1.本发明属于建筑工程领域，具体涉及一种高硫铜尾矿渣处理方法及利用所得改性铜尾矿制备的混凝土。


背景技术：

2.铜尾矿一般以泥浆的形式直接排入尾矿库进行堆存，铜尾矿的大量堆存不仅占用土地资源，耗费人力物力管理，而且铜尾矿中含有大量的有害物质严重影响周边地下水资源和生态环境。因此，如何实现铜尾矿的循环利用，提高综合利用率，已刻不容缓。目前，我国在铜尾矿开发利用方面取得了一些进展，但综合利用率很低，不能从根本上解决问题。将铜尾矿渣作为细集料用在混凝土中，既可以缓解天然砂的短缺压力，又能提高铜尾矿的综合利用率，减少环境污染。
3.然而，由于过去和现在行业的技术水平、设备性能、经济条件、实际生产的人工操作等一系列因素的限制，铜矿石选矿工艺不够完善，导致尾矿中不可避免残留一些有价元素，无法提取彻底，据资料调查，我国尾矿平均含铁量为11％，最高可达27％，铜尾矿中残留着同样数量庞大的铁金属。铜矿通常与硫伴生如形成cus、fes2等，通过选铜和选硫处理后，所得铜尾矿的含硫量依旧很高。特别铜矿采用硫酸处理后残余硫酸根离子会留在铜尾矿中，且铜尾矿中硫矿物经空气、水的作用也会生成硫酸根离子，当硫酸盐过量时会存在延迟性钙矾石和碳硫硅钙石潜在危害。国家标准中gb/t 14684中规定了建设用砂中硫化物及硫酸盐含量不能超过0.5wt％，因此，为实现高硫铜尾矿渣作为细集料在混凝土中的应用，必须解决铜尾矿渣中超量的硫化物及硫酸盐的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对高硫铜尾矿渣堆积造成的环境污染和资源浪费以及高硫铜尾矿渣无法在混凝土中有效应用等问题，提供一种高硫铜尾矿渣的处理方法，将所得改铜尾矿渣应用于制备混凝土，可有效降低混凝土收缩裂缝和内部孔隙，解决混凝土后期强度倒缩问题，同时兼顾良好的工作性能和耐久性能。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一种高硫铜尾矿渣处理方法，包括如下步骤：
7.1)预处理；将高硫铜尾矿渣进行磁选，初步分选其中含有磁性的有价物质；然后加水，得铜尾矿渣分散液；
8.2)化学改性；向所得铜尾矿渣分散液中加入改性剂，搅拌均匀；
9.3)热处理：在氧气气氛和60～90℃的条件下，进行氧化处理，然后经旋流器分级，选取200目以上的粒料，进行脱水，得处理后的改性铜尾矿渣。
10.上述方案中，所述高硫铜尾矿中的主要化学组成及其含量包括：含硫量(以so3计)1.0～8.0wt％，fe2o
3 10～25wt％，cao为15～40wt％，sio2为10～30wt％，其中粒径200目的
颗粒≥40wt％，含水率≤20wt％。
11.上述方案中，所述磁选步骤采用的磁场强度为1.4～1.8t。
12.上述方案中，步骤1)中所述加水量为高硫铜尾矿渣质量的1～3倍。
13.上述方案中，所述改性剂以6～9份电石渣与1～4份钢渣粉复合而成。
14.上述方案中，所述氧化处理时间为0.5～1h。
15.上述方案中，所述电石渣中氧化钙的含量为50～75wt％；钢渣粉的表面积大于450m2/kg。
16.上述方案中，步骤2)中引入的铜尾矿渣分散液与改性剂的质量比为100:(3～10)。
17.一种利用根据上述改性铜尾矿渣制备的混凝土，各组分及其所占重量份数包括：水泥熟料60～120份，钢渣粉80～180份，矿渣粉80～300份，偏高岭土20～40份，水160～175份，改性铜尾矿渣400～600份，粗砂200～560份，粗骨料950～1150份，聚羧酸减水剂8～12份。
18.上述方案中，所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料，其中c3a的含量≤8wt％。
19.上述方案中，所述钢渣粉的比表面积≥450m2/kg，28d活性指数≥80％。
20.上述方案中，所述矿渣粉为s95粒化高炉矿渣粉，28d活性指数≥95％。
21.上述方案中，所述偏高岭土中sio2与al2o3的质量百分含量之和≥50wt％，比表面积≥2300m2/kg。
22.上述方案中，所述粗砂包括天然砂、机制砂中一种或两种，细度模数为2.3～3.9，其中石粉含量≤3wt％；所述粗骨料为连续级配5～25mm碎石。
23.本发明的原理为：
24.针对现有技术高硫铜尾矿无法直接用于现有混凝土体系等问题，本发明利用物理化学方法转化高硫铜尾矿中硫元素，降低延迟性钙矾石和碳硫硅钙石潜在危害：首先在磁性条件下除去高硫铜尾矿中磁性物质，然后利用复合改性剂吸收尾矿中选矿中so
42-以及cus、fes2等硫化物氧化形成caso4；利用改性处理后铜尾矿渣中存在的石膏作为胶凝体系的缓凝剂和激发剂，残存电石渣及ca(oh)2作为低水泥熟料体系的激发剂，尾矿作为混凝土的砂，用于配制高硫铜尾矿基混凝土；ca(oh)2在水化过程中作为激发剂与钢渣、矿渣、偏高岭土发生水化反应，ca(oh)2逐步消耗，最终形成为csh凝胶、长石、结构类似沸石等主要水化产物，基本不存在易遭受硫酸盐侵蚀的氢氧化钙、水化铝酸钙等水化产物，从而有效改善材料内部的孔隙结构，增强抗内部硫酸盐侵蚀能力。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
26.1)本发明所述高硫铜尾矿渣处理方法，可缓解尾矿库存及堆积带来的环境污染，减少资源浪费及环境污染；所得改性铜尾矿渣可部分取代天然砂，解决天然砂资源不足等技术问题；同时，改性采用的电渣和钢渣都是固体废弃物，具有显著的经济效益和社会效益；
27.2)本发明涉及的高硫铜尾矿渣处理方法简单、成本低，实用性强，市场需求大，利于进行标准化生产及推广；
28.3)本发明所得改性铜尾矿渣可显著改善在混凝土体系引入高硫铜尾矿渣后带来的膨胀率过高、后期强度明显下降等问题，有效降低混凝土收缩裂缝和内部孔隙，解决混凝土后期强度倒缩等问题；同时所得混凝土和易性良好、流动度良好、无泌水，耐久性良好。
具体实施方式
29.为更好地理解本发明，下面实施例对本发明作进一步的描述。但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
30.以下实施例中，采用的水泥熟料为硅酸盐水泥熟料，水泥熟料中c3a含量为6.6wt％；
31.粗砂为机制砂，细度模数为3.6，石粉含量为2.1wt％；
32.粗骨料为连续级配5-25mm碎石；
33.钢渣粉的比表面积460m2/kg，28d活性指数85％；
34.矿渣粉为s95粒化高炉矿渣粉，28d活性指数96％；
35.偏高岭土中sio2与al2o3的质量百分含量之和为63wt％，比表面积为2800m2/kg。
36.以下实施例中，所述高硫铜尾矿渣的化学组成采用x射线荧光分析(xrf)得到。
37.实施例1
38.一种高硫铜尾矿渣处理方法，包括如下步骤：
39.1)采用的高硫铜尾矿渣中主要化学组成及其含量包括：so
3 4.5wt％，fe2o
3 23.1wt％，cao 35.1wt％，sio
2 20.1wt％，粒径200目以上颗粒为70wt％，含水率为12wt％，将高硫铜尾矿渣在1.4t磁性环境分离后，加入1倍质量的水得铜尾矿渣分散液；
40.2)向100份所得铜尾矿渣分散液中加入6份改性剂，加入搅拌罐搅拌3min；其中加入的改性剂由电石渣和钢渣粉按7:3的质量比复合而成，电石渣的氧化钙含量为70wt％；
41.3)将步骤2)所得产物在氧气气氛下80℃氧化处理0.5h后，经旋流器分级，选取200目以上的粒料，进行脱水，即得处理后的脱硫改性铜尾矿渣。
42.应用例
43.将所得脱硫改性铜尾矿渣应用于制备混凝土，各组分及其所占重量份数计为：水泥熟料70份，钢渣粉120份，矿渣粉150份，偏高岭土20份，改性铜尾矿渣为600份，粗砂为300份，粗骨料980份，水165份，聚羧酸减水剂8份。
44.实施例2
45.一种高硫铜尾矿渣处理方法，包括如下步骤：
46.1)采用的高硫铜尾矿渣中主要化学组成及其含量包括：so
3 6.3wt％，fe2o
3 18.0wt％，cao 27.8wt％，sio
2 19.8wt％，粒径200目以上颗粒为76wt％，含水率为13wt％，将高硫铜尾矿渣在1.6t磁性环境分离后，加入2倍质量的水后，得铜尾矿渣分散液；
47.2)向100份所得铜尾矿渣分散液中加入5份改性剂，加入搅拌罐搅拌3min；其中加入的改性剂由电石渣和钢渣粉按8:2的质量比复合而成，电石渣的氧化钙含量为76wt％；
48.3)将步骤2)所得产物在氧气气氛下85℃氧化处理1h后，经旋流器分级，选取200目以上的粒料，进行脱水，即得处理后的脱硫改性铜尾矿渣。
49.应用例
50.将所得脱硫改性铜尾矿渣应用于制备混凝土，各组分及其所占重量份数计为：水泥熟料80份，钢渣粉100份，矿渣粉200份，偏高岭土20份，改性铜尾矿渣为450份，粗砂为450份，粗骨料950份，水160份，聚羧酸减水剂10份。
51.实施例3
52.一种高硫铜尾矿渣处理方法，包括如下步骤：
53.1)采用的高硫铜尾矿渣中主要化学组成及其含量包括：so
3 5.7wt％，fe2o
3 18.0wt％，cao 26.1wt％，sio
2 28.4wt％，粒径200目以上颗粒为70wt％，含水率为8wt％，将高硫铜尾矿渣在1.8t磁性环境分离后，加入1倍质量的水，得铜尾矿渣分散液；
54.2)向100份所得铜尾矿渣分散液中加入8份改性剂，加入搅拌罐搅拌3min；其中加入的改性剂由电石渣和钢渣粉按9:1的质量比复合而成，电石渣的氧化钙含量为75wt％；
55.3)将步骤2)所得产物在氧气气氛下90℃氧化处理1h后，经旋流器分级，选取200目以上的粒料，进行脱水，即得处理后的脱硫改性铜尾矿渣。
56.应用例
57.将所得脱硫改性铜尾矿渣应用于制备混凝土，各组分及其所占重量份数计为：水泥熟料120份，钢渣粉150份，矿渣粉220份，偏高岭土20份，改性铜尾矿渣为400份，粗砂为500份，粗骨料1000份，水160份，聚羧酸减水剂12份。
58.对比例1
59.对比例1所述混凝土的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于采用细度模数为1.6的细砂取代改性铜尾矿渣；所述混凝土配合比组分具体为：水泥熟料70份，钢渣粉120份，矿渣粉150份，偏高岭土20份，细砂600份，粗砂为300份，粗骨料980份，水165份，聚羧酸减水剂8份。
60.对比例2
61.对比例2所述混凝土的制备方法与实施例2大致相同，不同之处在于：采用的高硫铜尾矿渣仅对其进行旋流器分级，选取200目以上的粒料用于配制混凝土；所述混凝土配合比具体为：水泥熟料80份，钢渣粉100份，矿渣粉200份，偏高岭土20份，高硫铜尾矿渣为450份，粗砂为450份，粗骨料950份，水160份，聚羧酸减水剂10份。
62.对比例3
63.对比例1所述混凝土的制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：高硫铜尾矿渣的处理过程中，不进行步骤3)中所述氧化处理步骤；所述混凝土配合比具体为：水泥熟料120份，钢渣粉150份，矿渣粉220份，偏高岭土20份，改性铜尾矿渣为400份，粗砂为500份，粗骨料900份，水160份，聚羧酸减水剂12份。
64.分别将实施例1～3和对比例1～3所述混凝土分别进行工作性、力学性能等测试，结果见表1。
65.表1实施例1～3和对比例1～3所得混凝土的性能测试结果
[0066][0067]
上述结果表明，利用脱硫改性铜尾矿渣砂配制混凝土，凝结时间正常，内部孔隙大幅度降低，90d强度不到缩，同时混凝土和易性、流动度和耐久性良好。然而对比例1中采用
普通细砂取代改性铜尾矿渣配制混凝土，没有改性铜尾矿渣中硫铝酸和碱激发钢渣、矿渣粉活性，凝结时间延缓且强度发展缓慢。
[0068]
对比例2中只用铜尾矿渣不改性处理不存在碱激发效果，所以强度发展缓慢。对比例3铜尾矿渣虽存在部分硫铝盐，还有大部分是硫化物存在，不经过高温处理，硫化物无法转为硫铝盐，只存在碱激发效果但石膏量不足，所以凝结时间异常，强度发展缓慢。
[0069]
对比例5～7
[0070]
对比例5～7所述混凝土的配合比如表2所示，其中水泥为p
·
o42.5水泥，粉煤灰为i级粉煤灰，矿渣粉为s95矿渣粉，砂为普通河砂，细度模数为2.8，石为5～25连续级配碎石；外加剂为聚羧酸高性能减水剂。
[0071]
表2 c30，c40，c50普通混凝土配合比(kg/m3)
[0072]
编号水泥粉煤灰矿渣粉砂石水外加剂对比例52001004090010801658对比例6250906090098016012对比例7330607085095016012
[0073]
将实施例1～3和对比例5～7所得混凝土分别进行耐久性测试，结果见表3；其中混凝土抗硫酸侵蚀实验参照标准gb/t 50082《普通混凝土长期性能和耐久性能实验方法》，混凝土在5％硫酸钠溶液中经过干缩循环测试150次。
[0074]
表3实施例1～3和对比例5～7所得混凝土的抗硫酸侵蚀性能测试结果
[0075][0076]
由表3可知利用脱硫改性铜尾矿渣砂配制混凝土对比普通混凝土体系具有良好抗硫酸侵蚀能力。
[0077]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。