1.本发明涉及一种纳米凹凸棒复合阻燃剂及其制备方法，特别是涉及由天然纳米凹凸棒与聚磷腈材料复合制备纳米复合阻燃剂。
技术背景
2.目前，卤系阻燃剂仍是世界上产量最大的有机阻燃剂，尤其是含溴阻燃产品，在电子电器领域中使用最广泛。但是卤系阻燃剂在使用和回收过程中会产生大量腐蚀性和有毒气体，对环境造成污染，随着绿色发展理念的推进，卤素阻燃剂终将被淘汰，无卤阻燃势在必行，急需开发新型低烟、低毒的无卤环保型阻燃剂及阻燃高分子材料以替代卤系阻燃剂。对于无卤阻燃剂，近些年来的研究热点主要集中在含磷、氮、硅等结构阻燃剂方面，其中含磷阻燃剂已成为近年来研究的重点。
3.迄今为止，国际上无卤阻燃剂的最新研发热点之一，就是利用多种阻燃元素协效来弥补单一阻燃元素的不足，从而较好地平衡阻燃剂用量、性能与成本的关系，满足日益增长的环保与安全性要求研究人员对多种体系阻燃剂的协效作用做了大量的研究，如氢氧化物的协效阻燃、磷氮协效阻燃、磷硅协效阻燃、纳米粒子复配协效阻燃体系等。
4.凹凸棒得益于其特殊的结构和性质，现已应用于各行各业。例如：高分子领域、污水处理领域、有机产物脱色领域、多功能载体材料领域、催化领域、钻井泥浆和染料吸附或气体分离等多个领域。凹凸棒作为橡胶添加剂与橡胶复合可以制备成凹凸棒/聚合物纳米复合材料；与塑料复合可以提高塑料的力学性能、耐热性能、阻燃性能和结晶性能等；凹凸棒与阻燃剂复合，可以制备良好的阻燃剂，可以有效提高阻燃材料的吸热作用、覆盖功能等。结合近年来国内外学者的研究，凹凸棒的功能化应用仍旧是未来发展的重要趋势，如何开发绿色环保、附加值高和成本低廉的高性能材料是我们共同努力的方向。


技术实现要素：

5.本发明设计制备了一种纳米凹凸棒复合阻燃剂，以天然纳米材料-凹凸棒与聚磷腈复合制备的纳米复合阻燃剂，重点突出在天然纳米材料凹凸棒与聚磷腈阻燃剂的复合与功能化，适用于环氧树脂体系的阻燃与增强。该发明具有制备过程简单、成本低廉、溶剂可回收再利用、高效环保、耐迁移、耐水解等诸多优点。此外，迄今为止，尚没有准确详实的报道直接将凹凸棒-聚磷腈纳米复合阻燃剂功能化后直接用于环氧树脂的阻燃与力学性能增强的报道。
6.凹凸棒纳米矿物是丰富的天然矿产资源，因其独特的结构特性，赋予其特殊的理化性能。首先，其微观形貌呈现细针纤维状，直径在0.01μm的数量级，长度可达到0.1-1μm的数量级，具有较好的长径比，这就决定其具有增强材料力学性能的潜在能力；其次，凹凸棒棒晶表面存在丰富的孔道结构，含有大量结晶水(吸附水、沸石水、结合水和结构水等)，在材料遇热燃烧时会高温失水，所产生的蒸汽可以起到隔绝氧气达到阻燃的效果，故具有较好的阻燃能力；凹凸棒是一种富镁铝硅酸盐材料，在高温(350℃以上)可以形成mgo、al2o3的
致密隔热层，起到隔绝氧气，达到阻燃的目的。
7.本发明针对当前环氧树脂阻燃所存在的易燃问题，进行了合理、科学的实验设计，采用天然凹凸棒和聚磷腈阻燃剂复合制备了纳米复合阻燃剂，不仅可有效提高环氧树脂材料的阻燃性能和力学性能，还可在阻燃的同时，以达到绿色环保的目的。凹土尺寸接近微米级，呈细针状，表面含有大量羟基，在与聚磷腈复合后，可较好的与环氧树脂相容，从而提高环氧树脂的力学性能和固化收缩性；另一方面，作为富镁铝天然矿物，凹土可在高温条件下形成mgo、al2o3的氧化物隔离层，其热稳定性能较好，具有阻燃作用。此外，凹凸棒的加入还可在提高环氧树脂的耐热性、阻燃性的同时对材料的力学性能影响较小，该技术的实施可以拓展凹凸棒纳米材料的应用邻域，带动地域经济发展。
8.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
9.一种凹凸棒纳米复合阻燃剂及其制备方法，所述的阻燃剂为天然矿物-纳米凹凸棒和高分子聚磷腈通过一步聚合法复合制备而成的，其结构中除了atp外，还含有聚磷腈材料。
10.阻燃剂制备分四个步骤进行：
11.第一步，将凹凸棒矿石粉碎粗筛，去除杂质，得到粗提纯的atp。
12.第二步，将第一步粗提纯的atp分散在良溶剂中，在一定的温度下，通过机械搅拌加超声分散反应一段时间后结束，产物沉降、分离、洗涤、干燥处理，得到灰白色固体粉。
13.第三步，将上步提纯的atp粉末分散在溶剂中，通过超声分散使其均匀的悬浮于溶液中，加入4'4二羟基二苯酚，并加入一定量缚酸剂，再将六氯环三磷腈溶于特定的溶剂中置于恒压滴液漏斗中，控制滴加速率，常温反应即可，待滴加完全以后，继续反应一段时间，反应结束，自然冷却至室温。
14.第四步，反应结束后，将上述反应后的产物离心、分离、洗涤、干燥后即可得到复合阻燃剂。
15.天然凹凸棒主要来源于甘肃、江苏、内蒙、四川和山西等地区。
16.第五步，所述的阻燃剂在环氧树脂中的使用方法为：称取适量环氧树脂、阻燃剂加入烧杯中，加热搅拌均匀后呈现出灰白色乳液，继续加入固化剂后搅拌均匀，浇筑在模具中高温固化成型，经自然冷却脱模后便可进行阻燃性能测试和力学性能的测试。
17.聚磷腈材料是以六氯环三磷腈与对苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、4'4-二羟基二苯砜、4'4-二羟基二苯甲烷、4'4-二氨基二苯砜、4'4-二氨基二苯甲烷中的1种或多种混合物聚合而成。
18.在阻燃剂制备的第二步提纯时所用溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、dmf、丙酮和水中的任意一种或任意几种比例的混合物(例如：乙醇：水＝0:1000～1000：0)。
19.在第二步改性时所用的时间为0～24h；所用的机械搅拌的速率为10～10000转/min，超声分散功率为50～300w；干燥时所用的温度为-50～150℃。
20.在第三步复合阻燃剂制备时所用的溶剂为二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈、dmf、丙酮和氯苯中的任意一种或任意几种比例的混合物(例如：甲醇：乙醇＝0:200～200：0)；所用的缚酸剂为三乙胺、吡啶中的任意一种。
21.在第三步复合阻燃剂制备时所用的原料为六氯环三磷腈和对苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、4'4-二羟基二苯砜、4'4-二羟基二苯甲烷、4'4-二氨基二苯砜、4'4-二氨基二苯
甲烷中的1种或多种混合物。(由于原料较多，在此只列举部分，并不代表所有原料)。
22.阻燃剂在环氧树脂中的使用方法为：称取适量环氧树脂、阻燃剂加入烧杯中，加热搅拌均匀后呈现出灰白色乳液，继续加入固化剂后搅拌均匀，浇筑在模具中高温固化成型，经自然冷却脱模后便可进行阻燃性能测试和力学性能的测试。
23.本发明的优点与效果是：
24.1、本发明提供的一种凹凸棒纳米复合阻燃剂及其制备方法，具有良好的化学稳定性、热稳定性和阻燃性能。
25.2、本发明提供的一种凹凸棒纳米复合阻燃剂及其制备方法，在添加到基体聚合物材料中阻燃的同时可以有效提高材料的综合性能，纳米粒子和聚合物基体具有较好的相容性，可以起到增强材料力学性能的作用。
26.3、本发明提供的一种凹凸棒纳米复合阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂具有制备过程简单、成本低廉、溶剂可回收再利用、高效环保、耐迁移、耐水解等诸多优点。
27.4、本发明提供的一种凹凸棒纳米复合阻燃剂及其制备方法，结合凹凸棒独特的结构和聚磷腈高磷、氮含量和耐水解的特点，通过一步法制备出了多功能高效纳米复合阻燃剂，解决了以往阻燃剂制备成本高、阻燃效率低、耐迁移性差和基体相容性不好等诸多问题，具有良好的市场应用前景。
附图说明
28.图1纳米复合阻燃剂红外光谱对比图；
29.图2纳米复合阻燃剂的xrd对比图；
30.图3凹凸棒和纳米复合阻燃剂的sem对比图；
具体实施方式
31.下面结对本发明的实施进行详细说明，以使本发明的优点和特征更易于被本领域的技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更清楚的界定。
32.实施例1：
33.凹凸棒提纯：向装有机械搅拌的500ml的两口瓶中加入30g凹凸棒粉体，加入0.6g六偏磷酸钠改性剂，再加入300ml去离子水作为溶剂，控制温度在35～55℃反应4h，待反应结束后降至室温，将产物静止除去大颗粒杂质，然后离心、洗涤、干燥，将得到的提纯产物置于60℃的烘箱干燥12h，得到灰白色固体。
34.复合阻燃剂制备：取上述凹凸棒固体粉末10g，分散在500ml无水乙醇中，加入8.6g 4,4-二羟基二苯砜(bps)，充分溶解后加入14ml三乙胺(tea)，再准确称量4g六氯环三磷腈(hccp)溶于80ml无水乙醇中，置于100ml的恒压滴液漏斗中，开动机械搅拌，开始滴加混合溶液，待滴加完闭后，控制反应温度在60℃，继续反应6h后结束反应，自然冷却至室温后，将产物进行过滤、洗涤、干燥，即可得到复合阻燃剂。
35.实施例2：
36.凹凸棒提纯：向装有机械搅拌的500ml的两口瓶中加入30g凹凸棒粉体，加入5ml浓盐酸作为改性剂，再加入300ml去离子水作为溶剂，控制温度在35～55℃反应4h，待反应结束后降至室温，将产物静止除去大颗粒杂质，然后离心、洗涤、干燥，将得到的提纯产物置于
60℃的烘箱干燥12h，得到灰白色固体。
37.复合阻燃剂制备：取上述凹凸棒固体粉末10g，分散在500ml无水乙醇中，加入8.6g 4,4-二羟基二苯砜(bps)充分溶解后，加入14ml三乙胺(tea)，再准确称量4g六氯环三磷腈(hccp)溶于80ml无水乙醇中，置于100ml的恒压滴液漏斗中，开动机械搅拌，开始滴加混合溶液，待滴加完闭后，控制反应温度在60℃，继续反应6h后结束反应，自然冷却至室温后，将产物进行过滤、洗涤、干燥，即可得到复合阻燃剂。
38.环氧树脂阻燃复合材料制备：称取50g环氧树脂e-51、加入上述制备好的复合阻燃剂25g，加热使阻燃剂充分分散再基体树脂中，分散均匀后呈现出灰白色乳液，继续加入15g固化剂d230后搅拌均匀，迅速浇筑在模具中，80℃固化成型，经自然冷却脱模，便可进行阻燃性能测试和其他综合性能的测试。
39.实施例2：
40.凹凸棒提纯：向装有机械搅拌的500ml的两口瓶中加入30g凹凸棒粉体，加入5ml浓盐酸作为改性剂，再加入300ml去离子水作为溶剂，控制温度在35～55℃反应4h，待反应结束后降至室温，将产物静止除去大颗粒杂质，然后离心、洗涤、干燥，将得到的提纯产物置于60℃的烘箱干燥12h，得到灰白色固体。
41.复合阻燃剂制备：取上述凹凸棒固体粉末10g，分散在500ml无水乙醇中，加入5.6g对苯二酚充分溶解后，加入14ml三乙胺(tea)，再准确称量4g六氯环三磷腈(hccp)溶于80ml无水乙醇中，置于100ml的恒压滴液漏斗中，开动机械搅拌，开始滴加混合溶液，待滴加完闭后，控制反应温度在60℃，继续反应6h后结束反应，自然冷却至室温后，将产物进行过滤、洗涤、干燥，即可得到复合阻燃剂。
42.环氧树脂阻燃复合材料制备：称取50g环氧树脂e-51、加入上述制备好的复合阻燃剂20g，加热使阻燃剂充分分散再基体树脂中，分散均匀后呈现出灰白色乳液，继续加入15g固化剂d230后搅拌均匀，迅速浇筑在模具中，80℃固化成型，经自然冷却脱模，便可进行阻燃性能测试和其他综合性能的测试。
43.以上所述的具体实施例仅是本发明中的一部分实施方法，在不脱离本发明内容的前提下，还可对本发明方法做出改进和修正，这些改进和修正也应视为本发明的保护范围之内。
44.实施例3：
45.凹凸棒提纯：向装有机械搅拌的500ml的两口瓶中加入30g凹凸棒粉体，加入10％naoh 50ml作为改性剂，再加入300ml去离子水作为溶剂，控制温度在35～55℃反应4h，待反应结束后降至室温，将产物静止除去大颗粒杂质，然后离心、洗涤、干燥，将得到的提纯产物置于60℃的烘箱干燥12h，得到灰白色固体。
46.复合阻燃剂制备：取上述凹凸棒固体粉末10g，分散在500ml无水乙醇中，加入7.8g 4,4-二羟基二本甲烷(dadpm)充分溶解后，加入14ml三乙胺(tea)，再准确称量4g六氯环三磷腈(hccp)溶于80ml无水乙醇中，置于100ml的恒压滴液漏斗中，开动机械搅拌，开始滴加混合溶液，待滴加完闭后，控制反应温度在60℃，继续反应6h后结束反应，自然冷却至室温后，将产物进行过滤、洗涤、干燥，即可得到复合阻燃剂。
47.环氧树脂阻燃复合材料制备：称取50g环氧树脂e-51、加入上述制备好的复合阻燃剂25g，加热使阻燃剂充分分散再基体树脂中，分散均匀后呈现出灰白色乳液，继续加入15g
固化剂d230后搅拌均匀，迅速浇筑在模具中，80℃固化成型，经自然冷却脱模，便可进行阻燃性能测试和其他综合性能的测试。
48.以上所述的具体实施例仅是本发明中的一部分实施方法，在不脱离本发明内容的前提下，还可对本发明方法做出改进和修正，这些改进和修正也应视为本发明的保护范围之内。