含有乙氧基化甘油酯的机洗餐具洗涤剂
1.本发明涉及洗涤剂组合物，其特别可用于机洗餐具，包含在特定钙催化剂的存在下制备的一种或多种乙氧基化甘油酯，在餐具清洁机中用所述洗涤剂组合物清洗特别是餐具的方法，所述洗涤剂组合物或所述乙氧基化甘油酯作为机洗餐具过程中的漂洗助剂的用途，所述洗涤剂组合物或所述乙氧基化甘油酯用于改进餐具的润湿性的用途，所述洗涤剂组合物或所述乙氧基化甘油酯用于减少和/或避免机洗餐具过程中餐具、机器隔室和/或机器的过滤器上污渍和膜形成的用途，和所述乙氧基化甘油酯用于改进机洗餐具洗涤剂组合物的漂洗辅助性质和/或干燥能力的用途。
2.目前，关于机器清洗的餐具的要求非常高，尤其是当与手动清洗的餐具相比时。除了无残留物清洁之外，完整的清洗程序，通常包括预漂洗步骤、主要清洗步骤、最终漂洗步骤和干燥步骤，每个步骤通常被中间的漂洗步骤中断，应产生无缺陷的、有光泽的、没有条纹和污渍的餐具。即使在从餐具上适当地除去食物残留物之后，由水硬度和其它源于水滴和水膜的无机或有机盐产生的白色污渍和残余物可以导致令人不满意的餐具清洁结果。因此，在机洗餐具中使用漂洗助剂以便改善餐具清洁性能，从而获得无条纹、无污渍和无残留的餐具。在最终漂洗步骤期间，漂洗助剂通常自动地从漂洗助剂分配器引入餐具清洁机的餐具隔室。供选择地，多功能洗涤剂产品通常已经包括漂洗助剂组分。
3.典型的漂洗助剂是弱起泡非离子表面活性剂、有机酸例如柠檬酸、成膜抑制聚合物、溶剂例如醇类和其它添加剂例如水溶助剂、增稠剂和/或泡沫抑制剂的液体混合物。漂洗助剂制剂在20℃下通常是液体，并且具有6或更低的酸性ph值。它们通常在最后漂洗步骤期间被加入餐具清洁机的餐具隔室。
4.漂洗助剂的目的是影响水的界面和表面张力，使得它可作为薄膜从漂洗过的表面上流走，因此在随后的干燥步骤中，在洗过的餐具上没有水滴、石灰石水垢、条纹、膜或其它残余物。
5.在餐具清洁机中餐具清洁，特别是对于家用应用而言，进行持续的技术改变和改进。例如，开发了新型组合产品(“多合一”制剂)，例如单相或多相片剂、小袋、囊(pod)和盖(cap)，或液体制剂例如多功能凝胶。这样的组合产品需要新的漂洗助剂添加剂，其有效防止污渍和成膜，并且显示有益的漂洗辅助和/或干燥性能，同时它们在整个洗涤过程中存在。
6.通常，聚合物用于这样的洗涤剂组合物中，并且可用作水软化剂和/或漂洗助剂添加剂。本领域描述了不同的非离子、阴离子、阳离子或两性聚合物。
7.de 10032612描述了使用由羧酸、含磺酸单体和任选的另外的离子或非离子单体形成的特定共聚物，用于改进洗涤剂在机洗餐具中的漂洗辅助和干燥性能。
8.wo 2007/073801、wo 2005/097963和wo 2005/075621公开了洗涤剂组合物，其包含带正电荷的聚合物和特定的另外组分例如表面活性剂、螯合剂、增白剂作为机洗餐具中的漂洗助剂。
9.wo 2012/042001描述了包含阳离子多糖的洗涤剂组合物及其在机洗餐具中用于除去、减少或防止玻璃上的污渍和/或膜的用途。
10.us 6,239,091公开了包含溶于水的阳离子或两性聚合物的洗涤剂组合物及其在机洗餐具中用于除去、减少或防止玻璃上的污渍和/或膜的用途。
11.ep-a 0077588描述了包含非离子表面活性剂和阳离子聚电解质的洗涤剂组合物或漂洗助剂。
12.ep-a 1045021公开了一种组合物，其包含烷氧基化的单、二和三甘油酯和甘油的混合物，和由此得到的洗涤剂组合物。
13.jp64001794a公开了用于餐具清洁机的含酶和聚氧化烯的液体洗涤剂。
14.虽然本领域已知的有效洗涤剂制剂的数量大且不断增长，但是仍然需要改进制剂的性能，尤其是在用于机洗餐具的洗涤剂的漂洗辅助性能和/或干燥性能方面。
15.本发明的一个目的是提供机洗餐具洗涤剂，其显示有益的清洁性能，尤其在有益的漂洗辅助性能和/或干燥性能方面。
16.令人惊讶地，发现了当特定的乙氧基化甘油酯使用在洗涤剂组合物中，特别是用于机洗餐具时，以特别有效的方式实现了这个目的。
17.因此，本发明的一方面是用于机洗餐具的洗涤剂组合物，包含：
18.z1)一种或多种式(i)的乙氧基化甘油酯，
[0019][0020]
其在钙催化剂(c)的存在下，由环氧乙烷和一种或多种式(ii)的甘油三酯制备
[0021][0022]
特征在于
[0023]
式(i)和(ii)中的r1、r2和r3相同或不同，并独立地选自饱和或不饱和的线性或支化的c
7-c
24
烷基链；
[0024]
式(i)中的m、n和o相同或不同，并且每个独立地为1-200，优选1-80，更优选2-70的
整数，前提是m+n+o之和的数量平均大于5，优选20-70，更优选30-60；和
[0025]
钙催化剂(c)是可由包括以下的反应获得的催化剂：
[0026]
(a)氢氧化钙，和
[0027]
(b)包含3至40个碳原子的羧酸，
[0028]
其中在催化剂(c)的制备中氢氧化钙(a)与羧酸(b)的摩尔比为1:1-1:5。
[0029]
虽然式中m、n和o是整数，但是描述的产物通常是各种组分的混合物。
[0030]
本发明的另一方面是在餐具清洁机中清洗餐具的方法，其中使用包含以上描述的洗涤剂组合物的含水碱性组合物在餐具清洁机中处理弄脏的餐具。
[0031]
此外，本发明的一方面涉及在餐具清洁机中清洗餐具的方法，其中使用包含以上描述的洗涤剂组合物的处于ph范围为5.5-8.5的含水组合物在餐具清洁机中处理弄脏的餐具。
[0032]
本发明的优点在于本发明的洗涤剂组合物和以上定义的乙氧基化甘油酯z1)在机洗餐具期间作为漂洗助剂显示出非常好的结果，尤其是在机洗餐具期间改进餐具的润湿性和/或减少餐具、机器的隔室和/或过滤器上的污渍和膜形成方面。
[0033]
因此，本发明还提供了以上描述的洗涤剂组合物或如以上限定的乙氧基化甘油酯z1)在机洗餐具过程中用于改善餐具的润湿性的用途。
[0034]
本发明还提供了以上描述的洗涤剂组合物或如以上限定的乙氧基化甘油酯z1)在机洗餐具过程中用于减少和/或避免餐具、机器隔室上和/或机器的过滤器中的污渍和膜形成的用途。
[0035]
另外，本发明涉及如以上限定的乙氧基化甘油酯z1)用于改进机洗餐具洗涤剂组合物的漂洗辅助性质和/或干燥能力的用途。
[0036]
本发明的洗涤剂组合物的重要特征是存在组分z1)，其为一种或多种式(i)的乙氧基化甘油酯，
[0037][0038]
其在钙催化剂(c)的存在下，由环氧乙烷和一种或多种式(ii)的甘油三酯制备c20
烷基基团，更优选c
8-c
18
烷基基团。式(iii)中的r5、r6、r7和r8相同或不同，并独立地选自：氢、甲基和乙基。优选地，r5、r6、r7和r8是氢。
[0052]
此外，式(iii)中的p是0-20的整数、优选1-20的整数、优选1-11的整数、更优选2-5的整数。在优选的实施方案中，在式(iii)的羧酸中，r4是饱和或不饱和的线性或支化的c
8-c
18
烷基基团，r5、r6、r7和r8是氢和p是1-11的整数。
[0053]
在另外优选的实施方案中，在式(iii)的羧酸中，r4是饱和或不饱和的线性或支化的c
8-c
18
烷基基团，r5、r6、r7和r8是氢和p是2-5的整数。
[0054]
在式(iv)中，r9选自饱和或不饱和的线性或支化的c
5-c
30
烷基基团，优选c
8-c
18
烷基基团，更优选c
8-c
12
烷基基团。在特别优选的实施方案中，式(iv)的羧酸是异壬酸。
[0055]
更优选地，包含3至40个碳原子的羧酸(b)是由式(iii)表示的羧酸，尤其是其中r4是饱和或不饱和的线性或支化的c
8-c
18
烷基基团，r5、r6、r7和r8是氢和p是2-5的整数。
[0056]
可取的是在具有pka值为3或更小、优选2或更小、优选0或更小，和经常-3或更小的酸(ac)的存在下进行获得催化剂(c)的反应。
[0057]
优选地，酸(ac)选自硫氧化物和磷氧化物的酸，更优选选自硫酸、亚硫酸、磺酸(例如甲磺酸)、磷酸(phosphorus acid)、亚磷酸和膦酸(例如甲膦酸)。特别感兴趣的是硫酸、亚硫酸和甲磺酸。
[0058]
在特别优选的实施方案中，在硫酸的存在下进行获得催化剂(c)的反应。
[0059]
优选地，在反应中使用酸(ac)，使得氢氧化钙(a)与酸(ac)的摩尔比为5:1-1:1、更优选3:1-1:1、甚至更优选2:1-1:1。
[0060]
特别有利的是如下制备钙催化剂(c)：首先使氢氧化钙(a)与羧酸(b)反应，优选在如以上描述的溶剂中反应，这之后用酸(ac)进一步处理反应混合物。
[0061]
对于获得钙催化剂(c)的反应而言，可以采用任何常见的反应器，优选具有搅拌/混合装置例如磁力搅拌器、机械搅拌器、静态混合器、共混器或间歇式分散器的反应器。特别优选地，使用间歇式分散器进行组分的混合。
[0062]
优选在0.5-2巴、优选0.8-1.5巴、甚至更优选0.9-1.2巴的压力下进行催化剂(c)的制备。在优选实施方案中，在大气压力下制备催化剂。此外，优选在从-30℃至80℃、优选从-10℃至60℃、更优选从0℃至50℃的温度下制备催化剂(c)。在优选的实施方案中，在20-40℃的温度下，尤其是在室温下制备催化剂。
[0063]
如此制备的钙催化剂(c)通常具有在0.5重量％和5重量％之间、经常1-4重量％、经常2-3重量％的ca
2+
离子含量。任选地，催化剂可以通过采用常使用的方法脱去易挥发组分，例如溶剂、水和其它挥发副产物。优选地，在真空中例如在小于0.8巴、优选小于0.3巴、更优选小于0.1巴的压力下和/或在升高的温度例如50至180℃、优选70至150℃、更优选80至120℃下去除挥发性组分。
[0064]
在特别优选的实施方案中，在旋转蒸发器上在小于0.1巴的压力和80℃-120℃的温度下去除挥发性组分。
[0065]
乙氧基化甘油酯z1)特别是式(i)的乙氧基化甘油酯
[0066][0067]
其在如以上限定的钙催化剂(c)的存在下，由环氧乙烷和一种或多种式(ii)的甘油三酯制备
[0068][0069]
本发明的乙氧基化甘油酯的式(i)和制备本发明的乙氧基化甘油酯的一种或多种式(ii)的甘油三酯中的r1、r2和r3相同或不同，并独立地选自饱和或不饱和的线性或支化的c
7-c
24
烷基链，优选c
9-c
20
烷基链，更优选c
12-c
18
烷基链。
[0070]
本发明的乙氧基化甘油酯的式(i)中的m、n和o每个独立地为1至200、优选1至80、更优选2至70的整数，前提是m+n+o之和的数量平均大于5、优选20-70、更优选30-60，从根据din en iso 3681测量的皂化值评价。
[0071]
一种或多种式(ii)的甘油三酯没有特别限制，并可以是天然的甘油三酯或合成的甘油三酯。优选地，甘油三酯不含有任何游离的羟基基团。
[0072]
在以上限定的催化剂(c)的存在下制备的本发明的乙氧基化甘油酯的羟基值(根据din en iso 4629-2测量)通常比一种或多种式(ii)的甘油三酯的羟基值高不到6mg koh/g。
[0073]
经常，乙氧基化甘油酯z1)的羟基值总计小于7mg koh/g、优选小于6mg koh/g、更优选小于5mg koh/g。此外，本发明的乙氧基化甘油酯中ch2oh基团与烷基-ch3基团之比通常小于0.15、优选小于0.12、更优选小于0.08、甚至更优选小于0.06，作为质子-nmr谱中相应信号的积分之比测量。在特别优选的实施方案中，本发明的乙氧基化甘油酯的羟基值小于7mg koh/g，并且本发明的乙氧基化甘油酯的ch2oh基团与烷基-ch3基团之比小于0.12。在更特别优选的实施方案中，羟基值小于5mg koh/g，并且ch2oh基团与烷基-ch3基团之比小于0.06。
[0074]
优选地，乙氧基化甘油酯z1)的皂化值小于220mg koh/g、更优选小于150mg koh/g、甚至更优选大于70mg koh/g，根据din en iso 3681测量。
[0075]
一种或多种乙氧基化甘油酯z1)可以用于常规的漂洗助剂和常规的组合产品两者，以及本领域已知的任何其它形式的洗涤剂制剂。一种或多种甘油酯z1)显示它们有益的效果，与用于机洗餐具的洗涤剂组合物的形式或制备方法无关。
[0076]
本发明的另一个益处在于根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物导致用本发明的组合物处理的餐具的干燥能力改进。
[0077]
此外，一种或多种乙氧基化甘油酯z1)没有提高洗涤剂组合物的起泡速率，因此根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物是弱起泡的。
[0078]
此外，根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物甚至在不含磷酸盐的组合物中也保持有益的漂洗辅助性质。
[0079]
优选地，根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物包含一种或多种乙氧基化甘油酯z1)，量为0.1-15重量％、优选0.5-10重量％、更优选1-6重量％，基于洗涤剂组合物的总重量。
[0080]
根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物的ph值优选为8-13、更优选9-11.5、甚至更优选9.5-11.5，其在20℃下作为10重量％根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物的水溶液测量。
[0081]
本发明的洗涤剂组合物(如以上描述)除一种或多种式(i)的乙氧基化甘油酯z1)还可以包含一种或多种选自以下的组分：
[0082]
z2)一种或多种酶，
[0083]
z3)一种或多种增效剂，
[0084]
z4)一种或多种漂白剂，
[0085]
z5)一种或多种表面活性剂，
[0086]
z6)一种或多种聚合物，
[0087]
z7)一种或多种另外的添加剂，优选选自螯合剂、玻璃腐蚀抑制剂、水、有机溶剂、增稠剂、起泡抑制剂、颜色颗粒、银保护剂、防止银失去光泽的试剂、腐蚀抑制剂、着色剂、填料、杀菌剂、水溶助剂、抗氧化剂、酶稳定剂、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料和ph调节剂。
[0088]
优选地，组分z2)的一种或多种酶(如果存在的话)选自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、半纤维素酶、纤维素酶、过水解酶和氧化还原酶。
[0089]
酶通常具有天然来源。基于天然分子的改进的变体可获得以用于在机洗餐具洗涤剂组合物中使用并因此是优选的。
[0090]
在蛋白酶中，具有枯草杆菌蛋白酶类型的那些是优选的。实例是枯草杆菌蛋白酶bpn'和carlsberg，以及它们的高级形式，蛋白酶pb92、枯草杆菌蛋白酶147和309，来自迟缓芽孢杆菌的碱性蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶dy和枯草杆菌酶。
[0091]
根据本发明适用的淀粉酶的实例是来自地衣芽孢杆菌、来自解淀粉芽孢杆菌、来自嗜热脂肪芽孢杆菌、来自黑曲霉和米曲霉的α-淀粉酶，以及它们用于在机洗餐具的洗涤剂组合物中使用而改进的衍生物。此外，来自球形芽孢杆菌a 7-7的α-淀粉酶(dsm 12368)和来自粘琼脂芽孢杆菌(b.agaradherens)(dsm 9948)的环糊精-葡聚糖转移酶(cgtase)是
优选的。
[0092]
此外，脂肪酶或角质酶可以使用在本发明的洗涤剂组合物中，特别是由于它们的甘油三酯裂解活性，还用于由合适的前体原位制备过氧酸。示例性的脂肪酶是源自柔毛腐质霉(疏棉状嗜热丝孢菌)或其高级形式的那些，尤其是具有氨基酸交换d96l的那些。示例性的角质酶是最初可从豌豆茄病镰刀菌和特异腐质霉分离的那些。
[0093]
此外，可使用处于术语半纤维素酶池中的酶。这些例如是甘露聚糖酶、黄原胶裂解酶、果胶裂解酶(＝果胶酶)、果胶酯酶、果胶酸酯裂解酶、木葡聚糖酶(＝木聚糖酶)、支链淀粉酶和β-葡聚糖酶。
[0094]
为了增加增白效果，本发明的洗涤剂组合物还可以包含氧化还原酶，例如氧化酶、加氧酶、过氧化氢酶、过氧化物酶，例如卤代-、氯代-、溴代-、木质素-、葡萄糖或锰-过氧化物酶、双加氧酶或漆酶(酚氧化酶、多酚氧化酶)等。有利地，加入与酶相互作用的另外的、优选有机的、更优选芳族化合物，以便增加相应的氧化还原酶(增强剂)的活性，或者如果氧化酶和污染物的氧化还原电位具有大的差异，以便促进它们之间的电子传递(中介物)。
[0095]
酶可以以本领域已知的任何形式使用，例如作为丸粒状、挤出的或冻干的固体制剂，或特别地在液体或凝胶制剂中，作为酶的溶液，优选高度浓缩的，具有低水含量和/或与稳定剂混合。
[0096]
供选择地，酶可以处于封闭形式，处于固体和液体组合物。例如，酶溶液可以与优选的天然聚合物一起喷雾干燥或挤出，或者以胶囊的形式，例如将酶封闭在固化凝胶中的胶囊，或者核-壳型胶囊，其中含有酶的核涂覆有不透水、不透气和/或不透化学品的保护性涂层。在另外的层中，可以包括另外的活性剂，例如稳定剂、乳化剂、颜料、增白剂或染料。这样的胶囊通过已知方法，例如摇动制粒或滚动制粒或在流化床方法中制备。有利地，这样的丸粒用聚合物成膜剂涂覆，并因此粉尘低且储存稳定。
[0097]
此外，可以配混两种或更多种酶以制备具有多种酶活性的丸粒。
[0098]
根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物包含一种或多种酶z2)，优选量为1x10-6-5重量％、更优选1x10-5-3重量％、甚至更优选1x10-4-2重量％，基于洗涤剂组合物的总重量。
[0099]
这个量与活性蛋白质有关。可通过已知的方法例如bca方法或双缩脲方法测定蛋白质浓度。
[0100]
增效剂z3)以及可以在本发明的洗涤剂组合物中使用的其它成分公开于例如us 2010/0160204和ep-a 1757676。
[0101]
增效剂z3)(如果存在的话)可以选自例如：碳酸盐、碳酸氢盐、有机增效剂，优选甲基甘氨酸二乙酸(mgda)、硅酸盐、磷酸盐、膦酸盐和碱金属氢氧化物。
[0102]
优选使用碳酸盐(一种或多种)和/或碳酸氢盐(一种或多种)，优选碱金属碳酸盐(一种或多种)，更优选碳酸钠。
[0103]
优选以以下量使用这些物质：2-50重量％、优选10-30重量％、和特别地10-25重量％，基于根据本发明的洗涤剂组合物的总重量。有机增效剂包括多羧酸盐、聚羧酸、聚合物羧酸盐、天冬氨酸、聚缩醛和糊精。可用的有机增效剂，除了其他之外，是可以游离酸和/或它们的钠盐形式使用的聚羧酸，其中聚羧酸被理解为携带多于一个酸结构部分的那些羧酸。例如，这些可以是柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖
酸、氨基羧酸和次氮气基三乙酸(nta)和它们的混合物。除了它们的增效剂作用外，游离酸通常还具有酸化剂的性质，并因此也充当对于根据本发明的洗涤剂组合物设定更低和更温和ph的作用。特别地，柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸、酒石酸和它们的任何混合物是合适的。
[0104]
在本发明的上下文中优选的常见的氨基羧酸是例如乙二胺四乙酸(edta)、甲基甘氨酸-二乙酸(mgda)和谷氨酸二乙酸(glda)或它们的混合物。
[0105]
另外优选的增效剂是聚合物氨基二羧酸、它们的盐或它们的前体。特别优选使用聚天冬氨酸、它们的盐或它们的衍生物。
[0106]
对于发明的洗涤剂组合物的清洁和漂洗辅助性质特别有利的是使用柠檬酸和/或柠檬酸盐。优选洗涤剂组合物含有柠檬酸或柠檬酸的盐，柠檬酸或柠檬酸的盐的重量分数优选为2-50重量％、更优选5-30重量％、和甚至更优选10-30重量％，基于洗涤剂组合物的总重量。
[0107]
在本发明的另一优选实施方案中，根据本发明的自动餐具清洁组合物含有mgda作为它们的增效剂之一。根据本发明的机洗餐具洗涤剂含有0.5-25重量％、更优选2-25重量％的mgda，基于洗涤剂组合物的总重量。
[0108]
作为有机增效剂，聚合物羧酸盐也是合适的。这些是例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱金属盐，例如具有分子量为500至70,000g/mol的那些。合适的聚合物羧酸盐特别是优选具有分子量为2,000至20,000g/mol的聚丙烯酸盐。因为它们卓越的溶解度，具有摩尔质量为2000-10 000g/mol并更优选3000-5000g/mol的短链聚丙烯酸盐在这组中甚至更优选。
[0109]
还合适的是共聚物羧酸盐。合适的共聚单体是单烯属不饱和二羧酸例如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。特别合适的是丙烯酸与甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的共聚物羧酸盐。含有50至90重量％的丙烯酸和10至50重量％的马来酸的丙烯酸与马来酸的共聚物证明是特别合适的。它们的分子量相对于游离酸优选为2000-70,000g/mol、更优选20,000-50,000g/mol、并且特别是30,000-40,000g/mol。还可以使用至少一种选自单烯属不饱和c
3-c
10
单-或c
4-c
10-二羧酸或它们的酸酐例如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与如以上列出的至少一种亲水或疏水改性单体的共聚物。
[0110]
合适的疏水单体是例如异丁烯、二异丁烯、丁烷、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或它们的混合物，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，c
22-α-烯烃，c
20-c
24-α-烯烃和具有每分子数均12至100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
[0111]
合适的亲水单体是具有磺酸盐或膦酸盐基团的单体和具有羟基官能团或环氧烷基团的非离子单体和任选的其它可离子化或不可离子化单体。以上列出的亲水单体的实例是烯丙醇、异戊二烯醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丁二醇酯、甲氧基聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚丁二醇酯和乙氧基聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯。聚亚烷基二醇可以每个分子含有3至50、特别地5至40和尤其是10至30个氧化亚烷基单元。
[0112]
特别优选的含有磺酸基团的单体是
[0113]
1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸，2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸，
[0114]
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，
[0115]
3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺和所述酸的盐，例如它们的钠、钾或铵盐。
[0116]
特别优选的含膦酸盐基团的单体是乙烯基膦酸和它的盐。此外，两性聚合物也可用作增效剂。
[0117]
当根据本发明的洗涤剂组合物包含一种或多种(共)聚合物羧酸盐时，在根据本发明的自动餐具清洁剂中这些(共)聚合物羧酸盐的量优选为0.5至20重量％并特别是3至10重量％，基于本发明的洗涤剂组合物的总重量。
[0118]
氧化二琥珀酸盐(酯)(oxidisuccinate)和二琥珀酸盐(酯)的其它衍生物，优选二琥珀酸乙二胺是进一步优选的有机增效剂，通常被称作助增效剂。这些中，乙二胺-n,n'-二琥珀酸(edds)是优选的，尤其是以其钠盐或镁盐的形式使用。此外作为增效剂或助增效剂，在该上下文中优选的是二琥珀酸甘油酯和三琥珀酸甘油酯。
[0119]
根据本发明的洗涤剂组合物可以优选是具有通式namsi
xo2x+1
·
yh2o的结晶硅酸钠片的增效剂，其中m是钠或氢，x是1.9-22、优选1.9-4的数、更优选2、3或4，并且y是0-33、优选0-20的数。
[0120]
根据本发明的洗涤剂组合物优选含有具有式namsi
xo2x+1
·
yh2o的结晶硅酸钠片，其量为0.1至20重量％、更优选0.2-15重量％、甚至更优选0.4-10重量％，基于机洗餐具洗涤剂组合物的总重量。
[0121]
还可以使用具有系数(modulus)na2o:sio2为1:2-1:3.3、优选1:2-1:2.8和特别是1:2-1:2.6的无定形硅酸钠，其优选显示延迟的溶解和二次清洗性质。与常规的无定形硅酸钠相比，溶解延迟可以不同的方式引起，例如通过表面处理、复合、压实、冷凝或过度干燥。在本发明的上下文中，术语“无定形”意为硅酸盐在x射线衍射实验中不产生结晶物质典型的尖锐x射线反射，但至多引起散射的x射线辐射的一个或多个最大值，其具有几度衍射角的宽度。
[0122]
供选择地或与前述无定形的硅酸钠组合，可使用x射线无定形硅酸盐，其硅酸盐颗粒在电子衍射实验中显示模糊或甚至尖锐的衍射最大值。
[0123]
这应解释为意味着产物具有尺寸为十至几百nm的微晶区域，其中优选至多最大为50nm，并特别是至多最大为20nm的值。与常规的水玻璃相比，这样的x射线无定形硅酸盐也具有溶解延迟。特别优选的是浓缩/压实的无定形硅酸盐、复合无定形硅酸盐和过干燥的x射线无定形硅酸盐。在本发明的上下文中，优选的是这些硅酸盐，优选碱金属硅酸盐、特别优选结晶的或无定形碱性二硅酸盐，存在于本发明用于机洗餐具的洗涤剂组合物中，量为3-60重量％、优选8-50重量％且更优选20-40重量％，基于洗涤剂组合物的总重量。
[0124]
磷酸盐已被证明是在清洁性能方面有效的增效剂。在大量的可商购得到的磷酸盐中，碱金属磷酸盐在清洗和清洁工业中具有最大的重要性，特别是三磷酸五钠或三磷酸五
钾(三聚磷酸钠或钾)。
[0125]
碱金属磷酸盐是各种磷酸例如偏磷酸(hpo3)m、正磷酸h3po4和更高分子量代表的碱金属盐(尤其是钠和钾盐)的概括术语。磷酸盐结合了几个优点：它们充当碱金属载体，防止石灰沉积在机器零件上，并有助于洗涤剂组合物的清洁性能。
[0126]
技术上特别重要的磷酸盐是三磷酸五钠na5p3o
10
(三聚磷酸钠)和相应的钾盐三磷酸五钾k5p3o
10
(三聚磷酸钾)。根据本发明还优选使用三聚磷酸钠钾。
[0127]
如果在根据本发明的洗涤剂组合物中使用磷酸盐，则优选的试剂包含磷酸盐(一种或多种)、优选碱金属磷酸盐(一种或多种)、更优选三磷酸五钠或五钾(三聚磷酸钠或钾)，量为2-50重量％、优选2-30重量％、更优选3-25重量％和特别优选3-15重量％，基于根据本发明的洗涤剂组合物的总重量。
[0128]
作为另外的增效剂，根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物可以含有一种或多种膦酸盐，其常被称作助增效剂。本发明的洗涤剂组合物中膦酸盐的量优选为0.5至20重量％且更优选1.0至10重量％，基于洗涤剂组合物的总重量。
[0129]
螯合膦酸盐包括许多不同的化合物例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(hedp)或二乙烯三胺五(甲叉膦酸)(dtpmp)。特别优选的是羟基烷烃和氨基烷烃膦酸盐。在羟基烷烃膦酸盐中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(hedp)是特别重要的，优选作为助增效剂。优选作为钠盐适用，其中二钠盐呈中性，且四钠盐呈碱性(ph9)。作为氨基烷烃膦酸盐，其中乙二胺四甲叉膦酸盐(edtmp)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(dtpmp)和它们的高级同系物是适用的。它们优选以中性反应性钠盐形式使用(例如作为edtmp的六钠盐或作为dtpmp的七钠盐和八钠盐)。在膦酸盐类中，优选使用hedp。
[0130]
根据本发明的洗涤剂组合物可含有碱金属氢氧化物作为另外的增效剂。这些碱载体优选仅以少量使用，通常量为10重量％或更小、优选6重量％或更小、更优选5重量％或更小、甚至更优选0.1至5重量％和特别是0.5至5重量％，基于洗涤剂组合物的总重量。
[0131]
在本发明的另外优选的实施方案中，根据本发明的洗涤剂组合物包含来自有机增效剂组的一种或多种增效剂。在本发明的特别优选的实施方案中，洗涤剂组合物含有来自以下的一种或多种增效剂：柠檬酸盐、甲基甘氨酸二乙酸(mgda)和乙二胺-n,n'-二琥珀酸(edds)。在本发明的特别优选的实施方案中，根据本发明的自动餐具清洁机洗涤剂含有mgda，特别是它的三钠盐。
[0132]
根据本发明的洗涤剂组合物可单独地和以两种、三种、四种或更多种增效剂的混合物的形式含有所述增效剂。在本发明的优选实施方案中，根据本发明的洗涤剂组合物不含有任何磷酸盐增效剂。
[0133]
根据本发明的洗涤剂组合物含有组分z3)的一种或多种增效剂，优选量为2-50重量％，更优选量为10-30重量％，并尤其优选量为10-25重量％，基于根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物的总重量。
[0134]
根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物的漂白剂z4)(如果存在的话)优选含有一种或多种选自以下的物质：漂白剂、漂白活化剂和漂白催化剂。
[0135]
作为漂白剂，本发明的洗涤剂组合物可以含有氧漂白剂。在水中产生h2o2的这些氧漂白剂中，过碳酸钠、四水合过硼酸钠和一水合过硼酸钠是特别重要的。另外适用的漂白剂例如是过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过氧化氢合物和产生h2o2的过氧酸盐或过氧酸，例如过氧苯
甲酸盐、过氧邻苯二甲酸盐、二过氧壬二酸、邻苯二甲酰亚胺过氧酸(phthaloiminoperoxy acid)或二过氧十二烷二酸。还可使用有机漂白剂。典型的有机漂白剂是二酰基过氧化物例如过氧化二苯甲酰。其它典型的有机漂白剂是过氧酸例如烷基过氧酸和芳基过氧酸。
[0136]
根据本发明的洗涤剂组合物优选包含一种或多种选自以下的漂白剂：氧漂白剂、过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过氧化氢合物和产生h2o2的过氧酸盐或过氧酸和有机漂白剂。特别优选地，洗涤剂组合物含有1.0至20重量％、优选4.0至18重量％且更优选8至15重量％的氧漂白剂、优选过碳酸钠，基于用于机洗餐具洗涤剂组合物的总重量。
[0137]
为了实现当在约60℃以下的温度下餐具清洁时改进的漂白效果，本发明的洗涤剂组合物可以另外含有一种或多种漂白活化剂。优选地，一种或多种漂白活化剂选自在过水解条件下产生具有优选1-10个碳原子，特别是2-4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选取代的过苯甲酸的那些。合适的物质是携带具有以上所述碳原子数的o-和/或n-酰基基团和/或任选取代的苯甲酰基的那些。优选多酰化亚烷基二胺，其中四乙酰基乙二胺(taed)是特别合适的。
[0138]
漂白活化剂，特别是taed，优选以量为至多10重量％，更优选量为0.1-8重量％，甚至更优选量为2-8重量％，特别是量为2-6重量％使用，基于根据本发明的洗涤剂组合物的总重量。
[0139]
除了常规的漂白活化剂之外或代替常规的漂白活化剂，还可使用所谓的漂白催化剂。这些物质是增强漂白的过渡金属盐或过渡金属络合物例如mn、fe、co、ru或mo-salen络合物或羰基络合物。具有含氮三爪配体的mn、fe、co、ru、mo、ti、v和cu络合物和co、fe、cu和ru胺络合物也可用作漂白催化剂。
[0140]
特别优选使用氧化态ii、iii、iv或v的锰的络合物，其优选含有一个或多个大环配体，所述大环配体具有供体官能团n、nr、pr、o和/或s。优选的是具有氮供体官能团的配体。特别优选使用漂白催化剂(一种或多种)，其含有1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(me-tacn)、1,4,7-三氮杂环壬烷(tacn)、1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷(me-tacn)、2-甲基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(me/me-tacn)和/或2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(me/tacn)作为大分子配体。合适的锰络合物是例如[mn
iii2
(μ-o)1(μ-oac)2(tacn)2](cio4)2、[mn
iii
mn
iv
(μ-o)2(μ-oac)1(tacn)2](bph4)2、[mn
iv4
(μ-o)6(tacn)4](cio4)4、[mn
iii2
(μ-o)1(μ-oac)2(me-tacn)2](cio4)2、[mn
iii
mn
iv
(μ-o)1(μ-oac)2(me-tacn)2](cio4)3、[mn
iv2
(μ-o)3(me-tacn)2](pf6)2和[mn
iv2
(μ-o)3(me/me-tacn)2](pf6)2(oac＝oc(o)ch3)。
[0141]
在本发明的另外优选的实施方案中，根据本发明的洗涤剂组合物包含一种或多种漂白催化剂，其选自增强漂白的过渡金属盐和过渡金属络合物，优选选自锰与1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(me-tacn)和1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(me
4-tacn)的络合物，因为这些漂白催化剂可显著改进清洁结果。
[0142]
优选地，漂白剂z4)包含一种或多种漂白剂和一种或多种来自漂白活化剂和漂白催化剂的物质。更优选地，漂白剂包含一种或多种漂白剂、一种或多种漂白活化剂和一种或多种漂白催化剂。
[0143]
根据本发明的洗涤剂组合物含有组分z4)的漂白剂，优选量为1至40重量％、更优选量为0.5-30重量％、和甚至更优选量为3-25重量％，基于洗涤剂组合物的总重量。
[0144]
根据本发明的洗涤剂组合物的组分z5)的一种或多种表面活性剂(如果存在的话)
优选选自非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和它们的混合物。
[0145]
合适的非离子表面活性剂可以是本领域已知的任何非离子表面活性剂，优选选自脂肪醇烷氧基化物、端部封端脂肪醇烷氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷-嵌段共聚物、n-酰基葡糖酰胺和环氧基封端的聚(烷氧基化)醇。
[0146]
在组分z5)的这些非离子表面活性剂中，优选的表面活性剂具有通式(v)
[0147]
rao-(-ao-)
x-y
ꢀꢀꢀ
(v)，
[0148]
其中
[0149]
ra是具有8至30个碳原子的线性或支化的饱和烷基基团或具有一个或多个双键和8至30个碳原子的线性或支化的不饱和烯基基团，
[0150]
a选自-c2h
4-和-c3h
6-组成，
[0151]
x是1-150的数，
[0152]
y是h、具有1至30个碳原子的线性或支化的烷基基团或基团-ch(oh)-rb，和rb是具有1至30个碳原子的线性或支化的烷基基团，并且其中基团-(-ao-)
x-包含一个或多个-c2h4o基团并另外可以包含一个或多个-c3h6o基团，并且如果基团-(-ao-)
x-同时包含-c2h4o-和-c3h6o基团时，则-c2h4o-和-c3h6o基团可以任何方式分布，优选以统计学梯度状或嵌段状方式分布，并更优选以嵌段状方式分布在-(-ao-)
x-基团内并且基团-(-ao-)
x-中的-c2h4o基团的摩尔量优选大于-c3h6o基团的摩尔量。
[0153]
式(v)的ra的烷基和烯基基团的实例是例如以下醇r
a-oh的烷基和烯基基团：1-辛醇(辛醇)、2-乙基己醇、1-壬醇(壬醇)、1-癸醇(癸醇)、1-十一醇、1-十二醇(月桂醇)、1-十三醇、异十三醇、1-十四醇(肉豆蔻醇)、1-十五醇、1-十六醇(鲸蜡醇)、顺式-9-十六烯-1-醇(棕榈油酸醇)、1-十七醇、1-十八醇(硬脂醇)、鲸蜡硬脂醇、16-甲基十七-1-醇(异硬脂醇)、9e-十八烯-1-醇(反油醇)、顺式-9-十八烯-1-醇(油醇)、油烯基鲸蜡醇(即油醇和鲸蜡醇的混合物)、9z,12z-十八碳二烯-1-醇(亚麻醇)、9e,12e-十八碳二烯-1-醇(反式亚麻醇(elaidolinoleyl alcohol))、9z,12z,15z-十八碳三烯-1-醇(次亚麻醇)、9e,12e,15e-十八碳三烯-1-醇(反式次亚麻醇)、1-十九醇、1-二十醇(花生醇)、1-二十一醇、1-二十二醇(山萮醇)、顺式-13-二十二烷-1-醇(瓢儿菜醇)、1-二十四醇(二十四烷醇)、1-二十六醇(二十六醇)、1-二十八醇(蒙旦醇)和1-三十醇(蜂花醇)或它们的混合物。
[0154]
式(v)中的ra优选表示具有8至22个碳原子的线性或支化的饱和烷基基团或具有一个或多个双键和8至22个碳原子的线性或支化的不饱和的烯基基团，更优选具有8至18个碳原子的线性或支化的饱和烷基基团或具有一个或多个双键和8至18个碳原子的线性或支化的不饱和的烯基基团，并且特别优选具有12至15个碳原子的线性或支化的饱和烷基基团或具有一个或多个双键和12至15个碳原子的线性或支化的不饱和的烯基基团。
[0155]
优选地，式(v)中的基团ra是烷基基团。
[0156]
优选地，式(v)中的x是1-50、更优选1-20、和甚至更优选5-20的数。
[0157]
作为式(v)的化合物的烷基基团y和rb的实例，可以提到以上对于式(v)的化合物的烷基基团ra给出的实例。另外实例是烷基基团，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基(2-戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、异戊基(3-甲基丁基)、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、新戊基(2,2-二甲基丙基)、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲
基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、2-乙基-1-丁基、1-庚基、2-庚基、3-庚基和4-庚基。
[0158]
当式(v)中的y表示线性或支化的烷基基团时，优选具有1至22个碳原子的烷基基团。
[0159]
式(v)中的rb优选表示具有8至22个碳原子的线性或支化的烷基基团。
[0160]
在本发明的优选实施方案中，基团-(-ao-)
x-由一个或多个-c2h4o基团组成并不含有-c3h6o基团。
[0161]
在本发明的另外优选的实施方案中，基团-(-ao-)
x-含有一个或多个-c2h4o基团和一个或多个-c3h6o基团。在本发明的这个优选实施方案中，-c3h6o基团的摩尔量优选小于50％、更优选为45％或小于45％、甚至更优选40％或小于40％并特别优选33％或小于33％，基于-c2h4o和c3h6o基团的总量。
[0162]
在本发明的另外优选的实施方案中，式(v)中的y表示h。在本发明的这个优选实施方案中，-c3h6o基团的摩尔量优选为20至小于50％、更优选33至45％、和甚至更优选33至40％，基于-c2h4o和-c3h6o基团的总量。
[0163]
如果y具有除h之外的意义，则-c3h6o基团的摩尔量优选为20％或小于20％并特别优选10％或小于10％，基于-c2h4o和-c3h6o基团的总量。
[0164]
在本发明的另外优选的实施方案中，式(v)中的y表示具有1至4个碳原子的烷基基团。在这个优选实施方案中，-c3h6o基团的摩尔量优选为20％或小于20％并特别优选10％或小于10％，基于-c2h4o和-c3h6o基团的总量。
[0165]
在本发明的另外实施方案中，式(v)中的y表示基团-ch(oh)-rb，其中rb是具有8至22个碳原子的线性或支化的烷基基团。在这个优选实施方案中，-c3h6o基团的摩尔量优选为20％或小于20％并特别优选10％或小于10％，基于-c2h4o和-c3h6o基团的总量。
[0166]
在本发明的特别优选的实施方案中，根据本发明的洗涤剂组合物的组分z5)的一种或多种非离子表面活性剂含有摩尔平均8个-c2h4o基团和4个-c3h6o基团，并且ra表示具有12至15个碳原子的线性或支化的饱和烷基基团或具有一个或多个双键和12至15个碳原子的线性或支化的不饱和的烯基基团。在根据本发明的洗涤剂组合物的组分z5)的这些非离子表面活性剂中，y优选是h。
[0167]
根据本发明的洗涤剂组合物的组分z5)的一种或多种非离子表面活性剂优选具有40至60℃的浊点。
[0168]
根据本发明的洗涤剂组合物含有组分z5)的一种或多种非离子表面活性剂，优选量为0.1至15重量％、更优选量为0.2-10重量％、和甚至更优选量为0.2-5重量％，每种基于根据本发明的洗涤剂组合物的总重量。
[0169]
式(v)的一种或多种化合物中的变量“x”表示摩尔平均值，即根据本发明的洗涤剂组合物可以含有几种具有不同烷氧基化程度的式(v)的化合物。
[0170]
还优选根据本发明的洗涤剂组合物，其中组分z5)的一种或多种表面活性剂选自n-酰基葡糖胺，其还已知为式(vi)的n-1-脱氧山梨糖醇脂肪酸酰胺或葡糖酰胺，
[0171][0172]
其中rb是具有11至21个碳原子的线性或支化的饱和烷基基团或具有一个或多个双键和11至21个碳原子的线性或支化的不饱和烯基基团，和
[0173]
rc是氢或具有1至4个碳原子的线性或支化的饱和烷基基团。
[0174]
优选地，在式(vi)的一种或多种n-酰基葡糖胺中，rc是甲基基团。
[0175]
在式(vi)的一种或多种n-酰基葡糖胺中，rb优选是具有11至17个碳原子的线性或支化的饱和烷基基团或具有一个或多个双键和11至17个碳原子的线性或支化的不饱和烯基基团。
[0176]
更优选地，在式(vi)的一种或多种n-酰基葡糖胺中，rb是具有15至17个碳原子的线性或支化的饱和烷基基团或具有一个或多个双键和15至17个碳原子的线性或支化的不饱和烯基基团。
[0177]
在本发明的优选实施方案中，式(vi)的一种或多种n-酰基葡糖胺中50重量％或更多、更优选60至99重量％且甚至更优选70至98重量％的基团rb是具有17个碳原子的线性或支化的饱和烷基基团。
[0178]
在本发明的另外优选的实施方案中，式(vi)的一种或多种n-酰基葡糖胺中0.1至50重量％、更优选0.5至40重量％且甚至更优选1.0至30重量％的基团rb是具有15个碳原子的线性或支化的饱和烷基基团。
[0179]
在本发明的另外优选的实施方案中，式(vi)的一种或多种n-酰基葡糖胺中50重量％或更多的rb基团是具有一个或多个双键的线性或支化的不饱和烯基基团。
[0180]
在本发明的特别优选的实施方案中，式(vi)的一种或多种n-酰基葡糖胺中50重量％或更多、更优选80重量％或更多且甚至更优选90重量％或更多的基团rb是具有一个或多个双键和17个碳原子的线性或支化的烯基基团。
[0181]
特别优选地，在式(vi)的一种或多种n-酰基葡糖胺中，rb是线性基团。
[0182]
在本发明的另一优选实施方案中，在式(vi)的一种或多种n-酰基葡糖胺中rbco衍生自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸。在本发明的更优选的实施方案中，在式(vi)的一种或多种n-酰基葡糖胺中rbco衍生自硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸。在本发明的甚至更优选的实施方案中，在式(vi)的一种或多种n-酰基葡糖胺中rbco衍生自油酸、亚油酸或亚麻酸，并且在本发明特别优选的实施方案中，在式(v)的一种或多种n-酰基葡糖胺中rbco衍生自油酸。
[0183]
根据本发明的洗涤剂组合物包含组分z5)的一种或多种表面活性剂，优选量为0.1-15重量％，更优选量为0.2-10重量％，甚至更优选量为0.2-5重量％，基于根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物的总重量。
[0184]
组分z5)的合适的阳离子表面活性剂是例如式(vii)、(viii)和/或(ix)的表面活性剂，其可以代替本文提到的其它表面活性剂使用或与本文提到的其它表面活性剂一起使用，
[0185][0186]
其中
[0187]
每个r
10
基团独立地选自线性或支化的、优选线性的具有1至6个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的、优选线性的具有一个或多个双键和2至6个碳原子的不饱和烯基基团，和线性或支化的、优选线性的具有1至6个碳原子的羟烷基基团。
[0188]
每个r
11
基团独立地选自具有8至28个碳原子的线性或支化的饱和烷基基团，具有一个或多个双键和8至28个碳原子的线性或支化的不饱和烯基基团。
[0189]r12
与r
10
相同或者是(ch2)
n-t-r
11
；
[0190]r13
与r
10
、r
11
相同或者是(ch2)
n-t-r
11
；
[0191]
t选自-ch
2-、-o-co-或-co-o-；
[0192]
q是0-5的整数；
[0193]
x是具有电荷b-的无机或有机阴离子；
[0194]
b是1-4的数；和
[0195]
c是具有值为1/b的数。
[0196]
适合作为根据本发明的洗涤剂组合物的组分z5)的另外的阳离子表面活性剂是式(x)的化合物，
[0197][0198]
其中
[0199]r14
是线性或支化的、优选线性的具有1-6个碳原子的饱和烷基基团；
[0200]r15
、r
16
和r
17
相同或不同并独立地选自氢，线性或支化的具有1-18个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的具有一个或多个双键和2-18个碳原子的不饱和烯基基团，和-co-r
18
。
[0201]r18
是线性或支化的具有7至19个碳原子的饱和烷基基团或线性或支化的具有一个或多个双键和7至19个碳原子的不饱和烯基基团；
[0202]
r、s和t相同或不同，并且独立地为0-50的数；
[0203]
x是具有电荷b-的无机或有机阴离子；
[0204]
b是1-4的数；和
[0205]
c是具有值为1/b的数；
[0206]
前提是r
15
、r
16
和r
17
中至少一个基团是-co-r
18
，其与乙氧基基团的氧原子形成酯结构部分；
[0207]
r+s+t之和是1-70的数；和
[0208]
如果r、s和/或t中一个或多个为0，则相应的基团r
15
、r
16
和/或r
17
是线性或支化的具有1至18个碳原子的饱和烷基基团或线性或支化的具有2至18个碳原子的不饱和烯基基团。
[0209]
适用作组分z5)的优选的两性离子表面活性剂选自c
8-c
18
、优选c
12-c
18
氧化胺和硫代和羟基甜菜碱，例如n-烷基-n,n-二甲基氨基-1-丙磺酸盐，其中烷基基团可以是c
9-c
18
、优选c
10-c
14
。
[0210]
适用作组分z5)的优选的阴离子表面活性剂选自具有乙氧基化程度大于3、更优选4至10且甚至更优选6至8和烷基链长度在c
8-c
16
且优选c
11-c
15
范围内的烷基乙氧基硫酸盐。另外，发现了当支化出现在中间并且平均总链长度为10至18、优选12至16并且侧链长度为2至4个碳原子时，支化的烷基羧酸盐可用于本发明的目的。其实例是2-丁基辛酸。阴离子表面活性剂通常为在钙的存在下具有良好溶解度的类型。此外，烷基(聚乙氧基)硫酸盐(aes)、烷基苯磺酸盐和短链c
6-c
10-烷基硫酸盐和磺酸盐在这样的阴离子表面活性剂中。已披露直链脂肪酸因为它们对钙的敏感性是无效的。
[0211]
在优选实施方案中，根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物包含组分z5)中的阳离子和/或两性离子表面活性剂，量小于6重量％、优选小于4重量％、更优选小于2重量％、甚至更优选小于1重量％。
[0212]
组分z6)的合适的聚合物包括冲洗或清洁活性聚合物，例如漂洗助剂聚合物和/或充当软化剂的聚合物。通常，根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物可以包括非离子、阳离子、阴离子和/或两性聚合物作为组分z6)的聚合物。
[0213]
在本发明的上下文中阳离子聚合物是在聚合物分子中携带正电荷的聚合物。这可例如通过聚合物链中存在的(烷基)铵基团或其它带正电荷的基团实现。特别优选的阳离子聚合物来自季铵化纤维素衍生物、具有季铵基团的聚硅氧烷、阳离子瓜尔胶衍生物、聚合物二甲基二烯丙基铵盐和它们与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与二烷基氨基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的季铵化衍生物的共聚物、乙烯基吡咯烷酮-甲基咪唑啉氯化物共聚物、季铵化聚乙烯醇或inci名称为聚季铵盐2、聚季铵盐17、聚季铵盐18和聚季铵盐27的聚合物。
[0214]
如果在组分z6)中使用阳离子聚合物，则它们特别优选是包含聚氧化亚烷基基团和季铵氮原子的共聚物。更优选地，组分z6)的阳离子聚合物是包含以下的共聚物
[0215]
0.1至99.9mol％、优选20.0至80.0mol％、更优选22.0至77.6mol％的一种或多种阳离子结构单元(d)；和
[0216]
0.1至99.9mol％、优选0.4至20.0mol％、更优选0.5至4.4mol％的一种或多种大分子单体结构单元(e)，
[0217]
其中一种或多种阳离子结构单元(d)由以下通式(xi)和/或(xii)表示：
[0218][0219]
其中r
19
和r
21
相同或不同，并且独立地选自氢和/或甲基基团；
[0220]r20
、r
22
、r
23
和r
24
相同或不同且独立地选自氢，具有1至20、优选1至4个碳原子的脂族烃残基，具有5至20、优选5至8个碳原子的环脂族烃残基，具有6至14个碳原子的芳基基团和/或聚乙二醇(peg)，并优选相同或不同且独立地选自氢和/或甲基，并特别优选是甲基；
[0221]
y是相同或不同的并选自氧、nh和/或nr
22
，
[0222]
v是相同或不同的并选自-(ch2)
x-，
[0223][0224]
x是相同或不同的，并为1-6的数；
[0225]
x和x1相同或不同并独立地选自卤素原子、c
1-c
4-烷基硫酸根和/或c
1-c4烷基磺酸根；和
[0226]
一种或多种大分子单体结构单元(e)由以下通式(xiii)表示：
[0227][0228]
其中
[0229]r25
是相同或不同的并且是h和/或甲基；
[0230]
z是相同或不同的并且是c＝o和/或o(ch2)4、优选o(ch2)4，
[0231]
基于摩尔平均，u是0-7、优选0-6的数；和
[0232]
基于摩尔平均，v是1-150、优选11-150、更优选12-150的数。
[0233]
在本发明的上下文中两性聚合物在聚合物链中与带正电荷的基团一起还具有带负电荷的基团或单体单元。这些带负电荷的基团或单体单元可以来源于例如羧酸、磺酸或膦酸。
[0234]
在本发明的洗涤剂组合物的组分z6)中适用的优选两性聚合物选自烷基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、烷基丙烯酰胺/甲基丙烯酸共聚物、烷基丙烯酰胺/甲基甲基丙烯酸共聚物、烷基丙烯酰胺/丙烯酸/烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸共聚物、烷基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸共聚物、烷基丙烯酰胺/甲基甲基丙烯酸/烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸共聚物、烷基丙烯酰胺/甲基丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸烷基氨基乙基酯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、和不饱和羧酸、阳离子衍生的不饱和羧酸和任选的其它离子或非离子单体的共聚物。
[0235]
另外优选适用的两性聚合物选自丙烯酰胺基烷基-氯化三烷基铵/丙烯酸共聚物和它们的碱金属或铵盐，丙烯酰胺基烷基-氯化三烷基铵/甲基丙烯酸共聚物和它们的碱金属或铵盐，和甲基丙烯酰胺基乙基次甲基(methacroylethylmetaine)/甲基丙烯酸酯共聚物。
[0236]
如果根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物在组分z6)中含有阳离子和/或两性聚合物，则这些聚合物优选以0.01-10重量％的量存在，基于洗涤剂组合物的总重量。在本发明的上下文中，优选那些洗涤剂组合物，其中阳离子和/或两性聚合物的重量分数为0.01-8重量％、优选0.01-4重量％、更优选0.01-2重量％、甚至更优选0.01-1重量％，基于洗涤剂组合物的总重量。
[0237]
本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物的组分z6)中适用的另一组优选适用的聚合物是烷氧基化的聚亚烷基亚胺。烷氧基化的聚亚烷基亚胺具有聚亚烷基亚胺主链和烷氧基链。优选地，聚亚烷基亚胺是聚亚乙基亚胺。更优选地，烷氧基化的聚亚烷基亚胺没有季铵化。
[0238]
如果洗涤剂组合物在组分z6)中包含烷氧基化的聚亚烷基亚胺，则组合物优选包含1％-10重量％、更优选1％-8重量％的烷氧基化的聚亚烷基亚胺，基于洗涤剂组合物的总重量。
[0239]
优选地，组分z6)中使用的烷氧基化的聚亚烷基亚胺包含
[0240]
0.5至40重量％、更优选1至30重量％、甚至更优选2至20重量％的聚亚烷基亚胺主链，和
[0241]
60至99重量％、更优选60至95重量％、甚至更优选60至-90重量％的烷氧基链。
[0242]
优选地，烷氧基链具有平均约1-约50、更优选约2-约40、甚至更优选约3-约30且特别优选约3-约20、尤其是约4-约15个烷氧基单元，其优选是乙氧基单元。在用于在组分z6)中使用的其它合适的烷氧基化的聚亚烷基亚胺中，烷氧基链具有平均约0-30、更优选约1-约12、甚至更优选约1-约10且特别优选约1-约8个丙氧基单元。尤其优选的是烷氧基化的聚亚乙基亚胺，其中烷氧基链包含乙氧基和丙氧基链的组合，特别是包含4-20个乙氧基单元和0-6个丙氧基单元的链的聚亚乙基亚胺。
[0243]
优选地，烷氧基化的聚亚烷基亚胺由烷氧基化获得，其中起始聚亚烷基亚胺具有约100-约60,000、优选约200-约40,000、更优选约300-约10,000g/mol的重均分子量。在优选实施方案中，具有重均分子量为600g/mol，每nh基团被20个eo基团乙氧基化的聚亚乙基亚胺用作烷基化的聚亚烷基亚胺。
[0244]
适用于本发明洗涤剂组合物的组分z6的其它合适的聚亚烷基亚胺包括具有以下一般结构的化合物：双((c2h5o)(c2h4o)n)(ch3)-n
+-c
xh2x-n
+-(ch3)-双((c2h5o)(c2h
40
)n)，其中n是20-30的数，和x是3-8的数，或它们的硫酸化或磺化的变体。
[0245]
一种或多种另外的添加剂z7)优选选自螯合剂、玻璃腐蚀抑制剂、水、有机溶剂、增稠剂、起泡抑制剂、颜色颗粒、银保护剂、防止银失去光泽的试剂、腐蚀抑制剂、着色剂、填料、杀菌剂、水溶助剂、抗氧化剂、酶稳定剂、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料和ph调节剂。
[0246]
玻璃腐蚀抑制剂防止机器清洗玻璃的玻璃表面的浑浊、条纹和刮擦以及虹彩的出现。除了其他的之外，优选的玻璃腐蚀抑制剂是镁、钴和锌盐和镁、钴和锌络合物。
[0247]
蛋白质和/或酶例如z2)中的那些在储存过程中可以对损害例如钝化、变性或降解(例如通过物理影响、氧化或溶蛋白性裂解)特别敏感。在微生物回收蛋白质和/或酶的情况下，抑制蛋白质水解是特别优选的，特别是如果根据本发明的自动餐具清洁机洗涤剂还含有蛋白酶。因此，根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物可以含有酶稳定剂。在洗涤剂组合物中提供这样的试剂构成本发明特别优选的实施方案。
[0248]
优选地，这样的洗涤剂组合物含有0.1至12重量％、更优选0.2至10重量％、甚至更优选0.5至8重量％的这样的酶稳定剂，基于洗涤剂组合物的总重量。
[0249]
可通过添加有机溶剂来改进根据本发明的洗涤剂组合物的清洁性能。因此，本发明优选的实施方案是含有至少一种有机溶剂的根据本发明的洗涤剂组合物。根据本发明的优选的液体机洗餐具洗涤剂组合物含有有机溶剂，量为0.2-15重量％、更优选量为0.5-12重量％、和甚至更优选量为1.0-10重量％，基于洗涤剂组合物的总重量。
[0250]
这些有机溶剂是例如一元醇、二醇、三醇、多元醇、醚、酯和/或酰胺。特别优选可溶于水的有机溶剂，在本技术的意义上“可溶于水的”溶剂是在室温下完全与水混溶的溶剂
(即没有混溶间隙)。来自有机胺和/或链烷醇胺的有机溶剂在清洁性能方面，特别是在可漂白污垢(尤其是在茶渍上的)清洁性能方面是有效的。
[0251]
为了实现根据本发明的液体洗涤剂组合物的所需粘度，可向该组合物加入增稠剂。根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物中，可使用用于机洗餐具的洗涤剂组合物中通常使用的增稠剂。
[0252]
有利地，本发明的液体洗涤剂组合物含有一种或多种增稠剂，量优选为0.1-8重量％、更优选0.2-6重量％、和甚至更优选0.4-4重量％，基于根据本发明的液体洗涤剂组合物的总重量。
[0253]
起泡抑制剂、颜色颗粒、银保护剂、防止银失去光泽的试剂、腐蚀抑制剂、着色剂、填料、杀菌剂、水溶助剂、抗氧化剂、酶稳定剂、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料和ph调节剂可以选自在用于机洗餐具的洗涤剂组合物中常使用的相应物质。
[0254]
特别优选地，根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物包含：
[0255]
z1)0.1至15重量％的组分z1)，
[0256]
z2)1x10-6
至5重量％的组分z2)，
[0257]
z3)2至50重量％的组分z3)，
[0258]
z4)1至40重量％的组分z4)，
[0259]
z5)0至15重量％的组分z5)，
[0260]
z6)0至10重量％的组分z6)，和
[0261]
z7)0至70重量％的组分z7)，
[0262]
基于洗涤剂组合物的总重量。
[0263]
在另外优选的实施方案中，根据本发明的洗涤剂组合物不含有基于磷酸盐的增效剂，并更优选根据本发明的洗涤剂组合物不含有磷酸盐，即它们是不含磷酸盐的。
[0264]
可以固体或液体形式或作为固体和液体形式的组合制备根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物。
[0265]
优选根据本发明的洗涤剂组合物在20℃下是固体。粉末、丸粒、挤出物或压实物(compactates)，特别是单相或多相形式的片剂特别适合作为固体形式。片剂被配制用于单剂量应用。根据本发明的固体组合物优选含有小于20重量％的水、更优选0.1至20重量％的水和甚至更优选0.5至5重量％，基于根据本发明的洗涤剂组合物的总重量。在本发明的另一优选实施方案中，用于机洗餐具的洗涤剂组合物是无水的。
[0266]
在本发明特别优选的实施方案中，用于机洗餐具的固体洗涤剂组合物为片剂形式。
[0267]
还优选根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物包含一种或多种式(i)的化合物并且封闭在可溶于水的箔中，优选含聚乙烯醇的箔。
[0268]
在本发明的上下文中，术语“可溶于水的箔”意为该箔包含重量分数为至少90重量％的可溶于水的聚合物、共聚物或它们的混合物，基于箔的重量。在本发明的上下文中，可溶于水的聚合物是在25℃下在水中可溶解至大于2.5重量％的量的聚合物，基于水的量。
[0269]
可溶于水的箔的优选材料至少部分由选自以下的物质构成：聚乙烯醇、缩醛化聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、用硫酸盐、碳酸盐和/或柠檬酸盐取代的聚乙烯醇、聚氧化亚烷基例如聚环氧乙烷、丙烯酰胺、纤维素酯、纤维素醚、纤维素酰胺、纤维素、聚乙酸乙烯
col 050”销售)、55.8g的氢氧化钙和360.6g的丙-2-醇的混合物5min。在这之后，在两分钟内添加44.2g的浓硫酸并用间歇式分散器再次搅拌混合物5min，提供ca
2+
含量为2.00重量％的催化剂(在此之后称为“(c-1)”)。
[0282]
可通过使用甲磺酸或亚硫酸代替硫酸获得提供ca
2+
含量为大约2.00重量％的催化剂的类似结果。
[0283]
b)在环境温度下用间歇式分散器(来自ika werke gmbh&co kg的ultra turrax)搅拌1047.0g的式(iii)的羧酸(由clariant produkte(德国)gmbh以商品名“emulsogen col 050”销售)、55.8g的氢氧化钙和360.6g的丙-2-醇的混合物5min。在这之后，在两分钟内添加42.9g的甲磺酸(99重量％)并用间歇式分散器再次搅拌混合物5min，提供ca
2+
含量为2.00重量％的催化剂(“(c-3)”)。
[0284]
c)在环境温度下用间歇式分散器(来自ika werke gmbh&co kg的ultra turrax)搅拌1047.0g的式(iii)的羧酸(由clariant produkte(德国)gmbh以商品名“emulsogen col 050”销售)、55.8g的氢氧化钙和360.6g的丙-2-醇的混合物5min。在这之后，在两分钟内添加603.7g的亚硫酸(6重量％)并用间歇式分散器再次搅拌混合物5min。在真空下去除溶剂混合物，提供ca
2+
含量为大约2重量％的催化剂(“(c-4)”)。
[0285]
emulsogen col 050是商购产品羧酸(b)，包含由式(iii)表示的羧酸作为主要组分，其中r4是油烯基，r5、r6、r7和r8是氢，和p为5。
[0286]
合成实施例2
[0287]
合成乙氧基化椰子油(45eo)
[0288]
将椰子油(1摩尔当量)和催化剂(c-1)(0.8重量％，基于椰子油和环氧乙烷的混合物的总重量)置于玻璃高压釜中，然后将其通过交替地施加真空和引入氮气(3个循环)用氮气冲洗。在抽气机真空下在100℃下干燥混合物1小时。用氮气将高压釜中的压力恢复至环境并加热至175℃。在这个温度下将高压釜用氮气加压至大于大气压力0.8巴的压力，这之后进行环氧乙烷的压力控制剂量(45摩尔当量)直至大于大气压力4.5巴的最大压力。
[0289]
以半间歇方法使用环氧乙烷的自动化剂量在给定温度窗口内进行乙氧基化直至规定的最大压力。根据容器提高的填充体积调节压力。在引入预期量的环氧乙烷并关闭环氧乙烷入口之后，继续反应直至压力变得恒定。将反应器内容物冷却至90℃并且施加抽气机真空30min以便去除残余的环氧乙烷。将温度降低至80℃并将最终产物转移至储存容器中并分析。典型的批料规模是400g至2000g。通过重力法并通过根据din en iso 3681测定皂化值来确定预期量的环氧乙烷的摄取。
[0290]
对比合成实施例(甘油+45eo+椰子油脂肪酸)
[0291]
将甘油(1摩尔当量)和40重量％的氢氧化钾水溶液(0.4重量％，基于甘油和环氧乙烷的混合物的总重量)置于玻璃高压釜中，然后将其通过交替地施加真空和引入氮气(3个循环)用氮气冲洗。在抽气机真空下在100℃下干燥混合物1小时。用氮气将高压釜中的压力恢复至环境并加热至160℃。在这个温度下将高压釜用氮气加压至大于大气压力0.8巴的压力，这之后根据标准烷氧基化程序进行环氧乙烷的压力控制剂量(45摩尔当量)直至大于大气压力5巴的最大压力。
[0292]
在引入预期量的环氧乙烷之后，将反应器内容物冷却至90℃并且施加抽气机真空30min以便去除残余的环氧乙烷。将温度降低至80℃并分离产物。
[0293]
在随后的反应步骤中，使用dean-stark装置和1.0重量％的硫酸(以总反应物质计算)作为催化剂用椰子油脂肪酸(3当量)酯化甘油乙氧基化物(1当量)。反应在170℃下进行8h，直至蒸馏掉计算量的水并且产物的残余酸值小于10mgkoh/g。
[0294]
实施例1：干燥能力和清洁餐具清洁机内部
[0295]
调查了根据本发明的用于机洗餐具的洗涤剂组合物f2的干燥能力。作为对比例，测试了对比制剂f1和f3的干燥能力。
[0296]
测试条件：
[0297]
餐具清洁机：miele g 1222sc gsl-2
[0298]
测试用具餐具：10个头盘匙
[0299]
10个头盘叉
[0300]
10个茶匙
[0301]
2个布菜匙
[0302]
12个饮用玻璃杯
[0303]
10个瓷杯
[0304]
25个瓷盘
[0305]
3个san(聚苯乙烯-共聚-丙烯腈)盘
[0306]
3个pp(聚丙烯)盘
[0307]
6个pp碗
[0308]
餐具清洁程序：p4r0无预漂洗
[0309]
50℃下主要漂洗
[0310]
65℃下最后漂洗
[0311]
水硬度：21
°
dh
[0312]
水软化：无
[0313]
洗涤剂剂量：18g，在打开量斗后立即添加至洗涤剂托盘中
[0314]
污染物：50g冰冻污物，在打开量斗后立即添加
[0315]
漂洗助剂：无
[0316]
清洗周期：4
[0317]
所有的物品用软化水、neodisher a 8、柠檬酸和软化水处理一次。
[0318]
评价：
[0319]
在餐具清洁周期完成之后30分钟开始测试用具的评价。在这个时间期间，餐具清洁机门是关闭的。对于每次测试，评价餐具清洁周期2至4。在每种情况下用1000-1500勒克斯的光照进行评价。
[0320]
以固定的顺序和设定的时限，对每个测试用具物品计数残留水的粘附滴数。取决于计数的滴数，对于每个测试用具物品产生以下干燥能力评级结果：
[0321]
瓷器、不锈钢和玻璃的评级：
[0322]
0干燥，没有水滴
[0323]
1 1个水滴
[0324]
2 2个水滴
[0325]
3 3个水滴
[0326]
4 4个水滴
[0327]
5 5个水滴
[0328]
6多于5个水滴
[0329]
塑料件的评级：
[0330]
0干燥，没有水滴
[0331]
1 1个水滴
[0332]
2 2个水滴
[0333]
3 3个水滴
[0334]
4 4个水滴
[0335]
5 5个水滴
[0336]
6 6个水滴
[0337]
7 7个水滴
[0338]
8多于7个水滴。
[0339]
在这个评级方案中，对于每个测试用具餐具，最佳性能分数为0，最差性能分数为6。对于每个餐具清洁周期2、3和4，形成所有测试餐具的分数总和。为了比较制剂f1、f2和f3，在每个情况下将餐具清洁周期2至4的所有总和的平均评级进行平均。这导致最差干燥性能的理论最大值为630并且最佳干燥性能的理论最小值为0。
[0340]
结果显示在以下表a中。
[0341]
此外，评价餐具清洁机的塑料零件(过滤器、漂洗助剂腔)上的脂肪残余(以1至7的评级，其中1表示大量的残余物和7表示没有残余物)。这些结果也显示在表a中。
[0342]
组成：
[0343]
在以下表a中显示制剂f1、f2和f3的组成。
[0344]
实施例2：机洗餐具洗涤剂组合物的漂洗辅助性能
[0345]
调查了根据本发明的制剂f2的漂洗辅助性能。作为对比例，测试了对比制剂f1和f3的漂洗辅助性能。
[0346]
测试条件：
[0347]
餐具清洁机：miele g 1222sc gsl
[0348]
测试用具餐具：6个饮用玻璃杯(较高品质)
[0349]
(8个材料组)6个饮用玻璃杯(较低品质)
[0350]
3个pp碗
[0351]
3个密胺盘
[0352]
3个黄油碟+4把刀(不锈钢；较低品质)
[0353]
4把刀(不锈钢；较高品质)
[0354]
3个瓷盘(较高品质)
[0355]
3个瓷盘(较低品质)
[0356]
餐具清洁程序：程序4，r＝2无预漂洗
[0357]
50℃下主要漂洗
[0358]
65℃下最后漂洗
[0359]
水硬度：21
°
dh
[0360]
水软化：无
[0361]
洗涤剂剂量：18g，在开始测试前添加至量斗
[0362]
污染物：100g冰冻污物，在打开量斗后立即添加
[0363]
漂洗助剂：无
[0364]
清洗周期：4
[0365]
所有测试用具餐具(除了pp碗之外)用软化水、neodisher a 8、柠檬酸和再次的软化水处理一次。
[0366]
评价：
[0367]
在餐具清洁周期完成后打开餐具清洁机门之后至少60分钟开始测试用具的评价。对于每次测试，评价餐具清洁周期2至4。根据以下评级进行评价：
[0368]
考虑视觉评级的漂洗助剂效果：
[0369]
污渍具有不同尺寸和强度的污渍
[0370]
接触斑点由测试用具餐具和餐具清洁机的零件之间的接触点产生的污渍
[0371]
条纹漂洗助剂条纹
[0372]
成膜在测试用具餐具上均匀铺开的连续膜
[0373]
结构化成膜分散裂开的膜
[0374]
固体残余固体粉末或结晶残余物
[0375]
脂肪残余脂肪滴或脂肪膜形成
[0376]
虹彩闪烁的虹彩
[0377]
视觉评级分数：
[0378]
10完美
[0379]
9完美至几乎看不见
[0380]
8几乎看不见
[0381]
7几乎看不见至可见
[0382]
6可见
[0383]
5可见至妨碍的
[0384]
4妨碍的
[0385]
3妨碍的至不可接受
[0386]
2不可接受
[0387]
1绝对不可接受
[0388]
根据以上视觉评级分数，以上列出的八种漂洗助剂效果的组合导致1-10的评级，其中评级为1表示最差的性能和评级为10表示最好的性能。对于每个餐具清洁周期中的以上8个测试用具材料组中的每个，确定平均评级，之后计算每个单独餐具清洁周期中的所有材料组的评级之和，之后确定餐具清洁周期2至4整体的平均评级。所得平均评级用作制剂f1、f2和f3的最终漂洗辅助性能。这导致最好性能的理论最大值为80和最差性能的理论最小值为8。
[0389]
组成：
[0390]
在以下表a中显示根据本发明的制剂f2的组成和f1和f3的组成。结果也显示在表a中。
[0391]
表a：制剂f1、f2和f3的组成、干燥能力、脂肪残余和漂洗辅助性能
[0392][0393][0394]
*
)
根据它们的活性组分含量以重量％计添加成分。
[0395]
**
)
硫酸钠作为填料加入，用于使洗涤剂组合物的质量恒定平衡，而不起作用，也不影响洗涤剂组合物的性能。
[0396]
从以上表a的结果明显看出，使用机洗餐具洗涤剂组合物f2，与组合物f1和f3相比，导致干燥能力和机器隔室中的脂肪残余的有益值，和与f1相比，导致漂洗辅助性能的进
一步有益值。
[0397]
此外，制剂f2显示优异的清洁性能和优异的过滤器清洁性质。