1.本发明涉及纳米晶的制备技术领域，尤其涉及一种荧光峰峰位可调的全无机铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿纳米晶的制备方法。


背景技术：

2.全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶(cspbx
3 ncs，x＝cl，br，i)在许多领域有巨大的应用潜力，比如高效率太阳能电池、发光二极管、激光器和光电检测器，特别是，合成的全无机铯铅卤钙钛矿纳米立方块可以根据尺寸调节发射波长为410～700nm，量子产率高达90％，半峰宽仅有12～42nm。
3.目前，有多种合成方法来控制cspbx
3 ncs的尺寸、形貌和组成，而cspbx
3 ncs最常见的形貌是方块。对于cspbbr
3 ncs纳米球和纳米立方体颗粒而言，除荧光发射外，其荧光寿命也会随粒径减小而减小。sun等人(sun s,d yuan,xu y,et al.ligand-mediated synthesis of shape-controlled cesium lead halide perovskite nanocrystals via reprecipitation process at room temperature[j].acs nano,2016:3648.)研究了cspbbr
3 ncs不同形貌纳米颗粒荧光寿命的区别，包括纳米立方体、纳米棒、纳米球和基层晶胞厚度的纳米片等，它们的荧光寿命从几纳秒到几百纳秒不等。与此同时，研究人员发现cspbbr3ncs纳米片的吸收和发射峰会随着纳米片层数的减少而发生明显蓝移。这表明cspbbr
3 ncs纳米片的带隙对层厚异常敏感。另外，不同层厚的cspbbr
3 ncs纳米片的荧光量子产率差别较大，三层、四层和五层厚度的纳米片的量子产率分别大约为10％、44.7％和84.4％。这使得cspbbr3ncs不论是在基础研究还是实际应用领域都有巨大的潜力。
[0004]
现有技术中对于调控全无机钙钛矿纳米晶尺寸和形貌的方法还不够成熟，存在调控方法复杂，不能够简便的实现系统性调控形貌，使其大规模合成受阻。


技术实现要素：

[0005]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种荧光峰峰位可调的全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法。本发明提供的制备方法能够操作简单地实现对全无机cspbbr3钙钛矿纳米晶的荧光峰峰位的调控，进而实现对纳米晶形貌的调控。
[0006]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0007]
本发明提供了一种荧光峰峰位可调的全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
将溴化铯、溴化铅、双齿烷基酸配体和稳定剂溶解、混合，得到前驱体溶液；
[0009]
将所述前驱体溶液和甲苯混合，进行沉淀反应，得到全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶。
[0010]
优选地，所述双齿烷基酸配体包括辛二酸、十二烷二酸、十四烷二酸或十八烷二酸。
[0011]
优选地，所述溴化铯和溴化铅的摩尔比为(0.2～0.4)：(0.2～0.6)。
[0012]
优选地，所述双齿烷基酸配体和溴化铅的摩尔比为(0.2～1)：1。
[0013]
优选地，所述稳定剂为包括油胺和油酸的混合物；所述混合物中油胺和油酸的体积比为0.5：(0.75～1.5)。
[0014]
优选地，所述溴化铯和稳定剂的用量比为0.2～0.4mmol：1.25～2.0ml。
[0015]
优选地，所述溶解的试剂包括二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜；所述溶解的试剂与溴化铯的用量比为10ml：(0.2～0.4)mmol。
[0016]
优选地，所述甲苯和前驱体溶液的体积比为(1.5～2.5)：0.2。
[0017]
优选地，所述沉淀反应的温度为25～55℃。
[0018]
优选地，所述沉淀反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为200～1000rpm。
[0019]
本发明提供了一种荧光峰峰位可调的全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：将溴化铯、溴化铅、双齿烷基酸配体和稳定剂溶解、混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液和甲苯混合，进行沉淀反应，得到全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶。本发明通过原位引入双齿烷基酸配体，实现了对全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶形貌的精确调控；使得全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶的光致发光从绿光到蓝光发射范围可调。同时，本发明提供的制备方法方法只需在沉淀法制备全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶的方法的基础上，在前驱体溶液中加入双齿烷基酸配体，即可实现全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶的荧光峰峰位和形貌调控。本发明调控纳米晶荧光峰位和形貌的方法简单、重复性较好，易于工业化应用。
[0020]
进一步地，本发明通过调节双齿烷基酸配体的碳链长度、双齿烷基酸配体和溴化铅的摩尔比、沉淀反应的温度和沉淀反应的搅拌转速可以制备出不同厚度的纳米片状的全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶，扩展了全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶的应用。
附图说明
[0021]
图1为实施例1制得的全无机cspbbr3纳米晶在tem下50nm标尺的形貌图；
[0022]
图2为对比例1制得的全无机cspbbr3纳米晶在tem下100nm标尺的形貌图；
[0023]
图3为实施例2中十二烷二酸和溴化铅摩尔比为0.5：1制得的全无机cspbbr3纳米晶在tem下100nm标尺的形貌图；
[0024]
图4为不同十二烷二酸和溴化铅摩尔比所得全无机cspbbr3纳米晶的荧光发射光谱图；
[0025]
图5为不同十二烷二酸和溴化铅摩尔比所得全无机cspbbr3纳米晶的紫外-可见吸收光谱图；
[0026]
图6为十二烷二酸和溴化铅摩尔比为0.5：1时，不同沉淀反应温度所得全无机cspbbr3纳米晶的荧光发射光谱图；
[0027]
图7为十二烷二酸和溴化铅摩尔比为0.5：1时，不同沉淀反应温度所得全无机cspbbr3纳米晶的紫外-可见光吸收光谱图；
[0028]
图8为双齿烷基酸配体和溴化铅摩尔比为0.5：1时，不同双齿烷基酸配体种类所得全无机cspbbr3纳米晶的荧光发射光谱图；
[0029]
图9为双齿烷基酸配体和溴化铅摩尔比为0.5：1时，不同双齿烷基酸配体种类所得全无机cspbbr3纳米晶的紫外-可见光吸收光谱图；
[0030]
图10为不同沉淀反应的搅拌速度所得全无机cspbbr3纳米晶的荧光光谱图；
[0031]
图11为不同沉淀反应的搅拌速度所得全无机cspbbr3纳米晶的紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施方式
[0032]
本发明提供了一种荧光峰峰位可调的全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
将溴化铯(csbr)、溴化铅(pbbr2)、双齿烷基酸配体和稳定剂溶解、混合，得到前驱体溶液；
[0034]
将所述前驱体溶液和甲苯混合，进行沉淀反应，得到全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶。
[0035]
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
[0036]
本发明将溴化铯、溴化铅、双齿烷基酸配体和稳定剂溶解、混合，得到前驱体溶液。
[0037]
在本发明中，所述双齿烷基酸配体优选包括辛二酸(sba)、十二烷二酸(ddda)、十四烷二酸(hdda)或十八烷二酸(odda)。
[0038]
在本发明中，所述稳定剂为包括油胺和油酸的混合物；所述混合物中油胺和油酸的体积比优选为0.5：(0.75～1.5)。
[0039]
在本发明中，所述溴化铯和溴化铅的摩尔比优选为(0.2～0.4)：(0.2～0.6)。
[0040]
在本发明中，所述双齿烷基酸配体和铅盐的摩尔比优选为(0.2～1)：1。
[0041]
在本发明中，所述溴化铯和稳定剂的用量比优选为0.2～0.4mmol：1.25～2.0ml。
[0042]
在本发明中，所述溶解的试剂优选包括二甲基酰胺(dmf)和/或二甲基亚砜(dmso)，进一步优选为二甲基酰胺(dmf)。在本发明中，所述溶解的试剂与溴化铯的用量比优选为10ml：(0.2～0.4)mmol。
[0043]
在本发明中，所述溴化铯、溴化铅、双齿烷基酸配体和稳定剂溶解、混合优选包括：将溶解的试剂、溴化铯和溴化铅混合，然后加入双齿烷基酸配体，最后加入稳定剂。在本发明中，所述溴化铯、溴化铅、双齿烷基酸配体和稳定剂溶解、混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速和时间不做限定，只要能够将上述原料充分溶解混合即可。
[0044]
得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液和甲苯混合，进行沉淀反应，得到全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶。
[0045]
在本发明中，所述前驱体溶液和甲苯的体积比优选为0.2：(1.5～2.5)。
[0046]
在本发明中，所述前驱体溶液和甲苯混合优选包括：在搅拌的条件下，将前驱体溶液注入甲苯中。在本发明中，所述注入优选在1～3s内完成。在本发明中，所述搅拌的转速优选为200～1000rpm。
[0047]
在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为25～55℃；所述沉淀反应的时间优选为5～20s。在本发明中，所述沉淀反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～1000rpm。
[0048]
所述沉淀反应后，本发明优选还包括：将所得沉淀反应料液第一离心，所得第一沉淀物和纯化剂混合，进行第二离心，得到所述全无机cspbbr3钙钛矿纳米晶。
[0049]
在本发明中，所述沉淀反应料液中。
[0050]
在本发明中，所述第一离心和第二离心的转速独立地优选为7000～9000rpm，时间独立地优选为5～8min。
[0051]
在本发明中，所述纯化剂优选为甲苯和乙酸乙酯的混合液；所述混合液中，甲苯和乙酸乙酯的体积比优选为1：(2～4)。
[0052]
在本发明中，所述第二离心后，将所得第二沉淀分散于甲苯或己烷中，储存备用。
[0053]
下面结合实施例对本发明提供的荧光峰峰位可调的全无机铯铅溴钙钛矿纳米晶的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0054]
实施例1
[0055]
(1)前驱体溶液的制备：取10ml的二甲基甲酰胺(dmf)放入50ml烧杯中，称取0.4mmol的csbr和0.4mmol的pbbr2加入到搅拌的dmf溶液中，将十二烷二酸加入到溶液中(十二烷二酸和溴化铅的摩尔比为0.75：1)，随后加入0.5ml的油胺(oam)和1.0ml的油酸作为稳定剂，继续搅拌至原料全部溶解后，停止搅拌，得到前驱体溶液。
[0056]
(2)取2.0ml甲苯注入小瓶子里，放入磁子使其在800rpm的速度下室温搅拌，取(1)中的前驱体溶液0.2ml，通过快速注入的方式将前驱体溶液注入高速搅拌的甲苯中，于25℃沉淀反应20s后，停止搅拌，将沉淀反应料液置于离心管中于8000rpm离心7min，得到第一沉淀物；将乙酸乙酯和甲苯的混合液(乙酸乙酯和甲苯的体积比为3：1)加入第一沉淀物中，于8000rpm离心5min，所得第二沉淀分散在甲苯或己烷中，形成cspbbr3ncs悬浮液，储存备用。
[0057]
图1为本实施例制得的全无机cspbbr3纳米晶在tem下50nm标尺的形貌图。从图1可以看出：本实施例所得纳米晶的形貌为纳米片，其厚度均匀，平均层厚为3nm。
[0058]
对比例1
[0059]
与实施例1的区别为：不加入十二烷二酸。
[0060]
图2为对比例1制得的全无机cspbbr3纳米晶在tem下100nm标尺的形貌图。从图2可以看出：该对比例所得纳米晶的形貌为立方纳米块，平均边长为11nm。
[0061]
实施例2
[0062]
与实施例1的区别为：改变十二烷二酸的添加量；使十二烷二酸和溴化铅的摩尔比分别为0.25：1、0.5：1和1：1。
[0063]
图3为实施例2中十二烷二酸和溴化铅摩尔比为0.5：1制得的全无机cspbbr3纳米晶在tem下100nm标尺的形貌图。从图3可以看出：当十二烷二酸和溴化铅摩尔比为0.5：1时，所得纳米晶的形貌为立方纳米块与纳米片的混合。
[0064]
图4为不同十二烷二酸和溴化铅摩尔比所得全无机cspbbr3纳米晶的荧光发射光谱图。从图4可以看出：不同十二烷二酸和溴化铅的摩尔比所得全无机cspbbr3纳米晶的荧光峰位，较对照样品(不添加十二烷二酸，即对比例1)的荧光峰位出现明显的蓝移；十二烷二酸的添加比例越大，所得纳米晶的荧光峰位蓝移现象越明显。对照样品的荧光峰位为509nm，添加溴化铅摩尔量25％、50％、75％和100％的十二烷二酸后，所得纳米晶的荧光峰位分别为504nm、500nm、493nm和489nm，其分别较对照样品的荧光峰位蓝移了5nm、9nm、16nm和20nm；纳米晶的形貌也出现从立方纳米块向纳米片型转变。因此，随着十二烷二酸添加量的增大，所得纳米晶的荧光峰位出现明显的蓝移现象，实现了对纳米晶形貌的精确调控，从立方纳米块到纳米片型的转变，同时可实现荧光发射峰从绿光到蓝光发射可调。
[0065]
图5为不同十二烷二酸和溴化铅摩尔比所得全无机cspbbr3纳米晶的紫外-可见吸收光谱图。从图5可知：不同十二烷二酸和溴化铅摩尔比所得纳米晶的吸收峰，较对照样品(对比例1)的吸收峰出现明显的蓝移，十二烷二酸添加比例越大，所得纳米晶的吸收峰蓝移
范围越大。
[0066]
实施例3
[0067]
与实施例1的区别为：沉淀反应的温度分别为35℃、40℃、45℃、50℃、和55℃。
[0068]
图6为十二烷二酸和溴化铅摩尔比为0.5：1时，不同沉淀反应温度所得全无机cspbbr3纳米晶的荧光发射光谱图。从图6可以看出：沉淀反应温度为25℃时，所得纳米晶的荧光峰位为500nm；而沉淀反应温度为35℃和40℃时，所得纳米晶的荧光峰位分别为507nm和510nm，较沉淀反应温度为25℃所得纳米晶的荧光峰位出现红移，分别红移7nm和10nm，且荧光强度都比较高。当沉淀反应的温度为45℃时，所得纳米晶的荧光峰位为505nm，较沉淀反应温度为40℃所得纳米晶的荧光峰位出现了蓝移，蓝移5nm，但荧光强度出现荧光猝灭；随后沉淀反应的温度为50℃和55℃所得纳米晶的荧光峰位为508nm和510nm，相较于沉淀反应温度为45℃所得纳米晶的荧光峰位出现了红移，分别红移3nm和5nm，但荧光强度同样出现荧光猝灭。此沉淀反应温度的梯度系列实验，可以实现纳米晶的形貌从立方纳米块与纳米片混合型转变为立方纳米块；同时，45℃成为转折点，高于45℃的样品都出现明显的荧光猝灭现象。
[0069]
图7为十二烷二酸和溴化铅摩尔比为0.5：1时，不同沉淀反应温度所得全无机cspbbr3纳米晶的紫外-可见光吸收光谱图。从图7可以看出：所得纳米晶的吸收峰同样遵循荧光光谱图的蓝移和红移变化规律。
[0070]
实施例4
[0071]
与实施例1的区别为：将十二烷二酸分别替换为辛二酸(sba)、十四烷二酸(hdda)和十八烷二酸(odda)。
[0072]
图8为双齿烷基酸配体和溴化铅摩尔比为0.5：1时，不同双齿烷基酸配体种类所得全无机cspbbr3纳米晶的荧光发射光谱图。从图8可以看出：双齿烷基酸配体分别为辛二酸(sba)、十二烷二酸(ddda)、十四烷二酸(hdda)和十八烷二酸(odda)所得纳米晶的荧光峰位分别为505nm、500nm、495nm、490nm，较对照样品(对比例1)的荧光峰位509nm，添加双齿烷基酸配体所得纳米晶的荧光峰位均出现蓝移现象，分别蓝移4nm、9nm、14nm和19nm。随着双齿烷基酸配体的碳链长度的增长，所得纳米晶的荧光峰位逐渐减小。随着双齿烷基配体的碳链长度增长，所得纳米晶的荧光峰位出现明显的蓝移现象，可以实现对纳米晶形貌的调控，从立方纳米块到纳米片型的转变；同时，可实现荧光发射峰从绿光到蓝光发射可调。但从图8还可以看出：双齿烷基酸配体为十四烷二酸(hdda)和十八烷二酸(odda)时，所得纳米晶形貌为纳米片型，但所得纳米晶质量较差，不够稳定。
[0073]
图9为双齿烷基酸配体和溴化铅摩尔比为0.5：1时，不同双齿烷基酸配体种类所得全无机cspbbr3纳米晶的紫外-可见光吸收光谱图。从图9可以看出：通过使用不同碳链长度的双齿烷基配体，所得纳米晶的吸收峰较对照样品(不添加双齿烷基配体，即对比例1)出现明显的蓝移现象，随着双齿烷基配体中碳链长度的增大，所得纳米晶的吸收峰蓝移范围越大。
[0074]
实施例5
[0075]
与实施例1的区别为：步骤(2)中沉淀反应的转速分别为300rpm和500rpm。
[0076]
图10为不同沉淀反应的搅拌速度所得全无机cspbbr3纳米晶的荧光光谱图。从图10可以看出：在沉淀反应的转速为300rpm、500rpm和800rpm时，所得纳米晶的荧光峰位分别
为499nm、495nm和493nm。随着搅拌速度的增大，所得纳米晶的荧光峰位越小；说明，沉淀反应的转速越大，可以使沉淀反应进程加快，有利于纳米晶的生成，而在低转速下所得纳米晶荧光较差。
[0077]
图11为不同沉淀反应的搅拌速度所得全无机cspbbr3纳米晶的紫外-可见光吸收光谱图。从图11可以看出：沉淀反应的转速越低所得纳米晶质量越差，其紫外吸收峰越不明显。
[0078]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。