1.本发明涉及一种卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂及其制备方法，属于海洋天然气水合物开采钻井过程中水基钻井液有机添加剂技术领域。


背景技术：

2.天然气水合物是一种由主体水分子通过氢键形成笼子，客体气体分子处于笼子中央从而形成的类似冰晶类物质。其能量密度较高，在标准状况下，一体积水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体。天然气水合物资源分布广泛，其在我国祁连山、青藏高原以及南海等海域的远景资源量巨大，其中南海海域的天然气水合物资源量达(643.5-772.2)
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108t油当量，被认为是21世纪新型可替代能源，为解决我国当前所面临的能源危机提供了可靠资源。因此，实现天然气水合物高效开发利用是亟待所解决的问题。
3.为实现水合物高效开发，首先所面临的是钻进水合物地层会导致地层水合物发生分解，进一步引发地层骨架结构发生破坏，从而导致近井地带水合物地层坍塌。同时，水合物分解所产生的气体会进入井筒，降低循环钻井液密度，导致钻井液流变性难以调控。另外，部分分解所产生的气体会在适宜的温度压力条件下与水分子再次结合形成水合物，此现象尤其会发生在井筒及防喷器内，从而导致防喷器和井筒堵塞，引发钻井安全事故。因此抑制地层中水合物发生分解，对保障水合物地层安全钻井具有重要意义。
4.另外，当钻进水合物地层时，为了防止地层中水合物发生分解，一般不能采用平衡或欠平衡钻井。因此，井筒内液柱压力一般大于水合物地层压力，但同时这也会导致井筒内的钻井液侵入水合物地层。一般为了防止侵入的钻井液由于温度较高引发水合物分解，会对循环钻井液进行冷却，但此法耗能较大，成本较高。此外，钻井液本身由于含各种添加剂如nacl等盐离子，也会引发水合物分解。因此，开发一种可减少钻井液侵入地层以及延缓水合物发生分解的稳定剂具有重要意义。
5.改性纳米二氧化硅作降滤失剂可对微纳米孔隙及裂缝进行封堵，从而使得钻井液循环过程中在井壁形成薄而致密的泥饼，有效减少钻井液侵入地层。如中国专利文献cn106634875a公开了一种钻井液用降滤失剂，该降滤失剂采用纳米颗粒对孔隙和微裂缝进行封堵，形成致密的滤饼，减少钻井液的滤失量，提高了井壁的稳定性，表明纳米二氧化硅可有效封堵纳米孔隙，利于钻井液在井壁形成致密泥饼。虽然改性纳米二氧化硅对封堵微纳米孔隙，降低钻井液滤失量，防止钻井液侵入地层方面具有良好效果，但针对水合物地层，不仅要防止钻井液的侵入，同时也要减少地层中水合物的分解。
6.bp公司和日本国家石油公司通过向钻井液中加入一定量的卵磷脂抑制地层中水合物分解，从而达到防止井塌的目的。所用卵磷脂具有抑制水合物分解的作用，但抑制作用欠佳。
7.因此，开发一种不仅可有效减少钻井液侵入地层，而且可有效延缓水合物发生分解的稳定剂值得进一步研究。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明提供一种卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂及其制备方法。本发明制备的水合物稳定剂能够有效延缓地层中水合物的分解，防止因水合物分解导致地层骨架结构被破坏从而导致井壁不稳定，以及因分解导致甲烷等气体侵入井筒，引发钻井安全事故等。另外本发明制备的水合物稳定剂可有效封堵水合物地层纳微米级孔隙，防止近井地带水合物储层因钻井液侵入而发生分解，提高井壁稳定性。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂，所述水合物稳定剂为纳米二氧化硅表面接枝卵磷脂。
11.根据本发明优选的，水合物稳定剂结构中，卵磷脂通过kh570硅烷偶联剂接枝在纳米二氧化硅表面。
12.上述卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂的制备方法，包括步骤：
13.(1)将纳米二氧化硅充分分散于乙醇水溶液中得二氧化硅分散液；加入kh570反应，然后经过滤、洗涤、干燥得kh570改性纳米二氧化硅；
14.(2)将卵磷脂加入丙酮中，充分混合分散均匀后，过滤即得经提纯的卵磷脂；将经提纯的卵磷脂分散于无水乙醇中得到卵磷脂分散液；
15.(3)将步骤(1)所得kh570改性纳米二氧化硅分散于纯水中；通保护气，然后加入步骤(2)所得卵磷脂分散液，混合均匀；加入引发剂，于保护气体氛围下进行搅拌反应；最后经过滤、干燥得到卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂。
16.根据本发明，优选的，步骤(1)中，纳米二氧化硅粒径为200-300nm。
17.根据本发明，优选的，步骤(1)二氧化硅分散液中，纳米二氧化硅的质量和乙醇水溶液的体积比为0.02-0.1g/ml；乙醇水溶液中乙醇的质量分数为20-25％。
18.根据本发明，优选的，步骤(1)中，二氧化硅分散液的制备方法如下：将纳米二氧化硅加入乙醇水溶液中，依次进行超声分散和搅拌得到二氧化硅分散液；所述超声分散时间为20-60min，搅拌时间为5-10min，搅拌速率为200～500r/min，超声分散、搅拌的温度均为15-25℃。
19.根据本发明，优选的，步骤(1)中，kh570的质量和纳米二氧化硅的质量比为1-5:1，优选为2-4:1。
20.根据本发明，优选的，步骤(1)中，反应温度为60-80℃，反应时间为4-8h。
21.根据本发明，优选的，步骤(1)中，所述洗涤是用无水乙醇洗涤3-4次；所述干燥温度为40-70℃，干燥时间为10-12h。
22.根据本发明，步骤(1)中所述的kh570具有如下所示结构：
[0023][0024]
根据本发明，优选的，步骤(2)中，卵磷脂和丙酮的质量比为1:2-4。
[0025]
根据本发明，优选的，步骤(2)中，无水乙醇和卵磷脂的质量比为4-6:1。
[0026]
根据本发明，步骤(2)中卵磷脂具有如下所示结构：
[0027][0028]
根据本发明，优选的，步骤(3)中，kh570改性纳米二氧化硅和纯水的质量比为0.01-0.08:1，优选为0.03-0.08:1；卵磷脂分散液和kh570改性纳米二氧化硅的质量比为0.5-3:1，优选为0.5-2:1。
[0029]
根据本发明，优选的，步骤(3)中，所述引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠或偶氮二异丁晴；所述引发剂的质量是卵磷脂分散液质量的5-7％。
[0030]
根据本发明，优选的，步骤(3)中，反应温度为50-80℃，优选为50-70℃，反应时间为3-5小时。
[0031]
根据本发明，优选的，步骤(3)中，通保护气体的时间为25-35min；所述保护气体为氮气或氩气。
[0032]
根据本发明，优选的，步骤(3)中，所述干燥为60-80℃真空干燥12-24h。
[0033]
本发明的技术特点及有益效果如下：
[0034]
1.本发明纳米二氧化硅与硅烷偶联剂kh570通过硅氧键结合，形成具有疏水性质的纳米二氧化硅；然后通过共价键将卵磷脂接枝在改性后的纳米二氧化硅表面，从而制备得到卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂。
[0035]
2.本发明提供的纳米二氧化硅接枝接枝卵磷脂水合物稳定剂，能够有效封堵微纳米孔隙，具有良好的降滤失效果；且相比单独纳米二氧化硅或卵磷脂具有更优异的降滤失效果。本发明稳定剂加入钻井液后可提高钻井液粘度，降低钻井液侵入量，防止近井地带水合物储层因钻井液侵入而发生分解，提高井壁稳定性。
[0036]
3.本发明提供的卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂中，卵磷脂可吸附在水合物晶层表面，抑制水合物笼子中水分子及气体分子发生运移，从而达到抑制水合物分解，稳定水合物层的效果；防止因水合物分解导致地层骨架结构被破坏从而导致井壁不稳定，以及因分解导致甲烷等气体侵入井筒，引发钻井安全事故等。
[0037]
4.本发明提供的卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂中，改性后的纳米二氧化硅以及卵磷脂皆为环境友好型添加剂，可作为海上天然气水合物钻井液添加剂，对海洋环境影响较小。
附图说明
[0038]
图1为实施例1制备的卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂的红外光谱图。
[0039]
图2为试验例1中各个水基钻井液体系下的滤失量对比图。
[0040]
图3为试验例2中加入纯水后水合物分解过程的压力随时间变化图，其中横坐标为时间，纵坐标为压力。
[0041]
图4为试验例2中加入纯水后水合物分解的过程图；其中横坐标为时间，纵坐标为
水合物厚度。
[0042]
图5为试验例2中加入实施例1所制备水合物稳定剂后水合物分解过程的压力随时间变化图；其中横坐标为时间，纵坐标为压力。
[0043]
图6为试验例2中加入实施例1所制备水合物稳定剂后水合物分解的过程图；其中横坐标为时间，纵坐标为水合物厚度。
具体实施方式
[0044]
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0045]
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0046]
实施例1
[0047]
一种卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂的制备方法，步骤如下：
[0048]
(1)将6g粒径为250nm的纳米二氧化硅，加入80ml质量分数为20％的乙醇溶液中，然后将混合溶液在25℃下先进行超声分散45min，后搅拌(搅拌速率为300r/min)10min。
[0049]
(2)将步骤(1)所得混合溶液加热至80℃后加入20gkh570反应4h，然后过滤，所得固体产物用无水乙醇洗涤3次，在60℃下，干燥12小时得kh570改性纳米二氧化硅。
[0050]
(3)先将10g卵磷脂加入30g丙酮中，充分混合分散均匀后过滤，即得经提纯的卵磷脂；再将上述经提纯的卵磷脂加入50g无水乙醇溶液中，得到卵磷脂分散液。
[0051]
(4)向100g纯水加入3g步骤(2)所得产物，搅拌混合均匀后，加入到配有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，升温至50℃，通氮气30min。然后加入提纯后的卵磷脂分散液5g，混合均匀；然后加入0.3g引发剂过硫酸铵，于氮气氛围下搅拌反应5h，经过滤、60℃下真空干燥24小时得产物卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂。
[0052]
采用日本岛津irtracer-100型红外光谱仪(kbr压片)对本实施例1合成的kh570改性纳米二氧化硅(简称m-sio2)以及卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂(简称稳定剂)进行红外光谱分析，结果如图1所示。图中改性纳米二氧化硅(m-sio2)在950cm-1
和1095cm-1
附近为硅氧键对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰，1631cm-1
附近为碳碳双键伸缩振动吸收峰；卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂中，1286cm-1
附近的吸收对应着c-n，1666cm-1
附近是碳氧双键伸缩振动吸收峰，2976cm-1
附近为碳氢键伸缩振动吸收峰，在1090cm-1
附近为s＝o键对称伸缩振动吸收峰，这代表卵磷脂已经接枝在改性后的纳米二氧化硅上。
[0053]
实施例2
[0054]
一种卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂的制备方法，步骤如下：
[0055]
(1)将6g粒径为250nm的纳米二氧化硅加入质量分数为20％的80ml乙醇溶液中，然后将混合溶液在25℃下先进行超声分散45min，后搅拌(搅拌速率为300r/min)10min。
[0056]
(2)将步骤(1)所得混合溶液加热至60℃后加入20g kh570反应4h，然后过滤，所得固体产物用无水乙醇洗涤3次，在70℃下，干燥12小时得kh570改性纳米二氧化硅。
[0057]
(3)先将10g卵磷脂加入30g丙酮中，充分混合分散均匀后过滤，即得经提纯的卵磷脂；再将上述经提纯的卵磷脂加入50g无水乙醇溶液中，得到卵磷脂分散液。
[0058]
(4)向100g纯水加入5g步骤(2)所得产物，搅拌混合均匀后，加入到配有搅拌器和
冷凝装置的三口烧瓶中，升温至60℃，通氮气30min。然后加入提纯后的卵磷脂分散液5g，混合均匀；然后加入0.3g引发剂过硫酸铵，于氮气氛围下搅拌反应5h，经过滤、60℃下真空干燥24小时得产物卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂。
[0059]
实施例3
[0060]
一种卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂的制备方法，步骤如下：
[0061]
(1)将6g粒径为250nm的纳米二氧化硅加入80ml质量分数为20％的乙醇溶液中，然后将混合溶液在25℃下先进行超声分散45min，后搅拌(搅拌速率为300r/min)10min。
[0062]
(2)将步骤(1)所得混合溶液加热至60℃后加入20g kh570反应4h，然后过滤，所得固体产物用无水乙醇洗涤3次，在70℃下，干燥12小时得kh570改性纳米二氧化硅。
[0063]
(3)先将10g卵磷脂加入30g丙酮中，充分混合分散均匀后过滤，即得经提纯的卵磷脂；再将上述经提纯的卵磷脂加入50g无水乙醇溶液中，得到卵磷脂分散液。
[0064]
(4)向100g纯水加入8g步骤(2)所得产物，搅拌混合均匀后，加入到配有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，升温至70℃，通氮气30min。然后加入提纯后的卵磷脂分散液5g，混合均匀；然后加入0.3g引发剂过硫酸铵，于氮气氛围下搅拌反应5h，经过滤、60℃下真空干燥24小时得产物卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂。
[0065]
对比例1
[0066]
一种kh570改性纳米二氧化硅稳定剂的制备方法，步骤如下：
[0067]
(1)将6g粒径为250nm的纳米二氧化硅加入80ml质量分数为20％乙醇溶液中，然后将混合溶液在25℃下先进行超声分散45min，后搅拌(搅拌速率为300r/min)10min。
[0068]
(2)将步骤(1)所得混合溶液加热至80℃后加入20g kh570反应4h，然后过滤，所得固体产物用无水乙醇洗涤3次，在60℃下，干燥12小时得kh570改性纳米二氧化硅。
[0069]
对比例2
[0070]
一种稳定剂的制备方法，步骤如下：
[0071]
将10g卵磷脂加入30g丙酮中，充分混合分散均匀后过滤，即得经提纯的卵磷脂；再将上述经提纯的卵磷脂加入50g无水乙醇溶液中，得到卵磷脂分散液，即稳定剂。
[0072]
试验例1
[0073]
分别测量基础钻井液体系(下述标号1)、加入对比例1所合成改性纳米二氧化硅的钻井液体系(下述标号2)、加入对比例2所得卵磷脂分散液的钻井液体系(下述标号3)和加入实施例1所得稳定剂(下述标号4)的钻井液体系的滤失量。
[0074]
1：4wt％膨润土+0.5wt％cacl2+0.5wt％xc(黄原胶)+10wt％nacl，其余为水。
[0075]
2：4wt％膨润土+0.5wt％cacl
2+
0.5wt％xc(黄原胶)+10wt％nacl+0.5wt％对比例1所合成的改性纳米二氧化硅，其余为水。
[0076]
3：4wt％膨润土+0.5wt％cacl2+0.5wt％xc(黄原胶)+10wt％nacl+0.5wt％对比例2所得卵磷脂分散液，其余为水。
[0077]
4：4wt％膨润土+0.5wt％cacl2+0.5wt％xc(黄原胶)+10wt％nacl+0.5wt％实施例1所得水合物稳定剂，其余为水。
[0078]
仪器使用及测量方法符合石油天然气工业钻井液现场测试gb/t16783.1-2014。
[0079]
上述水基钻井液体系下的滤失量对比图如图2所示。对比可以发现，加入提纯后的卵磷脂对钻井液降滤失效果不明显(3)，而加入改性纳米二氧化硅能够较好的降低滤失量
(2)。另外，通过对比可以得出，卵磷脂接枝纳米二氧化硅相较于kh570改性纳米二氧化硅和提纯后的卵磷脂的降滤失效果更佳。这证明了卵磷脂接枝纳米二氧化硅中二氧化硅和卵磷脂发挥协同作用，能够进一步提高钻井液粘度，从而降低了其滤失量。
[0080]
试验例2
[0081]
分别对纯水和实施例1制备的卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂进行天然气水合物分解过程的测试，具体步骤如下：
[0082]
利用水合物实验装置进行测试。实验前，依次使用去离子水和乙醇对釜体清洗三次；在向釜体充入甲烷气体前，对釜体进行抽真空半小时。循环冷却至釜体温度达到4℃，通入甲烷气体生成水合物。当水合物生成满并且稳定后，向釜体内加入测试样品。然后开始升温，设定恒定温度为25℃，水合物开始分解，并记录水合物生长过程和水合物分解过程中釜体内压力变化。
[0083]
本试例分别测试25g的纯水、以及25g浓度为1wt％的实施例1制备的水合物稳定剂水分散液。其结果如图3、4、5、6所示；图3为加入纯水后水合物分解过程的压力随时间变化图，其中横坐标为时间，纵坐标为压力。图4为加入纯水后水合物分解的过程图；其中横坐标为时间，纵坐标为水合物厚度。图5为加入实施例1所制备水合物稳定剂后水合物分解过程压力随时间变化图；其中横坐标为时间，纵坐标为压力。图6为加入实施例1所制备水合物稳定剂后水合物分解的过程图；其中横坐标为时间，纵坐标为水合物厚度。水合物分解过程图中，白色为液相溶液，黑色为固相水合物。
[0084]
通过对比图3，5可以看出，在初始压力为8.6mpa左右时，维持温度25℃不变，加入纯水后水合物完全分解所需间为98min左右，而加入水合物稳定剂后水合物完全分解时间延长至130min。同时对照图4和图6水合物分解过程，可以发现加入本发明水合物稳定剂，可有效延缓水合物分解速率。所以可以得出，此卵磷脂接枝纳米二氧化硅水合物稳定剂可以有效延缓水合物的分解。