1.本发明涉及尼龙材料，具体涉及一种防火阻燃尼龙材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺俗称尼龙(nylon)，英文名称polyamide(简称pa)，是分子主链上含有重复酰胺基团—[nhco]—的热塑性树脂总称，包括脂肪族pa，脂肪—芳香族pa和芳香族pa。其中脂肪族pa品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。由美国著名化学家卡罗瑟斯和他的科研小组发明的。
[0003]
尼龙材料应用广泛，耐磨性高于其他纤维，比棉花耐磨性高10倍，比羊毛高20倍，在混纺织物中稍加入一些聚酰胺纤维，可大大提高其耐磨性；而针对于防火阻燃，阻燃pa包括含卤阻燃体系及无卤阻燃体系，现有的无卤阻燃体系无卤阻燃剂是红磷和三聚氰胺盐类，而红磷自身限制了尼龙的保存场景，及尼龙的颜色，三聚氰胺盐类热稳定性差，在潮湿环境中会导致尼龙电阻降低，存在安全隐患。


技术实现要素：

[0004]
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种防火阻燃尼龙材料，这种材料状态稳定，防火阻燃效果优异：
[0005]
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
[0006]
防火阻燃尼龙材料，按重量份数包括：
[0007]
尼龙66 60-80份、增韧剂5-10份、玻璃纤维15-20份、抗氧剂1-3份、润滑剂1-2份、阻燃剂10-15份；所述阻燃剂包括改性三聚氰胺聚磷酸盐、次磷酸铝。
[0008]
优选地，所述材料按重量份数包括：尼龙66 75份、增韧剂8份、抗氧剂2份、润滑剂1份、阻燃剂12份。
[0009]
优选地，所述尼龙66的制备方法包括以下步骤：
[0010]
s1、将季戊四醇与三氯氧磷按摩尔比1:5混合，在氮气保护下以60℃搅拌60-80min，然后升温至105℃，回流9-10h，减压蒸馏，待除去三氯氧磷后，进行干燥至恒重，得到白色粉末；
[0011]
s2、将步骤s1得到白色粉末与对氨基苯甲酸在二氯甲烷中混合进行反应，反应至无氯化氢生成，减压抽滤得到dtdba粗品，对dtdba粗品洗涤，干燥得到dtdba；
[0012]
s3、将步骤s2得到的dtdba与水混合，控制温度在60℃，将乙二胺溶于水滴入至dtdba与水的混合液中，待完全反应后对产物进行旋蒸干燥得到固体产物；
[0013]
s4、将步骤s3得到的固体产物与pa66盐加水混合，将ph调至中性，加入次氯酸钠，在氮气环境下加热，压力1.7mpa、温度300℃，反应1h；然后持续将压1h，降低至常压状态，温度维持300℃，反应1h后得到尼龙66。
[0014]
优选地，所述增韧剂为abs增韧剂。
[0015]
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
[0016]
优选地，所述润滑剂为聚酰胺蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种。
[0017]
优选地，所述改性三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法包括以下步骤：
[0018]
s11、将三聚氰胺溶于冰醋酸，在温度120℃下搅拌，搅拌至三聚氰胺完全溶解，得到溶液a；
[0019]
s12、将多聚磷酸溶于冰醋酸，在温度120℃下搅拌，搅拌至多聚磷酸完全溶解，得到溶液b；
[0020]
s13、将s12得到溶液b滴加至s11得到的溶液a，温度为120℃，待完全反应后进行后处理得到改性三聚氰胺聚磷酸盐。
[0021]
优选地，所述阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
[0022]
s21、改性三聚氰胺磷酸盐和十二烷基磺酸钠，并添加n’n-二甲基甲酰胺溶剂，改性三聚氰胺磷酸盐与n’n-二甲基甲酰胺的固液比为100:3g/l，十二烷基磺酸钠与n’n-二甲基甲酰胺的体积比为1:50，升高温度至40℃，机械搅拌并超声0.5h,得到改性三聚氰胺磷酸盐的分散液；
[0023]
s22、向步骤1得到的改性三聚氰胺磷酸盐的分散液中加入六氯环三磷腈、kh550及三乙胺，所述六氯环三磷腈与kh550的摩尔比为1:6，kh550与三乙胺的摩尔比为1:1，在温度为40℃反应8h，冷却至室温，真空抽滤，90℃真空干燥24h，得到改性三聚氰胺磷酸盐微胶囊阻燃剂；
[0024]
s31、将尿素溶与甲醛中，固液比为1:2g/ml，通过碳酸氢钠调节ph＝8～9，升温至70℃反应1.5h后得到脲甲醛预聚物；
[0025]
s32、将次磷酸铝和烷基酚聚氧乙烯醚于烧杯中，次磷酸铝与烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为25:1，加入乙醇，磷酸铝与乙醇的固液比为2:10g/ml，搅拌分散30min，得到次磷酸铝分散液；
[0026]
s33、将次磷酸铝分散液与脲甲醛预聚物混合，加入间苯二醇、甲醇及氯化铵，反应后进行后处理得到次磷酸铝微胶囊阻燃剂。
[0027]
一种制备防火阻燃尼龙材料的方法，包括以下步骤，
[0028]
s41、按重量份数称取所有原料，将尼龙66与增韧剂分别放置在烘干设备内进行烘干
[0029]
s42、将步骤s41烘干后的尼龙66及增韧剂混合，然后加入玻璃纤维、抗氧剂、润滑剂熔融混合，温度为300-320℃；
[0030]
s43、进过熔融混合后，温度将至200-230℃，加入阻燃剂搅拌，完成后挤出、水冷、切粒、干燥，并经注塑成型后得到防火阻燃尼龙材料
[0031]
本技术中dtdba为4,4
’‑
((3,9-二环氧-2,4,8,10-四氧基-3，9-二膦脂螺[5,5]十一烷-3-9-二酰基)双(偶氮苯基))二苯甲酸。
[0032]
kh550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，一种硅烷偶联剂。
[0033]
有益效果：
[0034]
本发明提供了一种阻燃性能好的尼龙66，在本技术中以改性三聚氰胺聚磷酸盐、次磷酸铝作为阻燃剂，通过这两者的配合在保证尼龙66本身的强度的同时提供了很好的阻燃效果。
具体实施方式
[0035]
为使本发明实施例的目的、技术方案及优点更加清楚，下面将结及本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
实施例1
[0037]
防火阻燃尼龙材料为：尼龙66 60份、增韧剂5份、玻璃纤维15份、抗氧剂1份、润滑剂1份、阻燃剂10份；
[0038]
尼龙66为市售的，增韧剂为市售abs增韧剂，抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲酚，润滑剂为聚酰胺蜡，阻燃剂为改性三聚氰胺聚磷酸盐及次磷酸铝；改性三聚氰胺聚磷酸盐与次磷酸铝的重量比为5:1。
[0039]
改性三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法为：
[0040]
s11、将三聚氰胺溶于冰醋酸，在温度120℃下搅拌，搅拌至三聚氰胺完全溶解，得到溶液a；
[0041]
s12、将多聚磷酸溶于冰醋酸，在温度120℃下搅拌，搅拌至多聚磷酸完全溶解，得到溶液b；
[0042]
s13、将s12得到溶液b滴加至s11得到的溶液a，温度为120℃，待完全反应后进行后处理得到改性三聚氰胺聚磷酸盐。
[0043]
防火阻燃尼龙材料的制备方法为：
[0044]
s41、按将尼龙66与abs增韧剂分别放置在烘干设备内进行烘干；
[0045]
s42、将步骤s41烘干后的尼龙66及abs增韧剂混合，然后加入玻璃纤维、2,6-二叔丁基-4-甲酚、聚酰胺蜡熔融混合，温度为300℃；
[0046]
s43、进过熔融混合后，温度将至200℃，加入改性三聚氰胺聚磷酸盐及次磷酸铝搅拌，完成后挤出、水冷、切粒、干燥，并经注塑成型后得到防火阻燃尼龙材料。
[0047]
在本技术中改性三聚氰胺聚磷酸盐与次磷酸铝配合一起作为阻燃剂，大幅提高了其阻燃性能。
[0048]
实施例2
[0049]
实施例2与实施例1的区别仅在于尼龙66，实施例2中尼龙66的制备方法为：
[0050]
s1、将季戊四醇与三氯氧磷按摩尔比1:5混合，在氮气保护下以60℃搅拌60-80min，然后升温至105℃，回流9-10h，减压蒸馏，待除去三氯氧磷后，进行干燥至恒重，得到白色粉末；
[0051]
s2、将步骤s1得到白色粉末与对氨基苯甲酸在二氯甲烷中混合进行反应，反应至无氯化氢生成，减压抽滤得到dtdba粗品，对dtdba粗品洗涤，干燥得到dtdba；
[0052]
s3、将步骤s2得到的dtdba与水混合，控制温度在60℃，将乙二胺溶于水滴入至dtdba与水的混合液中，待完全反应后对产物进行旋蒸干燥得到固体产物；
[0053]
s4、将步骤s3得到的固体产物与pa66盐加水混合，将ph调至中性，加入次氯酸钠，在氮气环境下加热，压力1.7mpa、温度300℃，反应1h；然后持续将压1h，降低至常压状态，温度维持300℃，反应1h后得到尼龙66。
[0054]
在本实施例中将反应型阻燃剂dtdba直接作为原料制备尼龙66，提高了其阻燃效
果，dtdba盐的添加量一般为3-4wt％。
[0055]
实施例3
[0056]
实施例3与实施例1的区别仅在于阻燃剂，实施例3中阻燃剂的制备方法为s21、改性三聚氰胺磷酸盐和十二烷基磺酸钠，并添加n’n-二甲基甲酰胺溶剂，改性三聚氰胺磷酸盐与n’n-二甲基甲酰胺的固液比为100:3g/l，十二烷基磺酸钠与n’n-二甲基甲酰胺的体积比为1:50，升高温度至40℃，机械搅拌并超声0.5h,得到改性三聚氰胺磷酸盐的分散液；
[0057]
s22、向步骤1得到的改性三聚氰胺磷酸盐的分散液中加入六氯环三磷腈、kh550及三乙胺，所述六氯环三磷腈与kh550的摩尔比为1:6，kh550与三乙胺的摩尔比为1:1，在温度为40℃反应8h，冷却至室温，真空抽滤，90℃真空干燥24h，得到改性三聚氰胺磷酸盐微胶囊阻燃剂；
[0058]
s31、将尿素溶与甲醛中，固液比为1:2g/ml，通过碳酸氢钠调节ph＝8～9，升温至70℃反应1.5h后得到脲甲醛预聚物；
[0059]
s32、将次磷酸铝和烷基酚聚氧乙烯醚于烧杯中，次磷酸铝与烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为25:1，加入乙醇，磷酸铝与乙醇的固液比为2:10g/ml，搅拌分散30min，得到次磷酸铝分散液；
[0060]
s33、将次磷酸铝分散液与脲甲醛预聚物混合，加入间苯二醇、甲醇及氯化铵，反应后进行后处理得到次磷酸铝微胶囊阻燃剂。
[0061]
在本实施例中将改性三聚氰胺磷酸盐及次磷酸铝制成微胶囊阻燃剂，大幅提高了尼龙66的应用场景，基本消除了湿度等环境对阻燃剂的影响。
[0062]
实施例4
[0063]
实施例4与实施例2的区别仅在于阻燃剂，所述阻燃剂制备与实施例3一致。
[0064]
实施例5
[0065]
防火阻燃尼龙材料为：尼龙66 80份、增韧剂10份、玻璃纤维20份、抗氧剂3份、润滑剂3份、阻燃剂15份；其他制备方法与制备条件与实施例4一致。
[0066]
实施例6
[0067]
防火阻燃尼龙材料为：尼龙66 75份、增韧剂8份、抗氧剂2份、润滑剂1份、阻燃剂12份；其他制备方法与制备条件与实施例4一致。
[0068]
对比例1
[0069]
对比例1与实施例1的区别仅在于未添加改性三聚氰胺磷酸盐，其他制备方法与制备条件与实施例1一致。
[0070]
对比例2
[0071]
对比例2与实施例1的区别仅在于未添加次磷酸铝，其他制备方法与制备条件与实施例1一致。
[0072]
将实施例1-6级对比例1-2得到的防火阻燃尼龙材料进行检测，检测结果见下表1。
[0073]
表1
[0074]
[0075][0076]
表1中拉伸测试强度标准为iso-527、弯曲强度测试标准为1so-178、悬臂梁缺口冲击强度测试标准为iso-180，经过潮湿环境后阻燃等级为将尼龙至于湿度为90％环境下放置3h。
[0077]
通过表1，由实施例1与对比例1及对比例2对比可见，在阻燃效果上，改性三聚氰胺磷酸盐与次磷酸铝配合可以得到更好的阻燃效果；由实施例1余实施例2对比可见，通过在制作尼龙66的时候掺入阻燃剂可以提升经过潮湿环境后阻燃效果；而由实施例3与实施例1对比可见，将阻燃剂制成微胶囊混入尼龙66中，可以提升尼龙的机械强度，并且能够大幅提升经过潮湿环境后阻燃效果；由实施例4与实施例3对比，可知在制作尼龙66的时候掺入阻燃剂与将阻燃剂制成微胶囊混入尼龙66配合使用，同样可以起到很好的阻燃效果，并且保证尼龙的机械强度；由实施例5-6与实施例4对比可见，在本技术设置配比的范围内，均具有很好的机械强度及阻燃效果，由实施例1可见通过使用改性三聚氰胺磷酸盐经过潮湿环境后电阻降低在可接受范围内，不会与三聚氰胺磷酸盐一样产生使用风险，而由实施例2-5可见其电阻基本无变化，进一步保证了使用安全。
[0078]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本。