1.本发明涉及非线性光学晶体技术领域，尤其涉及苯并吲哚碘非线性光学晶体及其制备方法和用途。


背景技术：

2.非线性光学是现代光学的一个分支，主要研究介质在强相干光作用下产生的非线性现象及其应用。非线性光学效应主要包括倍频、差频、和频、光参量振荡等，具有非线性光学效应的晶体统称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体可以制成各种谐波发生器、光参量放大器等非线性光学器件，通过非线性光学器件实现激光频率转换，从而拓宽激光器的波长范围，使激光得到更为广泛的应用。
3.太赫兹(thz)波通常指频率范围在0.1～10thz的电磁波(1thz＝10
12
hz)，其波长介于红外光和微波之间(30μm～3mm)。该波段是电子学、电子光学技术的过渡区域，在太赫兹成像、空间探测、生物医学、加工、国防工业等领域有着重要作用。目前，较适合应用于太赫兹波段的非线性光学晶体主要有：znte、gap、dast、dstms、oh1等，但高质量单晶生长困难、透光范围窄、双光子吸收等问题限制了这些晶体的广泛应用。因此，发展新型太赫兹波段非线性光学晶体是当前非线性光学晶体材料领域的重要前沿课题之一。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种苯并吲哚碘，化学式为c
24h24
noi的非线性光学晶体及其制备方法和制作的非线性光学器件，拓展太赫兹波段非线性光学晶体的种类。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.一种苯并吲哚碘非线性光学晶体，化学式为c
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noi，其化学结构如式ⅰ所示：
[0007][0008]
所述的苯并吲哚碘非线性光学晶体，化学式为c
24h24
noi，不具有对称中心，属于单斜晶系，空间群为cc(no.9),晶胞参数为：α＝γ＝90
°
，β＝90.197(1)
°
，z＝4,其晶体生长方法简单、易于操作、成本低；所得c
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noi晶体的倍频效应强度为0.5～1.0倍的oh1，并且晶体物化性能稳定，不潮解，可用于制作非线性光学器件。
[0009]
本发明同时还提供了所述苯并吲哚碘非线性光学晶体的三种制备方法，
[0010]
方法一，其采用自发结晶的挥发法生长，包含如下步骤：
[0011]
(1)室温下，将所述苯并吲哚碘多晶粉末溶于溶剂中，得到生长溶液；
[0012]
(2)将所得生长溶液置于半封闭容器中，溶剂挥发过程中即可得到苯并吲哚碘非线性光学晶体。
[0013]
方法二，其采用自发结晶的降温法生长，包含如下步骤：
[0014]
在40～55℃下(优选为40～50℃，更优选为50℃)，将所述苯并吲哚碘多晶粉末配成饱和溶液，保温(时间优选为10～30h，更优选为15～20h)后降温(降温的速率优选为0.2～3℃/d，更优选为1～2℃/d)，得到苯并吲哚碘非线性光学晶体。
[0015]
方法三，其采用籽晶法生长，包含如下步骤：
[0016]
(1)在40～55℃下(优选为40～50℃，更优选为45℃)，将所述苯并吲哚碘多晶粉末配成饱和溶液，保温(时间优选为10～30h，更优选为15～20h)后加入籽晶，得到籽晶溶液；
[0017]
(2)将所得籽晶溶液的温度升高至饱和温度以上0.5～5℃后保温(时间优选为0.1～3h)，然后再降温0.5～5℃至饱和温度后保温(时间优选为10～30h，更优选为15～20h)，最后再降温(降温的速率优选为0.1～5℃/h，更优选为0.1℃/h)得到苯并吲哚碘非线性光学晶体。
[0018]
上述三种晶体制备方法中，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙醚、乙二醇、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的一种或几种混合。
[0019]
采用上述三种方法都可以获得苯并吲哚碘非线性光学晶体，延长生长时间、优化生长参数则可获得大尺寸的苯并吲哚碘非线性光学晶体。
[0020]
本发明提供的苯并吲哚碘非线性光学晶体可用于制备非线性光学器件；所述非线性光学器件为将至少一束入射电磁辐射通过至少一块苯并吲哚碘非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
[0021]
所述的装置为太赫兹波发生器、二次谐波发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。根据结晶学数据，将本发明的苯并吲哚碘非线性光学晶体毛坯定向并进行切割，粗磨拉亮，即可作为非线性光学器件使用。
[0022]
本发明的优点和有益效果
[0023]
本发明提供的苯并吲哚碘非线性光学晶体的制备方法操作简便，易于实施，成本低。所得苯并吲哚碘晶体粉末倍频效应强度为0.5～1.0倍的oh1,并且晶体物化性能稳定，不潮解，可用于制作非线性光学器件。
附图说明
[0024]
图1为本发明苯并吲哚碘非线性光学晶体的晶体结构图；
[0025]
图2为本发明苯并吲哚碘非线性光学器件的工作原理示意图；
[0026]
图中：1-激光器，2-入射光束，3-苯并吲哚碘非线性光学晶体，4-出射光束，5-过滤波片。
具体实施方式
[0027]
实施例1、苯并吲哚碘化合物的制备
[0028]
1,1,2-三甲基-1h-苯并吲哚2.093g、碘甲烷1.868ml，在50ml甲醇中反应(70℃，
12h)。随后加入大茴香醛1.362g、哌啶0.39ml(催化剂)，在50ml甲醇中反应(70℃，48h)，重结晶，抽滤，烘干得到苯并吲哚碘固体粉末。
[0029]
实施例2、自发结晶挥发法制备苯并吲哚碘非线性光学晶体
[0030]
将实施例1所得的苯并吲哚碘固体粉末3.0g置于干净烧杯中，加入甲醇(溶剂)100ml至其完全溶解，烧杯口覆盖一层具有数个小孔的膜，置于室温环境下，溶剂缓慢挥发得到苯并吲哚碘非线性光学晶体。
[0031]
实施例3、自发结晶挥发法制备苯并吲哚碘非线性光学晶体
[0032]
将实施例1所得的苯并吲哚碘固体粉末3.0g置于干净烧杯中，加入乙腈溶剂150ml，至其完全溶解，烧杯口覆盖一层具有数个小孔的膜，置于室温环境下，待溶剂缓慢挥发，得到苯并吲哚碘非线性光学晶体。
[0033]
实施例4、自发结晶挥发法制备苯并吲哚碘非线性光学晶体
[0034]
将实施例1所得的苯并吲哚碘固体粉末3.0g置于干净烧杯中，加入甲醇和乙腈的混合溶剂(体积比1:1)100ml，至其完全溶解，烧杯口覆盖一层具有数个小孔的膜，置于室温环境下，待溶剂缓慢挥发，得到苯并吲哚碘非线性光学晶体。
[0035]
实施例5、自发结晶降温法制备苯并吲哚碘非线性光学晶体
[0036]
将实施例1所得的苯并吲哚碘固体粉末6.0g置于干净锥形瓶中，加入甲醇溶剂100ml，密封后将锥形瓶置于55℃水浴中，保温24h，过滤后得到55℃下苯并吲哚碘的甲醇饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中后以1℃/d的速率降温至室温，得到苯并吲哚碘晶体。
[0037]
实施例6、自发结晶降温法制备苯并吲哚碘非线性光学晶体
[0038]
将实施例1所得的苯并吲哚碘固体粉末6.0g置于干净锥形瓶中，加入甲醇和乙腈的混合溶剂(体积比1:1)100ml，密封后将锥形瓶置于55℃水浴中，保温24h，过滤后得到55℃下苯并吲哚碘饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中后以1℃/d的速率降温至室温，得到苯并吲哚碘晶体。
[0039]
实施例7、自发结晶降温法制备苯并吲哚碘非线性光学晶体
[0040]
将实施例1所得的苯并吲哚碘固体粉末6.0g置于干净锥形瓶中，加入甲醇与乙腈的混合溶剂(体积比2:1)100ml，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24h，过滤后得到40℃下苯并吲哚碘饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中后以0.5℃/d的速率降温至室温，得到苯并吲哚碘非线性光学晶体。
[0041]
实施例8、籽晶法制备苯并吲哚碘非线性光学晶体
[0042]
将实施例1所得的苯并吲哚碘固体粉末6.0g置于干净锥形瓶中，加入甲醇溶剂200ml，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24h，过滤后得到40℃下苯并吲哚碘甲醇饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中，置入苯并吲哚碘籽晶，将水浴温度升至45℃，保温1h，以5℃/h的速率降温至40℃后保温24h，以0.5℃/d的速率降温至室温，得到苯并吲哚碘非线性光学晶体。
[0043]
实施例9、籽晶法制备苯并吲哚碘非线性光学晶体
[0044]
将实施例1所得的苯并吲哚碘固体粉末9.0g置于干净锥形瓶中，加入甲醇与乙腈的混合溶剂(体积比1:1)200ml，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24h，过滤后得到40℃下苯并吲哚碘饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中置入籽晶，将水浴温度升至45℃，保温1h，以10℃/h的速率降温至40℃后保温24h，以0.5℃/d的速率降温至室温，得到苯并吲哚碘非
线性光学晶体。
[0045]
实施例10、籽晶法制备苯并吲哚碘非线性光学晶体
[0046]
将实施例1所得的苯并吲哚碘固体粉末9.0g置于干净锥形瓶中，加入甲醇和乙腈的混合溶剂(体积比2:1)200ml，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24h，过滤后得到40℃下苯并吲哚碘饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中置入籽晶，将水浴温度升至45℃，保温1h，以10℃/h的速率降温至40℃后保温24h，以0.5℃/d的速率降温至室温，得到苯并吲哚碘非线性光学晶体。
[0047]
实施例11
[0048]
采用苯并吲哚碘晶体制作非线性光学器件：
[0049]
将实施例2、3、4、5、6、7、8、9或10所得苯并吲哚碘非线性光学晶体制成截面尺寸5
×
5mm，通光方向长度0.8mm的器件；
[0050]
按附图2所示将该晶体器件装置在3的位置，在室温下，用ho:tm:cr:yag调q激光器作为光源，入射波长为2090nm的红外光，产生波长为1045nm的红外倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的红外光和1045nm的红外光，滤光片5的作用是滤掉2090nm红外光，只允许1045nm红外光通过。
[0051]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。