专利名称：制备异丁烯酸的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于异丁烯醛气相氧化制备异丁烯酸的新催化剂，异丁烯醛是通过异丁烯或叔丁醇气相催化氧化得到的。
据报道，有多种催化剂可作为异丁烯醛气相氧化制备异丁烯酸的催化剂，尤其是在许多专利公开出版物中报道了杂多酸衍生物作为制备异丁烯酸的催化剂。
然而，由于包括杂多酸衍生物的催化剂自身的性质，使它们具有一些作为固体催化剂的缺陷，所以，它们不容易用于工业化生产上，此外，包括杂多酸衍生物的催化剂，除使用寿命短以外，再现性和机械强度均低下。另外，由于存在不饱和烃和芳香族化合物杂质活性降低的情况也有待改进。
许多公布的专利公开了克服杂多酸衍生物催化剂缺陷的方法，例如，在催化剂组合物中加入砷组分，以提高其选择性。然而，由于砷的升华性质导致了催化剂使用寿命的缩短。
在日本专利公开82-171,443，美国专利4621155和欧洲专利0454375A1中，将铵盐或含氮的杂环化合物加入到催化剂组合物中，以提高异丁烯酸的选择性，然而，却导致了机械强度的降低。
将金属硫酸盐加到催化剂组合物中(日本专利公开80-19,340)以提高催化剂的机械强度，然而，尽管这种催化剂显示了良好的机械强度，但却没有显示良好的催化活性。另一方面，将陶瓷须晶，如碳化硅或硝酸硅加入到催化剂组合物中(日本专利公开84-183，832)以提高催化剂的活性，但由于陶瓷须晶价格昂贵很难用于工业化生产。
通常，由异丁烯或叔丁醇氧化得到的异丁烯醛除含有未转化的异丁烯外，还含有相当数量的甲苯、丙酮、二甲苯和其它化学物质。因此，如果异丁烯醛中存在杂质而明显地降低催化剂的性能，就必须要在异丁烯醛进入氧化工艺以前，对异丁烯醛进行纯化以将杂质降低至最低水平。
从工业的观点来看，加进异丁烯醛的纯化过程是人们所不希望的，因为它对于投资和操作费用是不利的。因此，还需要研究一种催化系统，该体系具有机械强度高，使用寿命长而且在异丁烯醛存在杂质的情况下也不影响它的性能。
本发明的目的是提供具有机械强度高和催化寿命长的新催化剂，它适用于从异丁烯醛高产量制备异丁烯酸的方法中，本发明的另一个目的是提供一种新的催化剂，它适用于异丁烯或叔丁醇氧化得到的异丁烯醛可不经纯化的方法中。
本发明的催化剂组成由下式表示PaMo11VbCucXdQeZfOg其中X是至少为钾，铷，铯，铊中的一种；Z是至少为铅，锑，铬，铁，铋，铯，锌中的一种；Q是至少一种下述有机季铵阳离子。
R1R2R3R4N+和
其中R、R1、R2、R3和R4是各自独立地选自下列基团的基团C1-C5烷基或有诸如羟基，羧基，氨基和/或氧代基功能基取代的C1-C5烷基；a为0.8～1.6；b为0.6～2；c为0.1～0.8；d为0.8～2.2；e为0.01～0.1；f为0～0.5；和g为满足其它元素的原子价所需要的氧原子数。
在催化剂组合物成分中，磷和钼是催化剂的主要构成，碱金属和钒用于促进催化剂良好的选择性和延长使用寿命。
铜和Z用于改进转化，因为成分Z是作为催化剂的促进剂加入的，因此可以含有也可以不含有Z，在没有成分Z的情况下，本发明的催化剂组合物由下式表示PaMo11VbCucXdQeOg。
加入成分Q不仅利于各组分的沉淀，而且由于有机季铵阳离子的性质可诱导催化剂转化成其有活性的结构。还有，在促进剂中，X优选为钾，Z优选为铅和锑。当钼的量为11时，钾、铅和锑的量优选为0.7～2.0的钾，0.05～0.4的铅和0.06～0.5的锑。
本发明的催化剂由以下方法制备。
磷钼酸盐和氧化钒或磷酸，氧化钼和氧化钒以各自需要的量溶解于水中，溶液的浓度为0.01～7M的钼，优选0.02～4M的钼。将混合溶液加热使其回流1～20小时，直到溶液呈暗红色。得到红色溶液以后，在0～100℃，按摩尔的比例，当钼为11摩尔时，将1-8摩尔成分Q的水溶液加入溶液中，将促进剂成分的铜、X和Z以硝酸盐、氯化物、乙酸盐或氧化物的形式加入到所得的溶液中。
在50-100℃的温度下，将沉淀的催化剂组合物蒸发，在90～180℃的温度，优选90～150℃温度下使其干燥，将干燥的催化剂组合物粉碎，并使其通过60目的筛网。
最后，采用压片，挤出，beeding或包复的方法得到催化剂颗粒。在0.1～20％的氧，优选0.1-15％的氧的氧/氮气氛中，在300～420℃将形成的催化剂焙烧1～10个小时，在焙烧期间，重要的是逐渐提高温度；温度提高的合适速率为0.1～10℃/分，优选0.2～5℃/分。
所得到的催化剂的活性和选择性通过下面实施例公开的实验来测定。然而本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1在园底烧瓶中，用1500ml的水溶解300g三氧化钼、17.2g五氧化钒和26.1g 85％的磷酸，将其回流搅拌5个小时。所得到的红色溶液命名为溶液A。
在1000ml的烧杯中，用500ml的水溶解79.2g胆碱盐酸盐(C4H14ClNO)、28.6g硝酸钾和13.7g的硝酸铜三水合物，所得到的溶液命名为溶液B。
在3000ml烧杯中将溶液A和溶液B混合，并剧烈地搅拌，得到黄色沉淀以后，在70℃，将混合物进一步熟化5个小时，蒸发以后，所得到的浆液于120℃电热炉上干燥。
将所得到的干燥凝块粉碎，过60目筛。在捏合机中，将1％的淀粉溶液加入到催化剂粉末中，以使其成为软膏的形式。使用挤压机，挤压出催化剂软膏，并码垛堆积，得到直径为6mm和长为5mm的成形物，最后，在含有5％氧的氧/氮气氛中，将形成的催化剂于220℃焙烧一个小时，于360℃焙烧5个小时，焙烧时，其温度以0.5℃/分钟的速率逐渐升高。
将得到的催化剂组合物粉碎以供给试验，催化剂的组成是P1.2Mo11V1Cu0.3QxK1.5，其中Q是胆碱，X为0.08，X的值可根据培烧的条件而改变。
测定所得催化剂性质的试验，是按下列条件进行的异丁烯气相氧化所得到的混合气作为此反应的起始原料，混合气体的组成为3.8％异丁烯醛，0.2％异丁烯，0.12％异丁烯酸，0.07％丙酮，0.3％CO2，0.03％CO，9.8％氧气，15％蒸汽，0.04％包括甲苯、二甲苯、甲醛、醋酸、丙烯醛和芳香族化合物的杂质和其它平衡的氮。用气相层析测定反应产物，用Geo Mechanic Co.制作的颗粒粉碎强度测定仪测定催化剂的机械强度。
催化剂的反应条件，反应结果和机械强度列于表1中。
实施例2除了用66.4g甜菜碱(C5H11NO2)代替胆碱盐酸盐外，以实施例1相同的方法制备催化剂。得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5，其中Q为甜菜碱。催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表1中。
实施例3除了用125.3g碘化N-甲基吡啶鎓(C6H8IN)代替胆碱盐酸盐外，以实施例1相同的方法制备催化剂。得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.02K1.5，其中Q是N-甲基吡啶鎓。催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表1中。
实施例4除了用106.6g溴化N-乙基吡啶鎓(C7H10BrN)代替胆碱盐酸盐外，以实施例1相同的方法制备催化剂，得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.03K1.5，其中Q是N-乙基吡啶鎓。催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表1中。
实施例5除了用114.5g溴化N-丙基吡啶鎓(C8H12BrN)代替胆碱盐酸盐外，以实施例1相同的方法制备催化剂，得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.03K1.5，其中Q是N-丙基吡啶鎓。催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表1中。
实施例6除了用62.1g氯化四甲铵(C4H12ClN)代替胆碱盐酸盐外，均以实施例1相同的方法制备催化剂，得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5，其中，Q是四甲基铵，催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表1中。
实施例7除了用157.3g氯化四丁基铵(C16H36ClN)代替胆碱盐酸盐外，以实施例1相同的方法制备催化剂，得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08aK1.5，其中Q是四丁基铵，催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表1中。
实施例8除了将12.5g硝酸铅加入溶液B外，均以实施例1相同的方法制备催化剂，得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Pb0.2，其中Q是胆碱，催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表1中。
实施例9除了将9.17g五氧化锑加入溶液A外，均以实施例1相同的方法制备催化剂，得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Sb0.3，其中Q是胆碱，催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表1中。
实施例10除了将12.5g硝酸铅加入溶液B外，均以实施例9相同的方法制备催化剂，得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Sb0.3Pb0.2，其中Q是胆碱，催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表1中。
实施例11除了将1.89g三氧化铬加入溶液A外，均以实施例1相同的方法制备催化剂，得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Cr0.1，其中Q是胆碱，催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表1中。
实施例12除了将6.61g硝酸铁六水合物加入溶液B外，均以实施例1相同的方法制备催化剂。得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Fe0.1，其中Q是胆碱。催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表1中。
实施例13除了将9.17g硝酸铋五水合物加入溶液B外，均以实施例1相同的方法制备催化剂。得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Bi0.1，其中Q是胆碱。催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表1中。
实施例14除了将16.41g硝酸铈六水合物加入溶液B外，均以实施例1相同的方法制备催化剂。得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Ce0.1，其中Q为胆碱。催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表1中。
实施例15除了将9.20g硝酸锌加入溶液B外，均以实施例1相同的方法制备催化剂，得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08K1.5Zn0.2，其中Q是胆碱。催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表1中。
实施例16除了将47.89g硝酸铯代替硝酸钾加入溶液B中外，均以实施例1相同的方法制备催化剂。得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3Q0.08Cs1.3，其中Q是胆碱。催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表1中。
比较实施例1除了在溶液B中不加入胆碱盐酸盐外，均以实施例10相同的方法制备催化剂。得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3K1.5Sb0.3Pb0.2，催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表2中。
比较实施例2除了用30.32g氯化铵代替胆碱盐酸盐加到溶液B中外，均以实施例10相同的方法制备催化剂，得到的催化剂的组成为P1.2Mo11V1Cu0.3(NH4)0.3K1.5Sb0.3Pb0.2，催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表2中。
比较实施例3除了用44.85g吡啶代替胆碱盐酸盐加到溶液B中外，均以实施例10相同的方法制备催化剂，得到的催化剂组成为P1.2Mo11V1Cu0.3(C5H5N)0.1K1.5Sb0.3Pb0.2，催化剂的反应条件、反应结果和机械强度列于表2中。催化剂的反应条件、反应结果和机械强度
<p>[表2]催化剂的反应条件、反应结果和机械强度
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权利要求
1，一种用于气相氧化含杂质异丁烯醛制备异丁烯酸的，具有机械强度高、催化寿命长的催化剂组合物，由下式代表PaMo11VbCucXdQeZfOg其中X至少是钾，铷，铯，铊中的一种；Z至少是铅，锑，铬，铁，铋，铯，锌中的一种；Q至少是其中一种下述有机季铵阳离子R1R2R3R4N+和 其中R，R1，R2，R3和R4是各自独立地选自下列基团C1-C5烷基或由诸如羟基、羧基、氨基和/或氧代基的官能基取代的C1-C5烷基；a为0.8～1.6的数；b为0.6～2的数；c为0.1～0.8的数；d为0.8～2.2的数；e为0.01～0.1的数；f为0～0.5的数；和g是满足其它无素的原子价所需要的氧原子数。
2.按照权利要求1所述制备异丁烯酸的催化剂组合物，其中成分X是钾，成分Z是铅和/或锑。
3.按照权利要求2所述制备异丁烯酸的催化剂组合物，其中，当钼的量为11时，钾，铅和锑的量为0.7～2.0的钾，0.05～0.4的铅，0.06～0.5的锑。
4.生产权利要求1化学式所代表的催化剂组合物的方法，包括以下步骤i)用水溶解各自需要量的磷钼酸盐和氧化钒或磷酸、氧化钼和氧化钒；ii)将混合溶液加热回流1～20小时；iii)按照摩尔比，当钼为11摩尔时，加入1-8摩尔成分Q的水溶液；iv)加入铜、X和Z的促进剂成分；v)蒸发和干燥混合物；和vi)使干燥的组合物成形并进行焙烧。
全文摘要
本发明涉及一种用于异丁烯醛气相氧化制备异丁烯酸的新催化剂，异丁烯醛是通过异丁烯或叔丁醇气相催化氧化得到的。
文档编号C07C57/055GK1130171SQ95121650
公开日1996年9月4日 申请日期1995年12月22日 优先权日1994年12月26日
发明者金英哲, 李起华, 陈垠希 申请人:三星综合化学株式会社