1.本发明涉及使作为金属冶炼或金属精炼的主原料或副原料等而使用的固体氧化物(含磷物质)中的磷以及氧化物的至少一部分在冶炼/精炼的早期阶段降低的从含磷物质中除去磷的方法、金属冶炼/精炼用原料的制造方法、以及金属的制造方法，特别是提出了对于谋求提高金属制品的品质有效的各种方法。
2.在本说明书中，以“p”、“p2o
5”等字母记载的情况下表示该化学式的物质，在写作“磷”的情况下，表示无论任何形态的包含于该物质的磷。
3.[定义]
[0004]
另外，在本说明书中，将气体的体积以单位“升”表示的情况下，换算为温度273k、气体氛围压力为1atm的标准状态而表示。另外，压力的单位atm为1.01325
×
105pa。此外，在物质中的p含量以质量％表示的情况下，表示无论任何形态的包含于该物质的磷的含有率。


背景技术：

[0005]
在高炉中熔炼的铁水中，由于铁矿石等炼铁原料成分而导致不可避免地含有磷(p)。由于该磷对于钢材而言是有害成分，因此为了使钢铁制品的材料特性提高，通常在炼钢阶段中进行脱磷处理。该脱磷处理是指通过氧气、氧化铁等氧源使铁水或钢水中的磷氧化成p2o5，然后，通过使该p2o5转移至以cao为主成分的炉渣中而除去的方法。需要说明的是，虽然铁水或钢水中的磷被氧等气体氧化而被除去至炉渣中，但此时铁也被氧化，因此，即使在不使用氧化铁作为氧源的情况下，该炉渣中也会以氧化铁的形态包含铁。
[0006]
近年来，从环境对策及节省资源的观点考虑，进行了包括炼钢炉渣的回收再利用在内的削减炼钢炉渣的产生量的尝试。例如，将进行了预脱磷处理(使铁水在转炉中脱碳精炼之前，预先除去铁水中的磷的处理)的铁水在脱碳精炼时产生的炉渣(转炉炉渣)作为造渣剂用的cao源、铁源，经过铁矿石的烧结工序而在高炉中回收再利用，或者作为铁水预处理工序的cao源而回收再利用。
[0007]
在将进行了预脱磷处理的铁水(以下，也称为“脱磷铁水”)、特别是预脱磷至钢铁制品的磷浓度水平的脱磷铁水在转炉中进行了脱碳精炼的情况下，此时产生的转炉炉渣中基本上不含有磷。因此，例如即使将这样的转炉炉渣在高炉中回收再利用，也无需担忧铁水的磷浓度的增加(吸收)。然而，在预脱磷处理时产生的炉渣的情况下，或者在将未经预脱磷处理的铁水(以下，也称为“通常铁水”)或即使进行了预脱磷处理但脱磷处理后的磷浓度也未降低至钢铁制品的磷浓度水平的脱磷铁水在转炉中进行脱碳精炼时所产生的转炉炉渣(磷含量多的炉渣)的情况下，如果将其在高炉中以氧化物的形态回收再利用，则该磷在高炉内被还原而熔炼，铁水中的磷含量增加，会发生铁水脱磷的负担反而增加的问题。
[0008]
另外，为了提高钢铁制品的强度，以往进行锰(mn)的添加。例如，在熔炼含锰钢的情况下，作为为了提高钢水中的mn浓度而添加的锰源，除了锰矿石以外，还可使用碳含量为1.0～7.5质量％以下的锰铁、碳含量为2.0质量％以下的硅锰、碳含量为0.01质量％以下的
金属锰等。其中，对于除锰矿石以外的锰源而言，已知碳含量越低则原料价格越高。因此，为了降低制造成本，使用廉价的锰矿石作为锰源进行含锰钢的熔炼。然而，特别是廉价的锰矿石含有大量的磷，如果将其作为锰源使用，则存在钢材中的磷浓度上升而品质降低的课题，实际情况是锰矿石的使用受到了限制。
[0009]
这样，在炼铁工艺中使用的主原料或副原料中通常含有大量的磷，由于这样的含磷物质中含有的磷的浓度、其用量，最终得到的钢铁制品中的磷的含量增加。该磷的含量会影响作为钢铁制品的品质。因此，为了抑制钢铁制品中的磷含量，要求使用磷含量低的主原料或副原料这样的含磷物质。但是，这会导致成本增加。因此，以往提出了从包含炼铁用主原料或副原料的含磷物质中预先除去磷的一些方法。
[0010]
例如，专利文献1中提出了下述方法：使cao含量为25质量％以下且cao/(sio2+al2o3)比为5以下的铁矿石、含钛铁矿石、含镍矿石、含铬矿石或以这些矿石为主成分的混合物与ar、he、n2、co、h2、烃中的一种或它们的混合气体在1600℃以上接触，从而除去磷。
[0011]
另外，专利文献2中提出了下述方法：将磷含量高的铁矿石粉碎至0.5mm以下，向其中加水至浆液浓度为35质量％左右，在溶剂中添加h2so4或hcl，在ph2.0以下使其反应，将磷矿物分解溶出，接着，通过磁力筛选采集磁铁矿等磁化物，由此，使作为非磁化物的sio2、al2o3等以矿泥的形式沉降分离，并且添加熟石灰或生石灰，在ph5.0～10.0的范围内对此时溶出至液体中的p进行中和，以磷酸钙的形式分离回收。
[0012]
另外，专利文献3中提出了通过使用微生物aspergillus sp ksc-1004株或微生物fusariumsp ksc-1005株来进行铁矿石的脱磷的方法
[0013]
此外，非专利文献1中报道了关于利用控制了水蒸气压力的氢气-水蒸气混合气体进行高磷铁矿石的还原的研究，提出了直接由铁矿石脱磷的方法。
[0014]
现有技术文献
[0015]
专利文献
[0016]
专利文献1：日本特开昭54-83603号公报
[0017]
专利文献2：日本特开昭60-261501号公报
[0018]
专利文献3：日本特开2000-119759号公报
[0019]
非专利文献
[0020]
非专利文献1：铁与钢(鉄
と
鋼)vol.100(2014),no.2,p.325


技术实现要素：

[0021]
发明要解决的问题
[0022]
然而，上述现有技术分别存在如下必须解决的课题。即，专利文献1中公开的方法的处理温度为1600℃以上的高温，存在需要大量能量的课题。此外，由于在熔融状态下对矿石进行处理，因此还存在容器损耗、高温熔体操作困难的课题。
[0023]
专利文献2中公开的方法是使用了酸的湿式处理，存在为了将回收的磁化物作为主原料利用而进行的干燥耗费时间和成本的课题。另外，还存在预先粉碎至0.5mm以下需要时间和成本的课题。
[0024]
专利文献3的方法也同样是湿式处理，因此存在为了将除去磷后的矿石作为主原料利用而进行的干燥需要时间和成本的课题。
[0025]
非专利文献1存在矿石中的磷除去率最高也仅为13％的课题。另外，还存在虽然利用了氢作为反应气体，但对于在工业规模下安全地处理该氢的设备等没有进行任何研究的课题。
[0026]
本发明是为了解决现有技术存在的上述课题而成的。其目的在于提出能够以工业规模应用的从含磷物质中除去磷的方法，该方法用于有效地降低含磷物质中含有的磷，所述含磷物质是作为金属冶炼或金属精炼的主原料或副原料使用的固体氧化物，并且提出金属的冶炼/精炼用原料的制造方法及金属的制造方法。
[0027]
解决问题的方法
[0028]
发明人等在对现有技术存在的上述课题进行研究的过程中，查明了通过对含磷物质进行低温加热并使其与含氮气体接触，能够有效地进行磷的除去，从而开发出本发明。
[0029]
本发明是基于这样的见解而开发的方法，第一方面为一种从含磷物质中除去磷的方法，其是通过使作为金属冶炼用原料或金属精炼用原料而使用的含磷物质与含氮气体发生反应，从而将该含磷物质中的磷进行氮化除去的方法，其中，在从该含磷物质中将磷氮化除去的处理之前，将该含磷物质加热至未熔融状态的温度范围，使其与还原剂反应，由此进行将该含磷物质中的金属氧化物的至少一部分还原的还原处理。
[0030]
需要说明的是，对于如上所述构成的本发明的第一方法的从含磷物质中除去磷的方法而言，可以认为更优选的实施方式为：
[0031]
a.上述还原剂的平衡氧分压为10-1
atm以下，所述平衡氧分压是在上述还原处理的处理温度下由该还原剂和该还原剂完全燃烧产生的产物所确定的；
[0032]
b.上述还原处理的处理温度tr(℃)满足下述式(1)(式中，tm为含磷物质的熔点(℃))的条件，
[0033]
300≤tr≤0.95
×
tm···
(1)；
[0034]
c.将上述还原处理的结束时刻上述含磷物质中的氧化铁及氧化锰的还原率设为11％以上且小于33％，
[0035]
这里，
[0036]
氧化铁表示feo、fe3o4及fe2o3中的任意一种或它们的混合物，
[0037]
氧化锰表示mno、mn3o4、mn2o3及mno2中的任意一种或它们的混合物，
[0038]
还原率表示通过还原而除去的氧量在氧化铁及氧化锰的全部氧中所占的比例；
[0039]
d.上述还原剂为还原性气体或固体还原剂；
[0040]
e.使用了上述还原性气体的上述还原处理在下述式(2)(式中，x为标准状态下单位体积的该还原性气体完全燃烧所需的氧气在标准状态下的体积比的2倍(-)，q为在还原处理中使用的还原性气体相对于含磷物质中的氧化铁和氧化锰的总量的量(nm3/kg))的范围内进行，
[0041]
1.5≤x
×
q≤6.0
···
(2)；
[0042]
f.使用了上述固体还原剂的上述还原处理满足下述式(3)(式中，mm表示固体还原剂m的摩尔质量(kg/mol)，m
fe2o3
表示fe2o3的摩尔质量(kg/mol)，m
mn2o3
表示mn2o3的摩尔质量(kg/mol)，wm表示固体还原剂m的质量(kg)，w
fe2o3
表示含磷物质中fe2o3的质量(kg)，w
mn2o3
表示含磷物质中mn2o3的质量(kg)，y表示与1mol固体还原剂m反应的氧原子的物质的量(mol))的条件，
[0043]
1/3y≤(wm/mm)/{(w
fe2o3
/m
fe2o3
)+((w
mn2o3
/m
mn2o3
)}≤1/y
···
(3)；
[0044]
g.上述含磷物质的氮化除去是通过将该含磷物质加热至未熔融状态的温度并使其与氮分压大于0.15atm且小于0.95atm的含氮气体进行反应，从该含磷物质中将磷的至少一部分除去至气相中的处理；
[0045]
h.上述含磷物质的氮化除去是通过将该含磷物质加热至未熔融状态的温度并使其与氮分压大于0.15atm且小于0.95atm的含氮气体进行反应，从该含磷物质中将磷的至少一部分以pn气体的形式除去的处理。
[0046]
本发明的第二方面提出了一种金属冶炼用原料或金属精炼用原料的制造方法，该方法包括：在制造金属冶炼用原料或金属精炼用原料时，使用从含磷物质中除去磷的方法来降低含磷物质的磷含量的工序，所述从含磷物质中除去磷的方法为上述本发明的第一方法的方法。
[0047]
另外，本发明的第三方面提出了一种金属的制造方法，该方法包括：在经过冶炼工序或精炼工序中的至少一个工序制造金属时，在上述冶炼工序中使用通过本发明的第二方面的方法得到的金属冶炼用原料进行冶炼，或者在上述精炼工序中使用通过本发明的第二方面的方法得到的金属精炼用原料进行精炼。
[0048]
需要说明的是，在本说明书中，上述未熔融状态是指低于固体试样变为液体的温度(熔点)tm，优选通过下述第1～第3中的任意方法而简便地确定。但是，并不仅限定于这些方法。
[0049]
a.第1方法为如下方法：将固体试样装入坩埚等容器中，在目标气体氛围中，一边利用电阻炉等以每分钟5℃、优选每分钟1℃以下进行升温，一边连续地观察容器内的试样，将固体试样的颗粒彼此的间隙消失、在表面形成了平滑面的温度作为熔点。
[0050]
b.第2方法为如下方法：在目标气体氛围中，利用差热分析法以每分钟5℃、优选每分钟1℃以下进行升温而测定，将此时的吸热峰的极小点的温度作为熔点。这里，在产生多个吸热峰的情况下，在产生了各吸热峰的温度下停止测定，观察测定试样的外观，将固体试样的颗粒彼此的间隙消失、在表面形成了平滑面的温度中最低温度的吸热峰的极小点的温度作为熔点。
[0051]
c.第3方法为如下方法：使用电子计算机的热力学计算软件，输入试样组成并改变温度，计算液相率，将计算液相率超过95％的温度作为熔点。
[0052]
发明的效果
[0053]
根据本发明，对于作为金属冶炼、金属精炼的主原料或副原料而使用的含磷物质，首先，在将该含磷物质加热至未熔融状态的温度的同时使其与还原剂反应，将该含磷物质中的氧化物进行还原处理，由此，可以使得接下来利用氮将该含磷物质中的磷除去至气相中的氮化脱磷处理高效地进行。将该含磷物质中的磷除去至气相中的氮化脱磷处理是指，例如，将该含磷物质中的磷以一氮化气体(pn)的形式除去至气相中的氮化脱磷处理。因此，根据本发明，能够增加廉价的含磷物质(冶炼/精炼用主原料或副原料)的用量，并且能够大幅减小金属冶炼或金属精炼工艺中的脱磷处理工艺负荷。
[0054]
另外，根据本发明，由于能够从炼钢炉渣这样的副产物中效率良好地除去磷，因此可以在该副产物的产生工艺中进行再利用，能够降低该工艺的副原料用量及抑制副产物产生量。
[0055]
此外，根据本发明，被氮化除去的磷在排气中被氧化而成为p2o5，从而能够回收磷浓度高的粉尘，因此还具有能够进行使磷成为资源的充分利用的效果。
附图说明
[0056]
图1是对于将磷以pn的气体的形式除去的反应(a)及固体碳与一氧化碳气体的平衡反应(d)，示出各反应的平衡成立时的处理温度t(℃)与氧分压(logp
o2
)的关系的图。
[0057]
图2是对于fe2o3被还原为fe3o4的反应(e)及氢气与水蒸气的平衡反应(g)，示出各反应的平衡成立时的处理温度t(℃)与氧分压(logp
o2
)的关系的图。
[0058]
图3是示出处理温度t
dp
＝1000℃时铁矿石的磷除去率(δp)与氮分压(p
n2
)的关系的图。
[0059]
图4是示出p
co
＝0.1atm及p
n2
＝0.9atm时铁矿石的磷除去率(δp)与处理温度t
dp
(℃)的关系的图。
[0060]
图5是示出还原性气体单位消耗量x
×
q与氧化铁的还原率r
fe
(％)的关系的图。
[0061]
图6是示出氧化铁的还原率r
fe
与磷除去率δp的关系的图。
[0062]
图7是示出还原性气体单位消耗量x
×
q与氧化铁的还原率r
fe
的关系的图。
[0063]
图8是示出还原性气体单位消耗量x
×
q与氧化铁的还原率r
fe
的关系的图。
[0064]
图9是示出还原性气体单位消耗量x
×
q与氧化铁的还原率r
fe
的关系的图。
[0065]
图10是示出还原处理温度tr与氧化铁的还原率r
fe
的关系的图。
[0066]
图11是示出氧化铁的还原率r
fe
与磷除去率δp的关系的图。
[0067]
图12是示出根据在还原处理温度tr＝1000℃下变更还原剂比时的处理前后的分析结果而求出的铁矿石中氧化铁的还原率r
fe
与物质的量基准的还原剂比m/o的关系的曲线。
[0068]
图13是示出根据在还原处理温度tr＝1000℃下变更还原剂比时的处理前后的分析结果求出的铁矿石中氧化铁的还原率r
fe
与铁矿石的磷除去率(δp)的关系的曲线。
具体实施方式
[0069]
在本发明的开发时，作为金属冶炼或金属精炼的主原料及副原料，发明人等着眼于磷浓度高的廉价物质，对于在这样的含磷物质各自进行冶炼/精炼之前从其中预先除去磷的方法进行了研究。
[0070]
对于作为金属冶炼或金属精炼用原料(主原料及副原料)而使用的上述含磷物质而言，其中的磷主要以如p2o5这样的氧化物形式含有，此外，通常还含有cao、sio2、mgo、al2o3、mno、mn2o3、feo、fe2o3等金属氧化物。作为这样的金属冶炼或金属精炼用原料、特别是炼铁用原料，例如有铁矿石、锰矿石或炼钢炉渣等。将它们的代表性的组成示于表1。
[0071]
[表1](质量％)
[0072]
caosio2mgoal2o3t.mnt.fep2o5铁矿石-3.5-1.4-63.00.2锰矿石0.44.10.28.150.10.80.2炼钢熔渣41.013.86.15.61.618.716
[0073]
这样，金属冶炼或金属精炼的主原料及副原料(以下，在“炼铁用原料”的例子中进
行说明)由各种金属氧化物构成。另外，已知与钙(ca)及硅(si)相比，上述磷与氧的亲和力弱，因此，在使用碳、硅、铝等对含磷物质进行还原的情况下，含磷物质中的p2o5可容易地被还原。另一方面，在多数的炼铁用原料中，铁以feo、fe2o3的形态的氧化物(以下，统称为“fexo”)的形式含有，这些铁氧化物与氧的亲和力和磷同等，因此在使用碳、硅、铝等还原含磷物质时，fexo也会同时被还原。需要说明的是，锰以mno、mn2o3或mno2的形态的氧化物(以下，统称为“mnxo”)的形式含有。该锰的氧化物与氧的亲和力强于磷而弱于碳、硅、铝等，因此，在使用这些物质进行还原时，mnxo也与磷同时被还原。
[0074]
然而，磷在铁或锰中的溶解度高，特别是通过还原生成的磷会迅速地熔解在通过还原而生成的铁或锰中，形成高含磷铁或高含磷锰。这样，在通过还原除去磷的方法中，磷吸附、熔解于作为有价值成分的铁、锰中，因此存在磷除去率低的课题。
[0075]
发明人等为了解决该问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过将磷以氮化物的气体的形式除去，能够在不生成金属铁、金属锰的温度及氧分压下进行处理，可以抑制磷吸附至铁及锰中。
[0076]
即，发明人等通过热力学研究确认到，与含磷物质中含有的铁氧化物、锰氧化物被还原而成为金属铁、金属锰的下述化学式2、3所示的反应(b)、(c)相比，将以p2o5形式存在于含磷物质中的磷以氮化物的气体、例如一氮化磷(pn)气体的形式除去的下述化学式1所示的反应(a)更稳定。
[0077]
[化学式1]
[0078]
2/5p2o5(i)+2/5n2(g)＝4/5pn(g)+o2(g)
…
(a)
[0079]
[化学式2]
[0080]
2feo(s)＝2fe(s)+o2(g)
…
(b)
[0081]
[化学式3]
[0082]
2mno(s)＝2mn(s)+o2(g)
…
(c)
[0083]
对于化学式1的上述反应(a)，将平衡成立时的温度与氧分压的关系示于图1。另外，在该图1中，为了进行比较，一并示出了根据固体碳与一氧化碳气体的平衡(化学式4所示的反应(d))所确定的温度与氧分压的关系。这里，假设p2o5活度为0.001、n2分压为0.9atm、pn分压为0.001atm、c活度为1、co分压为1atm。
[0084]
[化学式4]
[0085]
2co(g)＝2c(s)+o2(g)
…
(d)
[0086]
在图1中，在反应(a)、(d)各自的线的下侧的温度和氧分压的区域内，反应(a)、(d)各自向右侧进行。即，为了使反应(a)的磷氮化除去发生，在800℃下需要设为2.2
×
10-19
atm以下的氧分压，在1000℃下需要设为1.45
×
10-14
atm以下的氧分压，在1200℃下需要设为4.66
×
10-11
atm以下的氧分压。
[0087]
这里，为了降低氧分压，使形成氧化物而稳定的元素、例如ca、mg、al、ti、si、c等单质共存是有效的，但金属元素的单质价格昂贵，且需要耗费反应时间。因此，在本发明中，从降低处理成本和减少处理时间的观点考虑，优选尝试利用碳(c)来降低氧分压。这也可以由以下说明得到理解：根据图1的记载可以判断，在724℃以上的温度，利用固体碳实现的氧分压达到足以使磷的氮化除去反应(a)进行的值。
[0088]
另外，关于上述含磷物质中的fe2o3、mn2o3的还原反应，这些金属氧化物被还原成
为fe3o4、mn3o4的如下所示的反应(e)、(f)所产生的氧的分压比反应(a)更高。即，在fe2o3、mn2o3残留的条件下，以一氮化磷的形式除去的上述反应(a)不会进行，因此预先进行这些氧化物的还原处理是有效的，可以预想可进一步促进反应(a)的进行。为了使fe2o3的还原进行，需要通过还原剂将气体氛围中的氧分压降低至低于处理温度tr下对反应(e)确定的平衡氧分压。因此，作为该还原剂，使用平衡氧分压低于处理温度tr下对反应(e)确定的平衡氧分压的气体、或能够将平衡氧分压降低至低于处理温度tr下对反应(e)确定的平衡氧分压的固体。这里，该还原剂的平衡氧分压根据处理温度tr和还原剂的分压或活度、以及产物的分压或活度而确定。这里，作为还原剂，从降低处理成本和减少处理时间的观点考虑，使用还原性气体或固体还原剂、例如一氧化碳(co)、烃(c
xhy
)、氢(h2)、炭材料等是优选且有效的，但并不限于这些例子。
[0089]
图2中，对于h2完全燃烧而成为h2o的反应(g)，一起示出了反应(e)和平衡成立时的温度与氧分压的关系。这里，假设h2分压为0.9，h2o分压为0.001atm。图2中，在反应(e)、(g)各自的线的下侧的温度和氧分压的区域中，反应(e)、(g)各自向右侧进行。即，为了使反应(e)的fe2o3被还原成fe3o4，在300℃下需要设为8.9
×
10-30
atm以下的氧分压，在1300℃下需要设为1.0
×
10-1
atm以下的氧分压，与此相对，对反应(g)确定的氧分压在1300℃下为6.3
×
10-46
atm，在300℃下为3.1
×
10-17
atm，在任意的温度下均能够将fe2o3还原为fe3o4。
[0090]
[化学式5]
[0091]
6fe2o3(s)＝4fe3o4(s)+o2(g)
…
(e)
[0092]
[化学式6]
[0093]
6mn2o3(s)＝4mn3o4(s)+o2(g)
…
(f)
[0094]
[化学式7]
[0095]
2h2o(g)＝2h2(g)+o2(g)
…
(g)
[0096]
为此，发明人等根据上述研究结果，进行了确认能否氮化除去磷的实验。在该实验中，作为含磷物质，使用了将粒径调整为1～3mm的铁矿石10g，作为固体碳，使用了碳试剂(粒径0.25mm以下)5g，分别放置在不同的氧化铝制舟皿上，静置于小型电阻炉内。一边向该炉内以1升/分供给ar气体，一边加热至给定温度(600～1400℃)，然后，停止ar气体的供给，以3升/分供给一氧化碳(co)与氮(n2)的混合气体来代替该ar气体，在一定温度下保持60分钟。需要说明的是，一氧化碳与氮的混合气体的比率以氮分压p
n2
为0～1atm的范围的方式进行变化。经过给定时间后，停止一氧化碳与氮的混合气体供给，切换为1升/分的ar气体，降温至室温后，回收上述铁矿石。需要说明的是，在该实验中，以静置有碳试剂一侧为上游的方式供给气体，使一氧化碳气体与碳试剂先发生反应。
[0097]
图3示出了根据在1000℃下实施上述处理前后的铁矿石的组成分析结果而求出的磷除去率(δp＝{(实验前p浓度)-(实验后p浓度)}/(实验前p浓度))(％)与氮分压(p
n2
)(atm)的关系。由该图2可知，除了氮分压(p
n2
)为0及1atm的情况以外，磷均从含磷物质中被除去，特别是在大于0.15atm且小于0.95atm的范围内得到了60％以上的高磷除去率。优选为0.2～0.9atm的范围。需要说明的是，作为氮分压0.15atm以下磷除去率低的原因，可以认为是由于氮分压过低，在给定的处理时间内基于反应(a)的磷除去未充分进行。另外，可以认为，在氮分压0.95atm以上时，co气体的供给量少，由铁矿石中的氧化铁的热分解而产生的氧使氧分压上升，磷氮化除去反应(a)受到抑制。从在供给100％氮气(p
n2
＝1atm)时无法
除去磷也可理解这一点。
[0098]
图4示出了根据利用co＝10体积％(p
co
＝0.1atm)、n2＝90体积％(p
n2
＝0.9atm)的混合气体实施上述处理的实验前后的铁矿石的组成分析结果而求出的磷除去率δp(％)与处理温度t
dp
(℃)的关系。由该图4可知，在750～1300℃下得到了高磷除去率，对于磷的氮化除去是优选的。作为低于750℃时磷除去率δp低的原因，如图1所示，可以认为原因之一在于在724℃以下无法通过固体碳实现磷氮化除去所需的氧分压。另外，可以认为其原因在于，在1350℃及1400℃下铁矿石发生半熔融～熔融，回收的试样成为一体，其结果是铁矿石粒的间隙、气孔消失，与气体接触的界面面积大幅减少。对于这一点，利用差热分析法测定的铁矿石的熔点(tm)为1370℃，在其0.95倍的1300℃下能够获得高磷除去率，因此，从确保用于磷除去的反应界面面积方面出发，可以认为设为“0.95
×
tm(℃)”以下是优选的。
[0099]
接着，进行了小型实验，用于确认在使用上述还原性气体的还原处理后实施上述氮化脱磷处理时能否氮化除去磷。在该实验中，将铁矿石20g或40g放置在氧化铝制舟皿上，首先进行上述还原处理，然后，实施了上述氮化脱磷处理。在上述还原处理中，调整一氧化碳(co)气体的流量和处理时间，使得铁矿石中还原性气体单位消耗量x
×
q为0.3～9.0，温度设为1000℃。这里，x为标准状态下单位体积的还原性气体完全燃烧所需的氧气在标准状态下的体积比的2倍(-)，在该还原性气体为co的情况下，由于co与1/2o2反应而形成co2，因此x＝1/2
×
2＝1。另外，q表示相对于含磷物质中的fe2o3和mn2o3的总量，在还原处理中使用的还原性气体量(nm3/kg)。然后，在co气体流量相对于co2气体流量之比为2、n2＝80体积％(氮分压＝0.8atm)的气体氛围中，在温度1000℃下实施了氮化脱磷处理。
[0100]
图5和图6中，对于将铁矿石20g以处理时间30分钟或10分钟进行了还原处理的情况下，示出了根据氮化脱磷处理前后的分析结果而求出的氧化铁的还原率r
fe
(％)与还原性气体单位消耗量x
×
q的关系、以及磷除去率δp(％)与氧化铁的还原率r
fe
的关系。这里，氧化铁的还原率是指，被还原的氧量在氧化铁的全部氧中所占的比例。另外，磷除去率表示在还原处理后被除去的磷量相对于铁矿石中的总磷量的比例。而且，在该图5、图6中，还一并记载了未进行上述还原处理的情况下的结果(氧化铁的还原率为0％)。
[0101]
其结果是，由图5表明，随着还原性气体单位消耗量x
×
q的增加，氧化铁的还原率r
fe
增加。另外，由图6表明，与未处理的情况相比，进行了还原处理的情况下磷除去率δp增加。特别是在氧化铁的还原率r
fe
为11～33％的情况下，得到了高磷除去率δp。此时的还原性气体单位消耗量x
×
q为1.5～6.0。作为氧化铁的还原率r
fe
低于11％时磷除去率δp低的原因，可以认为是由于还原处理后残留有fe2o3，直至反应(e)进行为止反应(a)受到了抑制。另外，可以认为，氧化铁的还原率r
fe
大于33％时，氧化铁的一部分被还原至金属铁，吸附了气化的磷，因此磷除去率低。
[0102]
此外，将铁矿石40g在温度1000℃下以处理时间30分钟或10分钟进行了还原处理后，进行了与上述将铁矿石20g以处理时间30分钟或10分钟进行了还原处理时同样的氮化脱磷处理。图7示出还原性气体单位消耗量x
×
q与氧化铁的还原率r
fe
(％)的关系。图7还一并示出了在未进行上述还原处理的情况下的结果(氧化铁的还原率为0％)。在该情况下，也与上述将铁矿石20g以处理时间30分钟或10分钟进行了还原处理时同样，在还原性气体单位消耗量x
×
q为1.5～6.0的情况下，氧化铁的还原率r
fe
为11～33％。另外，在还原处理后进行了与上述同样的氮化脱磷处理时，在氧化铁的还原率r
fe
为11～33％的情况下，得到了高
磷除去率δp。
[0103]
另一方面，图8示出了将铁矿石20g在温度1000℃下以还原性气体流量0.5l/分或2.0l/分进行了还原处理的情况下的氧化铁的还原率r
fe
与还原性气体单位消耗量x
×
q的关系，图9示出了将铁矿石40g在温度1000℃下以还原性气体流量0.5l/分或2.0l/分下进行了还原处理的情况下的氧化铁的还原率r
fe
与还原性气体单位消耗量x
×
q的关系。图8、图9中还一并记载了未进行上述还原处理的情况下的结果(氧化铁的还原率为0％)。在这些情况下，也与上述的在处理时间一定的基础上使还原性气体单位消耗量x
×
q发生变化的情况同样，还原性气体单位消耗量x
×
q为1.5～6.0时，氧化铁的还原率r
fe
为11～33％。另外，在还原处理后进行了与上述同样的氮化脱磷处理的情况下，氧化铁的还原率r
fe
为11～33％时，得到了高磷除去率。
[0104]
接着，为了确认本发明的方法，首先，作为上述还原处理，实施以使还原性气体单位消耗量x
×
q为5的方式将调整了流量的一氧化碳(co)气体在各种温度(200～1400℃)下保持在铁矿石中30分钟的还原处理，然后，在co气体流量相对于co2气体流量之比为2、n2为80体积％(氮分压＝0.8atm)的气体氛围中，在温度1000℃下实施了用于氮化脱磷的处理。
[0105]
图10、图11示出了根据氮化脱磷处理前后的分析结果而求出的氧化铁的还原率r
fe
与还原处理温度tr的关系、以及磷除去率δp与氧化铁的还原率r
fe
的关系。图10还一并记载了未进行上述还原处理的情况下的结果(氧化铁的还原率为0％)。由该图10表明，还原处理温度tr为300℃以上的情况下，氧化铁的还原率r
fe
高。另外，由图11表明，除了氧化铁的还原率r
fe
为26％左右且磷除去率δp低的情况以外，与未处理的情况相比，进行了还原处理的情况下，磷除去率δp增加。特别是氧化铁的还原率r
fe
为10～26％的情况下磷除去率高。作为还原处理温度tr低于300℃时氧化铁的还原率r
fe
低的原因，可以认为是由于在低于300℃下fe2o3稳定，没有进行基于一氧化碳的还原。可以认为其结果是，在低于300℃的还原处理后fe2o3残留，直至反应(e)进行为止反应(a)受到抑制，磷除去率低。另外，氧化铁的还原率r
fe
为26％左右时，有时磷除去率低，可以认为这是由于，其相当于还原处理温度tr为1350℃、1400℃的情况，铁矿石发生半熔融或熔融，试样成为一体，其结果是铁矿石粒的间隙、气孔消失，与气体接触的界面面积大幅减少。
[0106]
然后，进行了小型实验，用于确认在使用了上述固体还原剂的还原处理后实施上述氮化脱磷处理时能否氮化除去磷。在该实验中，同样地在铁矿石中混入碳试剂并实施了加热至给定温度(tr＝200～1400℃)的还原处理，然后，实施了与使用还原性气体时同样的氮化脱磷处理。
[0107]
在该还原处理中，以物质的量基准的还原剂比m/o为0.11～1.34的方式在铁矿石中混合碳试剂，在tr＝1000℃下保持30分钟而实施。这里，将wm、w
fe2o3
及w
mn2o3
分别设为固体还原剂m、含磷物质中的fe2o3及mn2o3的质量(kg)，并将mm、m
fe2o3
及m
mn2o3
分别设为固体还原剂m、含磷物质中的fe2o3及mn2o3的摩尔质量(kg/mol)时，物质的量基准的还原剂比m/o以(wm/mm)/{(w
fe2o3
/m
fe2o3
)+(w
mn2o3
/m
mn2o3
)}表示。然后，在co气体流量相对于co2气体流量之比为2左右、n2＝80体积％(氮分压＝0.8atm)的气体氛围中，在处理温度t
dp
＝1000℃下实施了氮化脱磷处理。将根据处理前后的分析结果求出的氧化铁的还原率r
fe
(％)与物质的量基准的还原剂比m/o的关系、以及磷除去率δp(％)与氧化铁的还原率r
fe
(％)的关系分别示于图12及图13。这里，氧化铁的还原率r
fe
(％)表示被还原的氧量在氧化铁的全部氧中所占的比例。
图13中还一并记载了未使用碳试剂的情况下的结果(氧化铁的还原率为0％)。由图12表明，随着物质的量基准的还原剂比m/o的增加，氧化铁的还原率r
fe
增加。另一方面，由图13表明，与未处理的情况相比，进行了还原处理的情况下，磷除去率δp增加。特别是在氧化铁的还原率r
fe
为11～33％的情况下得到了高磷除去率。作为氧化铁的还原率低于11％时磷除去率低的原因，可以认为是由于还原处理后fe2o3残留，直至反应(e)进行完成为止反应(a)受到了抑制。可以认为，在氧化铁的还原率大于33％时，氧化铁的一部分被还原至金属铁，吸附了气化的磷，因此磷除去率δp低。
[0108]
对于锰矿石、炼钢炉渣也应用了上述的氮化脱磷处理，并且针对不同粒径也实施了实验，确认了在全部条件下，在“大于0.15atm且小于0.95atm”的氮分压范围及“750℃以上且熔点(℃)
×
0.95以下”的温度范围可获得高磷除去率。特别是对于上述还原处理，确认了在“1.5～6.0”的还原性气体单位消耗量x
×
q或“0.33～1.0”的物质的量基准的还原剂比m/o、以及“300℃以上且熔点(℃)
×
0.95以下”的温度范围对锰矿石、炼钢炉渣进行还原处理的情况下可获得高磷除去率。
[0109]
如以上说明的那样，作为将含磷物质中的磷进行氮化除去的处理，在设为高温和低氧分压的基础上，还需要供给氮。作为用于处理的设备，只要是电炉、转底炉(rotary hearth furnace)、窑炉、流化床型加热炉、烧结机等能够进行升温和气体氛围调整的设备，则任何设备均没有问题。另外，作为降低氧分压的方法，只要以下(a)～(c)等能够得到给定的氧分压的方法，就可以为任意方法。
[0110]
(a)使固体还原剂与氮气在高温下接触
[0111]
(b)在氮气中混合一氧化碳、氢、以及烃等还原性气体
[0112]
(c)将氮气导入施加了电压的固体电解质而除去氧
[0113]
然而，在氮化脱磷处理之前进行还原处理的情况下，需要进行高温下的处理。另外，作为用于处理的设备，只要是高频加热炉、电炉、转底炉、窑炉、流化床型加热炉、烧结机等能够进行升温的设备，就可以是任意的设备。作为还原性气体，从处理成本降低的观点考虑，例如一氧化碳(co)、烃(c
mhn
)、氢(h2)等气体种类是优选且有效的，可以是任意的气体种类。上述的x的值根据还原性气体的种类而改变，在还原性气体为co的情况下，如上所述x＝1，在还原性气体为h2的情况下，h2形成h2o所需的氧原子数也为1。另外，在还原性气体为c
mhn
的情况下，是c原子形成co2且h原子形成h2o所需的氧原子数，x＝2m+0.5n。需要说明的是，通过在还原处理时循环使用还原性气体，对提高反应效率也是有效的。作为固体还原剂，只要含有例如ca、mg、al、ti、si、c的单质等作为氧化物稳定的元素，就可以为任意物质。另外，固体还原剂也可以以与含磷物质混合造粒的状态使用。
[0114]
按照本发明的方法，可以在还原处理后，以经过氮化脱磷处理的铁矿石作为粉矿石，使用下方抽吸式的德怀特-劳埃德(dwight-lloyd)烧结机制成低含磷烧结矿。通过将该烧结矿配合至高炉中，能够制造低磷铁水。由此，能够削减铁水预处理的精炼剂，可以确保因处理时间缩短而带来的高铁水温度，有助于冷铁源的大量使用等，在节能、减轻环境负担方面是有效的。另外，按照本发明的方法，在还原处理后，将经过氮化脱磷处理的锰矿石在转炉精炼时作为锰源投入，进行了低磷高锰钢的熔炼。在该方法中，不使用昂贵的锰合金，而且在后续处理中不需要进行脱磷处理，能够经济地制造低磷高锰钢。不限于上述的例子，本发明的方法可以适用于回收再利用的铁钢炉渣、预处理中投入的副原料等的预先脱磷处
理。
[0115]
实施例
[0116]
(实施例1)
[0117]
向5吨/小时规模的转底炉中装入铁矿石2t或4t，调整供给至加热燃烧器的燃料和氧的量，供给一氧化碳气体，进行了1小时或2小时的还原处理。然后，通过调整燃料和氧的量并且调整氮气量，在1000℃下、将co/co2比调整为2.02～2.05、氮分压调整为0.8atm的条件下实施了30分钟的氮化脱磷处理。在15分钟的时刻对装入的试样存在的位置进行了温度测定和气体组成分析。利用红外线气体分析装置测定气体中的一氧化碳(co)及二氧化碳(co2)浓度，其余作为氮气处理。另外，根据由co及co2浓度求出的co/co2比，利用下述式的反应(h)～(j)计算出氧分压。另外，使用的铁矿石和锰矿石的组成如上述表1所述。
[0118]
[化学式8]
[0119]
2co2(g)＝2co(g)+o2(g)
…
(h)
[0120]
其中
[0121]
δg
°
＝134,300-40.74
×
t(cal/mol)
…(i)[0122][0123]
对于改变了还原性气体单位消耗量x
×
q的操作，将还原处理温度tr＝1000℃、铁矿石量为2t、还原处理时间1小时或2小时的处理条件及结果示于表2～3，将铁矿石量为4t、还原处理时间1小时或2小时的处理条件及其结果示于表4～5。
[0124]
[0125]
[0126]
[0127][0128]
与未进行还原处理的比较例1相比，表2～5中记载的在首先进行了还原处理的本发明例1～20中，在任意的还原性气体单位消耗量x
×
q下均通过进行还原处理而提高了磷
除去率。另外，与比较例2～比较例17相比，在还原性气体单位消耗量x
×
q为1.5～6.0的本发明例1～20中，磷除去率高达70％左右。作为还原性气体单位消耗量x
×
q小于1.5时磷除去率的增加幅度小的原因，可以认为是由于在还原处理后仍残留有fe2o3，直至上述的反应(e)进行为止上述的反应(a)受到了抑制。另一方面，作为还原性气体单位消耗量x
×
q大于6.0时磷除去率低的原因，可以认为是由于上述的反应(b)进行而生成的金属铁吸附了气化的磷而使磷除去率降低。
[0129]
另外，对于改变了还原性气体单位消耗量x
×
q的操作，将还原处理温度tr＝1000℃、铁矿石量为2t、还原性气体的流量25l/分或100l/分的处理条件及其结果示于表6～7，将铁矿石量为4t、还原性气体的流量为25l/分或100l/分的处理条件及其结果示于表8～9。与未进行还原处理的比较例1相比，在表6～9中记载的本发明例21～40中，在任意的还原处理温度tr下均通过进行还原处理而提高了磷除去率。另外，与比较例18～比较例33相比，在还原性气体单位消耗量x
×
q为1.5～6.0的本发明例21～40中，磷除去率高达70％左右。作为还原性气体单位消耗量x
×
q小于1.5时磷除去率的增加幅度小的原因，可以认为是由于在还原处理后仍残留有fe2o3，直至上述的反应(e)进行为止上述的反应(a)受到了抑制。此外，作为还原性气体单位消耗量x
×
q大于6.0时磷除去率低的原因，可以认为是由于反应(b)进行而生成的金属铁吸附了气化的磷而使磷除去率降低。
[0130]
[0131]
[0132]
[0133][0134]
另外，对于改变了还原处理温度tr的操作，将还原性气体单位消耗量x
×
q为3.0或5.0、铁矿石量为2t、还原处理时间1小时的情况下的处理条件及其结果分别示于表10～表
11。与表2中记载的比较例1相比，在表10～表11所记载的本发明例41～52中，任意的还原性气体单位消耗量x
×
q下，在还原处理温度tr为1300℃以下的条件下均通过进行还原处理而提高了磷除去率δp。特别是在300～1300℃下进行了还原处理的本发明例41～52中，磷除去率δp高。另外，作为在低于300℃的温度下进行了还原处理的比较例34～35及比较例38～39时磷除去率δp的增加幅度小的原因，可以认为是由于在低于300℃的情况下fe2o3稳定，未进行基于一氧化碳的还原，其结果是在低于300℃的还原处理后残留有fe2o3，直至上述的反应(e)进行为止上述的反应(a)受到了抑制，磷除去率低。作为以高于1300℃的温度进行了还原处理的比较例36～37及比较例40～41时磷除去率低的原因，可以认为其原因在于本次使用的铁矿石的熔点为1370℃，在还原处理温度tr为1350、1400℃的情况下铁矿石发生半熔融或熔融，试样成为一体，其结果是铁矿石粒的间隙、气孔消失，与气体接触的界面面积大幅减少。需要说明的是，对于该实施例中的熔点tm，是基于上述(国际公开文本第[0025]段)的第1方法测定的。
[0135]
[0136][0137]
(实施例2)
[0138]
向5吨/小时规模的转底炉中装入铁矿石4吨或锰矿石4吨并装入炭材料，调整供给
至加热燃烧器的燃料和氧的量，实施了2小时的还原处理。然后，调整供给至加热燃烧器的燃料和氧的量及其比率，进一步调整供给的氮气的量，调整为处理温度t
dp
＝1000℃、co/co2比为2.02～2.05的范围、氮分压p
n2
＝0.80atm，实施了30分钟的氮化脱磷处理。在氮化脱磷处理中，在经过15分钟的时刻对装入的试样存在的位置进行了温度测定和气体组成分析。
[0139]
对于铁矿石的情况的处理条件及实施结果，示于表12-1～7。处理no.1是未进行还原处理的比较例。处理no.2～49示出了将还原处理温度tr分别设定为300、800、1000及1300℃、并改变相对于铁矿石的物质的量基准的还原剂比m/o进行操作的结果。与作为比较例的处理no.1相比，处理no.2～49在任意的还原处理条件下均通过氮化脱磷处理而提高了磷除去率δp。特别是在物质的量基准的还原剂比m/o为1/3～1.0的条件下，磷除去率δp高达70％左右。作为物质的量基准的还原剂比m/o小于1/3时磷除去率的增加幅度小的原因，可以认为如下所述。该实施例的条件下，作为固体还原剂使用了炭材料，因此与lmol的固体还原剂反应的氧原子的物质的量y为lmol。为了使上述的反应(e)向右(还原反应)完全进行所需要的物质的量基准的还原剂比m/o为1/3y＝1/3。即，可以认为，在物质的量基准的还原剂比m/o小于1/3时，在还原处理后残留有fe2o3，在后续的氮化脱磷处理中，直至上述的反应(e)完成为止，基于上述的反应(a)的脱磷反应受到了抑制。另一方面，作为物质的量基准的还原剂比m/o大于1.0的情况下磷除去率δp低的原因，可以认为如下所述。为了使下述化学式12所示的反应(k)向右(还原反应)完全进行所需的物质的量基准的还原剂比m/o为1/y＝1。即，可以认为，在物质的量基准的还原剂比m/o超过1.0时，上述的反应(b)向右(还原反应)进行，结果生成金属铁。因此，磷吸附于该金属铁而使磷除去率δp低。
[0140]
[化学式12]
[0141]
2fe2o3(s)＝4feo(s)+o2(g)
…
(k)
[0142]
[0143]
[0144]
[0145]
[0146]
[0147]
[0148][0149]
表12-5～7中的处理条件no.50～88是将物质的量基准的还原剂比m/o分别设定为0.33、0.78及1.0、并改变还原处理温度tr进行的操作的结果。与作为比较例的处理no.1的
结果相比，在tr＝1300℃以下的还原处理条件下，基于氮化脱磷处理的磷除去率δp提高。特别是在还原处理温度tr为300～1300℃的情况下，基于氮化脱磷处理的磷除去率δp高。作为tr低于300℃下进行还原处理时磷除去率δp的增加幅度小的原因，可以认为是在低于300℃时fe2o3稳定，不进行由碳引起的还原，其结果是在低于300℃的还原处理后残留有fe2o3，在后续的氮化脱磷处理中，直至反应(e)完成为止基于反应(a)的脱磷反应受到了抑制。另一方面，作为tr大于1300℃的温度下进行还原处理时磷除去率δp低的原因，可以认为其原因在于本次使用的铁矿石的熔点tm为1370℃，在还原处理温度tr为超过0.95
×
tm的1350、1400℃的情况下，铁矿石发生半熔融或熔融，试样成为一体，其结果是铁矿石粒的间隙、气孔消失，与氮气接触的界面面积大幅减少。
[0150]
将锰矿石的情况的处理条件及操作结果总结示于表13。这里，氧化铁和氧化锰的还原率表示被还原的氧量在氧化铁和氧化锰的全部氧中所占的比例。与未进行还原处理的作为比较例的处理no.89相比，在还原处理温度tr为200～1350℃范围的处理no.90～109中，磷除去率δp提高。与还原处理温度tr的范围相同且物质的量基准的还原剂比m/o为0.22或1.11的处理条件(no.95、99、100、104、105及109)相比，在还原处理温度tr为300～1350℃的范围的条件中，特别是在物质的量基准的还原剂比m/o为1/3～1.0的范围内的处理条件(no.96-98、101-103及106-108)下，磷除去率δp高。作为物质的量基准的还原剂比小于1/3时磷除去率δp的增加幅度小的原因，可以认为如下所述。在该实施例的条件下，作为固体还原剂，使用了炭材料，因此与1mol的固体还原剂m反应的氧原子的物质的量y为1mol。因此，为了使上述的反应(e)及反应(f)向右(还原反应)完全进行所需要的物质的量基准的还原剂比m/o为1/3y＝1/3。即，可以认为，在物质的量基准的还原剂比m/o小于1/3时，在还原处理后残留有fe2o3、mn2o3，在后续的氮化脱磷处理中，直至上述的反应(e)及反应(f)完成为止基于上述的反应(a)的脱磷反应受到了抑制。另一方面，作为物质的量基准的还原剂比m/o大于1.0时磷除去率δp低的原因，可以认为如下所述。与上述同样地考虑，为了使上述的反应(k)及下述化学式13所示反应(l)向右(还原反应)完全进行所需要的物质的量基准的还原剂比m/o为1/y＝1。即，可以认为，在物质的量基准的还原剂比m/o超过1.0时，上述的反应(b)、反应(c)向右(还原反应)进行，生成金属铁、金属锰，因此，磷吸附于金属铁、金属锰而使磷除去率δp低。
[0151]
[化学式13]
[0152]
2mn2o3(s)＝4mno(s)+o2(g)
…
(1)
[0153][0154]
另外，作为在还原处理温度tr低于300℃下进行还原处理时磷除去率δp的增加幅度小的原因，可以认为是在低于300℃时fe2o3、mn2o3稳定，未进行由碳引起的还原，其结果是在低于300℃的还原处理后残留有fe2o3，在后续的氮化脱磷处理中，直至反应(e)及反应(f)完成为止基于反应(a)的脱磷反应受到了抑制。另一方面，作为在tr大于1350℃的温度
下进行还原处理时磷除去率δp低的原因，可以认为是本次使用的锰矿石的熔点tm为1425℃，在还原处理温度tr为超过0.95
×
tm的1450℃的情况下，锰矿石发生熔融，试样成为一体，其结果是锰矿石粒的间隙、气孔消失，与氮气接触的界面面积大幅减少。
[0155]
工业实用性
[0156]
本发明的脱磷方法不仅是从含磷物质中优先除去磷的方法，而且是也能够实现氧化物的优先还原的技术，该想法不仅限于示例出的冶炼/精炼领域，也能够应用于其它的技术领域。