反应底物为hmf，反应介质为四氢呋喃，hmf的进料空速为26.6h-1
,氢气流速为30ml/h，氢气分压为1mpa，反应温度为130℃，采用连续式固定床。测定实施例139中反应时间0-100h内，反应底物的转化率和反应产物的收率，结果如图3所示。
[0215]
图3结果表明，在100h的连续反应中，dmf的收率一直保持在75％左右，表明钴基催化剂在氢解反应中具备十分优异的稳定性。
[0216]
对比例1-6
[0217]
对比例1-6中采用催化剂为铜基催化剂，对比例1-6中制备铜基催化剂的方法分别与实施例8-13中制备钴基催化剂的方法相同。对比例1-6中采用铜基催化剂催化氢解反应的过程与实施例8-13中采用钴基催化剂催化氢解反应的过程相同。测定对比例1-6中反应底物的转化率和反应产物的收率，结果如表13所示。
[0218]
表13
[0219][0220]
通过对比实施例8-13和对比例1-6可知，钴基催化剂具有更高的催化活性、选择性和稳定性。
[0221]
对比例7-8
[0222]
对比例7-8和实施例8-13的区别仅在于还原温度不同，对比例7的还原温度为80℃，对比例8的还原温度为420℃。测定对比例7-8中反应底物的转化率和反应产物的收率，结果如表14所示。
[0223]
表14
[0224][0225]
通过对比实施例8-13和对比例7-8可知，制备钴基催化剂时采用还原温度为100～400℃，制得的钴基催化剂具有更高的催化活性。
[0226]
对比例9-10
[0227]
对比例9-10和实施例2的区别仅在于反应温度不同，对比例9的反应温度为45℃，对比例10的反应温度为310℃。测定对比例9-10中反应底物的转化率和反应产物的收率，结果如表15所示。
[0228]
表15
[0229][0230]
通过对比实施例2和对比例9-10可知，采用钴基催化剂催化氢解反应时，反应温度
低于50℃或高于300℃时，催化效果均不佳。
[0231]
本公开提供的钴基催化剂在生物质及其衍生物氢解反应中的应用，以生物质或其衍生物为反应底物，反应底物与氢源在钴基催化剂的催化下发生氢解反应；钴基催化剂具有高催化活性，能够在低温、短时间条件下实现生物质及其衍生物的氢解，得到纯度较高的产物，且得到的产物能够作为生物质燃料、可降解塑料、药物、农药等的生产原料，具有高附加值；此外，钴基催化剂具有磁性，便于催化剂的分离和循环使用，具有良好的工业应用前景；再次钴基催化剂成本较低，可以有效降低工业化的成本。
[0232]
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
[0233]
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。