专利名称：用于链烯烃低聚与共低聚的催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型催化剂组合物及其在一种或多种链烯烃特别是α—链烯烃的低聚和共低聚过程的应用。更具体地，本发明涉及乙烯的低聚。
包括链烯烃在内的烯烃的聚合过程如由乙烯制备聚乙烯，采用齐格纳塔型可溶性催化剂体系来进行，已属公知内容，具体地，低级烯烃经低聚过程转为为高级烯烃也已为众所周知。例如，由GB-A-1353873可知，C4-20线型α-烯烃可以在含镍催化剂存在下经低聚由乙烯制得。作为制备洗涤剂、润滑添加剂和聚烯烃过程的中间体，产物线型α—烯烃，尤其是具有6—10个碳原子的α—烯烃的需要量很大。
然而，低聚反应还会产生价值较低的产物，如内烯烃、C4-24支链烯烃和烯烃。通过进一步加工，这些副产物可被转化为所需的线型α—烯烃。
EP-A-0277003和EP-A-0277004均介绍了用于烯烃聚合和共聚的催化剂组合物，其中包括将作为第一组分的二(环戊二烯基)钛、锆或铪化合物(含有一种可以与阳离子反应并且连结在金属上的组分)与作为第二组分的具有体积庞大、不稳定阴离子(该阴离子在反应条件下基本上不发生配位)和能够给出质子的阳离子的化合物组合在一起。这两种环戊二烯基可被取代。这些文献的产物是真正的聚合物，分子量高于100,000(如实施例中的测定值)。因此，对于C30以下烯烃重要的性质，如线性和双键的位置，人们未给予注意。
本申请人的EP-A-0443686和EP-B-0526943均披露了在上述催化剂组合物存在下乙烯与至少另一个α—烯烃共低聚的方法，其中环戊二烯基之一或二者均可被取代。优选的与仅仅供举例说明的取代的配位体对为二—五甲基环戊二烯基。产物低聚物仍含有数量明显的价值低的支链烯烃与内烯烃。
业已发现，上述其中配位体对为二—四甲基环戊二烯基的催化剂组合物特别适用于乙烯及其它低级链烯低聚或共低聚为高级链烯，因为它们优选制备C4-24或更高级的线型α—链烯，尤其是C6-10链烯。
因此，本发明提供组成如下的催化剂组合物—第一组分，被取代的二(环戊二烯基)钛、锆或铪化合物，还含有与金属连结并且可以与阳离子反应的取代基，以及—第二组分，一种具有阳离子和体积大且不稳定的阴离子的化合物，该阴离子在反应条件下基本上不发生配位，其特征在于被取代的二环戊二烯基配位体对为二(四甲基环戊二烯基)。
本发明催化剂组合物的第一组分优选为通式(Cp*)2MR1R2所示的化合物，其中(Cp*)2为二(四甲基环戊二烯基)配位体对，M为选自钛、锆或铪的金属，R1和R2相同或不同，选自未取代或取代的烃基、氢和卤素。
R1和R2优选为烷基，典型地为C1-5烷基，如甲基。
优选的金属为锆或铪。
本发明催化剂组合物中最佳第一组分为二(四甲基环戊二烯基)锆二甲基。
诸如本发明第一组分的复合物可以例如通过Lappert等人所著“Chemistry of Organo-Zirconium and HafniumCompounds”(由John Wiley & Sons，Chichester，England出版)描述的途径制备。
本发明催化剂组合物中第二组分优选为由含有多个硼原子的体积庞大的阴离子与能够给出质的阳离子形成的离子组合形式，该阴离子在所采用的反应条件下基本不参加配位。因此，可以预期该阴离子不发生配位，或者至少仅仅略微与第一组分的二(环戊二烯基)金属本体配位。含硼非配位阴离子以碳硼烷盐(Carborate)阴离子为佳，适宜地为式B11CH12所示的碳硼烷酸盐阴离子。这类碳硼烷酸盐属于公知内容并且可以通过诸如Shelly等人在J.Am，Chem.Soc.107(1985)5955—5959所述方法来制备。还可以选用其它体积庞大的含硼阴离子如四氟苯基硼阴离子。能够给出质子的阳离子以季铵阳离子如三烷基铵阳离子为佳，例如三正丁基铵阳离子。
作为替代方式，可以采用不给出质子的阳离子如金属阳离子，例如银离子或三苯基正碳离子。
可以通过将两种组分混合在一起，优选在一种适宜的溶剂如甲苯、氯代苯。烷或烯烃中形成溶液来制备液相催化剂组合物。这两种组分的用量通常为大体上等摩尔量，不过第一组分与第二组分的摩尔比可在0.1—5.0的范围内变化。催化剂体系在反应混合物中的用量通常使得相对于每摩尔待处理烯烃存在10-1—10-7克原子，尤其10-3—10-5克原子金属。
该催化剂组合物可在被导入反应器之前形成或者就地形成。
本发明还提供该催化剂组合物在低聚或共低聚过程中，尤其是在借助乙烯和/或C3-10—链烯烃低聚或共低聚制备线型α—C4-24链烯过程中的应用。本发明的低聚反应可以间歇地或连续地进行。
尽管并非必要，但是低聚反应通常在一种适用作催化剂组分溶剂的惰性液体中进行。该反应适宜在升温条件下进行，以20—175℃为佳，以50一150℃为更佳。该反应适宜在适当升高的压力下进行，以100—10000kPa为佳，以500—6000kPa为更佳。虽然本领域专业人员很容易建立用于某一特定反应体系中的最佳温度及压力条件，以便获取所需线型a-烯烃的最高产率，不过业已发现，70—120℃以及1000—3000kPa特别有利于本发明催化剂体系。
可以将起始反应物与惰性稀释剂如氮或氦(当反应物呈气相时)以及液体溶剂如催化剂组分的溶剂(当反应物呈液相时)共同加入反应器。
该反应优选在无空气或水分存在的条件下进行。
业已发现，取决于催化剂体系的活性和反应条件，反应时间适宜在1分钟至5小时之间。经过适宜的反应时间之后，必要时，可向反应混合物中加入常规催化剂减活剂如甲醇、水或另一种醇，以便终止反应。另外，可以简单地通过导入空气终止反应。
产物混合链烯以链长为C5-24的线型α—烯烃为佳，其中尤以C6-10链烯为佳。它们可适宜地通过本领域公知的蒸馏和分离技术回收。
如果需要，可以回收未转化原料和分子量超出所需分子量范围的低聚产物，必要时对其进行加工并且将其循环用作后续低聚反应原料。
借助下列实施例对本发明进行进一步描述。
实施例1至4乙烯的低聚反应进行过程中严格地排除氧和水分。
通过用甲苯溶解作为第一组分的30毫升、0.25毫摩尔(Cp*)2MR2以及作为第二组分的的70毫升在所有情况下0.05毫摩尔的Bu3NHB11CH12(1—碳十二硼酸三正丁基铵)来制备催化剂液体，其中M为锆，R2为二甲基，(Cp*)2为在对比实施例1中，二—五甲基环戊二烯基，在对比实施例2中，二—甲基环戊二烯基，在对比实施例3中，二环戊二烯基，在实施例4中，二—四甲基环戊二烯基。
催化剂组合物的第二组分首先被加入500毫升的高压釜内，随后用乙烯加压至100KPa，加热至90℃。
此后，通过添加催化剂组合物的第一组分引发反应。通过连续地补充消耗的乙烯将反应期间的压力保持在1000KPa。
于预定的反应时间结尾时刻，通过注入水终止反应。借助气一液色谱测定产物分布情况。
反应期间乙烯的消耗量、C4、C6-10和C12+烯烃的生成量以及α—，β—，和支链己烯的重量百分比分布情况如表1所示。
表1
实施例5—8乙烯与戊烯的共低聚对比实施例5—7和实施例8的操作步骤分别与对比实施例1—3和实施例4相同，所不同的是将催化剂组合物的第一和第二组分分别溶于15和60毫升甲苯中以及与第二组分一起将210毫摩尔1-戊烯(与乙烯反应的共聚单体)注入高压釜中。对比实施例7的不同之处在于甲苯与1-戊烯的用量分别为300毫升和91毫摩尔。
反应期间乙烯的消耗量，C4、C6＋8＋10、C7＋9＋11和C12+烯烃的生成量以及α-，β-和支链己烯与庚烯的重量百分数分布如表2所示。
由这些实施例可以明显地看出，本发明催化剂组合物在被用于乙烯低聚(实施例4)和乙烯与戊烯共低聚(实施例8)时，在提高反应形成线型α-烯烃反应产物与抑制支链和内烯烃形成的选择性方面，优于对比催化剂组合物。
表权利要求
1.一种催化剂组合物，其中含有作为第一组分的被取代-二(环戊二烯基)钛、锆或铪化合物，还含有一种连结在金属上并且能够与阳离子反应的组分，作为第二组分的一种化合物，其中具有阳离子和体积庞大且不稳定在反应条件下基本上不配位的阴离子，其特征在于被取代二环戊二烯基配位体对为二-四甲基环戊二烯基。
2.按照权利要求1的催化剂组合物，其特征在于催化剂的第一组分为通式(Cp*)2MR1R2所示化合物，其中(Cp*)2为二—四甲基环戊二烯基配位体对，M为选自钛、锆或铪的金属，R1和R2为两个相同或不同的选自未取代或取代的烃基、烷氧基、氢或卤素的基团。
3.按照权利要求2的催化剂组合物，其特征在于R1和R2为C1-5未取代烷基。
4.按照权利要求3的催化剂组合物，其特征在于催化剂的第一组分为二(四甲基环戊二烯基)锆二甲基。
5.按照权利要求1—4任一项的催化剂组合物，其特征在于催化剂的第二组分为阳离子与体积庞大、含多个在反应条件下基本上不配位的硼原子的阴离子形成的离子组合体。
6.按照权利要求5的催化剂组合物，其特征在于含硼非配位阴离子为碳硼烷酸盐阴离子。
7.按照权利要求6的催化剂组合物，其特征在于碳硼烷酸盐阴离子如式B11CH12-所示。
8.按照权利要求5—7任一项的催化剂组合物，其特征在于所述阳离子可以给出质子。
9.按照权利要求8的催化剂组合物，其特征在于给出质子的阳离子为季铵阳离子。
10.按照权利要求5—7任一项的催化剂组合物，其特征在于阳离子为银离子。
11.权利要求1—10任一项的催化剂组合物在通过乙烯和/或C3-10α-烯烃低聚或共低聚制备线型C4-24α-烯烃过程中的应用。
全文摘要
一种催化剂组合物，其中含有作为第一组分的被取代-二(环戊二烯基)钛、锆或铪化合物，还含有一种连结在金属上并且能够与阳离子反应的组分，作为第二组分的一种化合物，其中具有阳离子和体积庞大且不稳定在反应条件下基本上不配位的阴离子，其特征在于被取代二环戊二烯基配位体对为二-四甲基环戊二烯基。
文档编号C07B61/00GK1121704SQ94191908
公开日1996年5月1日 申请日期1994年4月26日 优先权日1993年4月28日
发明者M·J·道勒, H·J·荷列斯 申请人:国际壳牌研究有限公司