1.本发明涉及一种陶瓷釉料，具体涉及一种应用于调湿多功能呼吸陶瓷的数码釉料、其制法及用途。


背景技术：

2.近年来，调湿呼吸陶瓷因对水汽等有强效吸收和释放的可逆性功能，被越来越多的消费者青睐。然而，调湿呼吸陶瓷不耐脏，易被灰尘污染，且很难清洁。针对这一问题，研究人员提出了多种解决方案，其中主要的解决方案是在调湿呼吸陶瓷表面施釉。然而，传统的施釉方式难以达成对调湿呼吸陶瓷进行装饰及保护的目的，原因在于，调湿呼吸陶瓷的坯体中有大量的微孔，若施釉量稍大，则经常会堵塞坯体的微孔结构，影响其呼吸性能，而若施釉量少，则又容易出现色差、针孔等缺陷。所以，概括的讲，对于调湿呼吸陶瓷而言，传统施釉方式存在品质控制难度大、装饰性差等不足。此外，传统施釉方式还需要耗费大量的水资源，釉料使用率低，且容易造成环境污染。
3.数码釉料是一种兼具釉料和色料性能的新型材料，属于油性或低油性物质，其加工过程、溶剂材料、应用性能等方面都很接近墨水，且可以通过喷墨机喷头打印在瓷砖表面。相较于传统施釉方式，数码釉技术的工艺可控性更好，可以明显提升产品品质，且釉料浪费少，废水排放量少，更为绿色环保，因此在陶瓷材料领域有广泛的应用前景。
4.尽管业界已经提出了多种类型的数码釉料，但是目前尚鲜见有适用于对调湿呼吸陶瓷进行装饰及保护的数码釉料，而这也成为了本领域亟待解决的难题。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种应用于调湿多功能呼吸陶瓷的数码釉料、其制法及用途，以克服现有技术中的不足。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
7.本发明的一个方面提供了一种应用于调湿多功能呼吸陶瓷的数码釉料，其原料包含按照重量份计算的如下组分：硅铝硼碱系低温熔块15～30份、氧化锌0.5～3份、煅烧高岭土5～10份、酸化纳米氧化钛1～2份、改性高白埃洛石3～5份、白炭黑3～5份、硅酸锆15～25份、悬浮剂0.5～1份、分散剂0.5～1份、润湿剂0.5～1份、有机溶剂40～80份。
8.在一些实施方式中，所述酸化纳米氧化钛的制备方法包括：将二氧化钛溶于强酸中，再加入氨水进行中和，至ph值为7.2～7.8，将形成的沉淀分离出并烘干，得到酸化纳米二氧化钛。其中可以采用过滤、离心等方式将反应混合物中的沉淀分离出来，并可以在100～120℃的条件下将所获沉淀烘干。
9.在一些实施方式中，所述改性高白埃洛石的制备方法包括：
10.取高白埃洛石球磨处理至400目～500目，与粒径为10～30nm的纳米氧化锆粉体一起均匀分散于金属盐溶液中，之后加入氨水形成水热反应体系，并使所述水热反应体系在80～120℃水热反应0.5h以上，待所述水热反应结束后从所获反应混合物中分离出固相物，
其后将所述固相物在50～60℃烘干，最后再次球磨处理至400目～500目；
11.其中，所述高白埃洛石与纳米氧化锆粉体的质量比为10∶1～2，所述金属盐溶液含1～3mol/l cu
2+
和1～3mol/l bi
3+
，所述水热反应体系的ph值为10～12。
12.在本发明中，前述悬浮剂、分散剂、润湿剂均是本领域常用的，并可以从市场上购买获得。
13.进一步，所述悬浮剂包括扩散剂、抗沉淀剂中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
14.例如，所述悬浮剂包括扩散剂nno、拉开粉bx、聚羧酸盐类、烷基酚聚醚类中的任意一种或多种的组合，且不限于此。例如，所述抗沉淀剂包括有机膨润土、蓖麻油衍生物、气相二氧化硅、聚烯烃蜡、聚酰胺蜡中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
15.例如，所述分散剂包括达润分散剂wgwin d909s、朗钛达润分散剂wgwin d88、聚合物类分散剂中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
16.在一些实施方式中，所述有机溶剂包括烷烃类溶剂(如正己烷、环己烷、氯仿、汽油、石油醚、二氯甲烷等)、酯类溶剂(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯等)、芳香烃类溶剂(如苯、甲苯等)中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
17.在一些实施方式中，所述数码釉的软化点为600℃～700℃。
18.本发明的另一个方面提供了前述任一种数码釉料的制法，其包括：
19.按照所述数码釉料的原料组成配制原料；
20.将改性高白埃洛石、白炭黑与20～40份有机溶剂充分搅拌混合，之后加入酸化纳米氧化钛、悬浮剂、分散剂及润湿剂充分搅拌混合，其后加入氧化锌、煅烧高岭土、硅酸锆、硅铝硼碱系低温熔块及其余的有机溶剂均匀混合，再球磨处理至800～1000目。
21.本发明的另一个方面提供了一种调湿多功能呼吸陶瓷的制法，包括制备调湿多功能呼吸陶瓷坯体的步骤，并且，所述制法还包括：
22.以所述的数码釉料对所述坯体进行数码喷釉，使所述数码釉料对所述坯体表面的遮盖率在80％以上；
23.将表面覆盖有数码釉料的所述坯体于800℃～950℃烧成，烧成时间为30min～90min。
24.在一些实施方式中，所述调湿多功能呼吸陶瓷坯体的原料包括按照重量份计算的如下组分：硅藻土50～80份、粘土25～30份、电气石5～15份、长石5～15份、甲基纤维素5～10份、磷酸钠5～6份、氧化石墨3～5份、牡蛎壳粉3～5份、改性高白埃洛石1～2份、白炭黑1～2份。
25.在一些实施方式中，所述数码釉料对所述坯体表面的遮盖率为80％～100％。
26.在一些实施方式中，覆盖于所述坯体表面的数码釉料的厚度为30μm～300μm。
27.较之现有技术，本发明至少具有如下有益效果：
28.(1)提供的数码釉料原料来源广泛，成本低廉，在施釉量很少的情况下仍具有高遮盖率(可达100％)，釉层更薄更均匀，与调湿多功能呼吸陶瓷结合力强，能对陶瓷基体形成良好的防护和修饰，且不会影响调湿多功能呼吸陶瓷的既有性能，还能显著提升调湿多功能呼吸陶瓷产品的白度；
29.(2)提供的数码釉料在被施加在调湿多功能呼吸陶瓷坯体表面，且被烧成形成釉
层后，表面和内部会形成由纳米级孔洞结构，其可以有效阻止液态水和污染物进入调湿多功能呼吸陶瓷，提高其耐污性，同时该釉层在可见光、紫外及红外光下均可以以较高效率催化降解甲醛等有机污染物，净化室内空气；
30.(3)提供的数码釉料可以通过喷墨施釉方式高效、均匀的施加在调湿多功能呼吸陶瓷坯体表面，工艺简单，釉料有效利用率高，且基本无废水等污染物排放，绿色环保。
具体实施方式
31.以下将结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。然而，应理解，本说明书中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。又及，若非特别说明，则如下所涉及的原料均可以从市场途径获取或者按照本领域习知的方式自制。如下所使用的各种反应设备、测试设备及测试方法也是本领域已知的。
32.实施例1一种数码釉料，其原料包含按照重量份计算的如下组分：硅铝硼碱系低温熔块15份、氧化锌3份、煅烧高岭土10份、酸化纳米氧化钛1份、改性高白埃洛石3份、白炭黑3份、硅酸锆15份、悬浮剂0.5份、分散剂0.5份、润湿剂0.5份、乙酸乙酯40份。
33.其中，酸化纳米氧化钛是通过如下方式获得：将二氧化钛溶于硝酸中，再加入氨水进行中和，至ph值为7.2左右，将形成的沉淀分离出并烘干，得到酸化纳米二氧化钛。
34.其中，改性高白埃洛石是通过如下方式获得：将市售高白埃洛石球磨处理至400目左右，与平均粒径为30nm左右的市售纳米氧化锆粉体一起均匀分散于硝酸铋及硝酸铜的水溶液(含1mol/l cu
2+
和1mol/l bi
3+
)中，其中高白埃洛石与纳米氧化锆粉体的质量比为10∶1，之后加入氨水形成ph值约为10的水热反应体系，并使该水热反应体系在120℃水热反应0.5h左右，待所述水热反应结束后从所获反应混合物中过滤分离出固相物，其后将所述固相物在60℃烘干，最后再次球磨处理至400目左右。
35.该数码釉料可以通过如下方式制取，即：按照前述数码釉料的原料配方配制原料，并将改性高白埃洛石、白炭黑与20份乙酸乙酯充分搅拌混合，之后加入酸化纳米氧化钛、悬浮剂、分散剂及润湿剂充分搅拌混合，其后加入氧化锌、煅烧高岭土、硅酸锆、硅铝硼碱系低温熔块及其余的有机溶剂均匀混合，再球磨处理至800目左右。
36.一种利用所述数码釉料制备调湿多功能呼吸陶瓷的方法包括：
37.(1)配制调湿多功能呼吸陶瓷坯体的原料，其包括按照重量份计算的如下组分：硅藻土50份、粘土25份、电气石15份、长石10份、甲基纤维素9份、磷酸钠5份、氧化石墨3份、牡蛎壳粉3份、改性高白埃洛石1份、白炭黑1份；
38.将坯体原料按比例混合并以100rpm的转速球磨1h后过600目筛，再冷等静压处理形成坯体初成品，之后进行精加工、烘干，形成坯体；
39.(2)以喷墨打印机将所述数码釉料喷涂到坯体表面，遮盖率约80％，施釉厚度约50μm左右，之后再以所述数码釉料通过喷墨、滚筒印刷、丝网印刷等方式在坯体上印刷上图案，再置入窑炉，在800℃烧成90min，制得调湿多功能呼吸陶瓷(定义为样品a)。
40.实施例2一种数码釉料，其原料包含按照重量份计算的如下组分：硅铝硼碱系低温熔块30份、氧化锌2份、煅烧高岭土5份、酸化纳米氧化钛2份、改性高白埃洛石5份、白炭黑5
份、硅酸锆25份、悬浮剂1份、分散剂1份、润湿剂1份、石油醚80份。
41.其中，酸化纳米氧化钛可以按照实施例1的方式制取。
42.其中，改性高白埃洛石是通过如下方式获得：将市售高白埃洛石球磨处理至500目左右，与平均粒径为10nm左右的市售纳米氧化锆粉体一起均匀分散于硝酸铋及硫酸铜的水溶液(含3mol/l cu
2+
和3mol/l bi
3+
)中，其中高白埃洛石与纳米氧化锆粉体的质量比为5∶1，之后加入氨水形成ph值约为12的水热反应体系，并使该水热反应体系在80℃水热反应1h左右，待所述水热反应结束后从所获反应混合物中过滤分离出固相物，其后将所述固相物在60℃烘干，最后再次球磨处理至500目左右。
43.该数码釉料可以通过如下方式制取，即：按照前述数码釉料的原料配方配制原料，并将改性高白埃洛石、白炭黑与30份乙酸乙酯充分搅拌混合，之后加入酸化纳米氧化钛、悬浮剂、分散剂及润湿剂充分搅拌混合，其后加入氧化锌、煅烧高岭土、硅酸锆、硅铝硼碱系低温熔块及其余的有机溶剂均匀混合，再球磨处理至1000目左右。
44.一种利用所述数码釉料制备调湿多功能呼吸陶瓷的方法包括：
45.(1)配制调湿多功能呼吸陶瓷坯体的原料，其包括按照重量份计算的如下组分：硅藻土80份、粘土30份、电气石15份、长石15份、甲基纤维素10份、磷酸钠6份、氧化石墨5份、牡蛎壳粉5份、改性高白埃洛石2份、白炭黑2份；
46.将坯体原料按比例混合并以80rpm的转速球磨2h后过500目筛，再冷等静压处理形成坯体初成品，之后进行精加工、烘干，形成坯体；
47.(2)以喷墨打印机将所述数码釉料喷涂到坯体表面，遮盖率约100％，施釉厚度约50μm左右，之后再以所述数码釉料通过喷墨、滚筒印刷、丝网印刷等方式在坯体上印刷上图案，再置入窑炉，在850℃烧成60min，制得调湿多功能呼吸陶瓷(定义为样品b)。
48.实施例3一种数码釉料，其原料包含按照重量份计算的如下组分：硅铝硼碱系低温熔块25份、氧化锌0.5份、煅烧高岭土8份、酸化纳米氧化钛1份、改性高白埃洛石3份、白炭黑3份、硅酸锆20份、悬浮剂1份、分散剂1份、润湿剂1份、环己烷60份。
49.其中，酸化纳米氧化钛、改性高白埃洛石均可以按照实施例1的方式制取。
50.该数码釉料可以按照实施例2的方式制取。
51.一种利用所述数码釉料制备调湿多功能呼吸陶瓷的方法包括：
52.(1)与实施例2中的相应步骤(1)相同；
53.(2)以喷墨打印机将所述数码釉料喷涂到坯体表面，遮盖率约90％，施釉厚度约80μm左右，之后再以所述数码釉料通过喷墨、滚筒印刷、丝网印刷等方式在坯体上印刷上图案，再置入窑炉，在900℃烧成50min，制得调湿多功能呼吸陶瓷(定义为样品c)。
54.实施例4本实施例采用的数码釉料及调湿多功能呼吸陶瓷的坯体与实施例2基本相同，区别在于，在制备调湿多功能呼吸陶瓷的方法中，是以喷墨打印机将所述数码釉料喷涂到坯体表面，遮盖率约100％，施釉厚度约100μm左右，之后再以所述数码釉料通过喷墨、滚筒印刷、丝网印刷等方式在坯体上印刷上图案，再置入窑炉，在950℃烧成30min，制得调湿多功能呼吸陶瓷(定义为样品d)。
55.实施例5本实施例采用的数码釉料及调湿多功能呼吸陶瓷的坯体与实施例1基本相同，区别在于：
56.其中，改性高白埃洛石是通过如下方式获得：将市售高白埃洛石球磨处理至500目
左右，与平均粒径为20nm左右的市售纳米氧化锆粉体一起均匀分散于硝酸铋及硝酸铜的水溶液(含2mol/l cu
2+
和2mol/l bi
3+
)中，其中高白埃洛石与纳米氧化锆粉体的质量比为8∶1，之后加入氨水形成ph值约为12的水热反应体系，并使该水热反应体系在100℃水热反应1h左右，待所述水热反应结束后从所获反应混合物中过滤分离出固相物，其后将所述固相物在80℃烘干，最后再次球磨处理至500目左右。
57.以及，在制备调湿多功能呼吸陶瓷的方法中，是以喷墨打印机将所述数码釉料喷涂到坯体表面，遮盖率约100％，施釉厚度约300μm左右，之后再以所述数码釉料通过喷墨、滚筒印刷、丝网印刷等方式在坯体上印刷上图案，再置入窑炉，在900℃烧成35min，制得调湿多功能呼吸陶瓷(定义为样品e)。
58.比较例1该比较例中一种调湿多功能呼吸陶瓷的制法与实施例1基本相同，区别在于：
59.(1)与实施例1的步骤(1)相同；
60.(2)以软化点约600℃的碱硅铝系低温熔块替换了实施例1步骤(2)中的数码釉料，并用喷枪比重调到1.2g/cm3，施釉重量100g/m2，施釉面积在80％，之后进行800℃烧成40min，所获产品定义为样品f。
61.比较例2该比较例中一种调湿多功能呼吸陶瓷的制法与实施例1基本相同，区别在于：
62.(1)与实施例1的步骤(1)相同；
63.(2)以软化点约700℃的碱硅铝系低温熔块替换了实施例1步骤(2)中的数码釉料，并用喷枪比重调到1.1g/cm3，施釉重量80g/m2，施釉面积在90％，之后进行850℃烧成35min，所获产品定义为样品g。
64.比较例3该比较例中一种调湿多功能呼吸陶瓷的制法与实施例1基本相同，区别在于：
65.(1)与实施例1的步骤(1)相同；
66.(2)以软化点约700℃的碱硅铝系低温熔块替换了实施例1步骤(2)中的数码釉料，并用喷枪比重调到1.2g/cm3，施釉重量100g/m2，施釉面积在100％，之后进行900℃烧成30min，所获产品定义为样品h。
67.比较例4该比较例中一种调湿多功能呼吸陶瓷的制法与实施例1基本相同，区别在于：
68.(1)与实施例1的步骤(1)相同；
69.(2)直接将坯体在800℃烧成90min，制得调湿多功能呼吸陶瓷(定义为样品i)。
70.比较例5该比较例中一种调湿多功能呼吸陶瓷的制法与实施例1基本相同，区别仅在于：数码釉料的原料中省略了改性高白埃洛石和白炭黑。本比较例最终制得的调湿多功能呼吸陶瓷定义为样品j。
71.比较例6该比较例中一种调湿多功能呼吸陶瓷的制法与实施例1基本相同，区别仅在于：数码釉料的原料中省略了改性高白埃洛石。本比较例最终制得的调湿多功能呼吸陶瓷定义为样品k。
72.比较例7该比较例中一种调湿多功能呼吸陶瓷的制法与实施例1基本相同，区别仅在于：数码釉料的原料中省略了白炭黑。本比较例最终制得的调湿多功能呼吸陶瓷定义为
样品l。
73.比较例8该比较例中一种调湿多功能呼吸陶瓷的制法与实施例1基本相同，区别仅在于：调湿多功能呼吸陶瓷坯体的原料中省略了改性高白埃洛石和白炭黑。本比较例最终制得的调湿多功能呼吸陶瓷定义为样品m。
74.比较例9该比较例中一种调湿多功能呼吸陶瓷的制法与实施例1基本相同，区别仅在于：调湿多功能呼吸陶瓷坯体的原料中省略了牡蛎壳粉。本比较例最终制得的调湿多功能呼吸陶瓷定义为样品n。
75.比较例10该比较例中一种调湿多功能呼吸陶瓷的制法与实施例1基本相同，区别仅在于：调湿多功能呼吸陶瓷坯体的原料中省略了白炭黑。本比较例最终制得的调湿多功能呼吸陶瓷定义为样品o。
76.以sem、tem等对前述样品a-样品e进行观察，可以发现釉层表面密集分布有纳米孔，这些纳米孔可能是在烧成时坯体内的气体受热膨胀并冲开釉面而形成。
77.参照jc/t2002-2009、jc/t2002-2009、jc/t2002-2009、gb21551.4等对样品a-样品i的各项性能进行测试，结果如下表1所示。
78.表1样品a-样品i的性能测试结果
[0079][0080]
注：比较例4的产品无釉层，故未给出釉层相关测试数据。
[0081]
显然可以看到，采用本发明的数码釉及数码喷釉方式，施釉工艺更为简单，品质更稳定，不容易产生色差，釉层可以更薄更均匀，并可以达到对坯体的100％覆盖，同时吸湿呼吸陶瓷的既有性能基本不受影响，同时还可阻止污染物及液态水进入，提升了耐污性，另外对于对甲醛、三甲氨等有机污染物还有很好的净化能力。
[0082]
进一步的，本技术人还意外发现，样品a-样品e表现出良好的抗菌效果。相应的，本技术中对样品a、样品j-样品p的多方面性能进行了测试，结果如下表2所示。
[0083]
表2样品a及样品j-样品p的性能测试结果
[0084][0085]
注：表2中的抗菌性能是依照jc/t897-2014规定的方法测试获得。釉面耐磨性、抗釉裂性、防污等级是按照gb/t 3810.7-2016规定的方法测试。
[0086]
本发明中通过对数码釉料的配方进行设计，特别是通过在其中加入改性高白埃洛石和白炭黑，因改性高白埃洛石中负载了多种能吸收红外、可见、紫外光的活性金属物质，其不仅不会对陶瓷产品的白度造成不良影响，而且可以显著增强陶瓷产品的有机污染物净化能力和抗菌性能等，同时白炭黑能有效改善改性高白埃洛石在釉层中的分散性，使釉层均匀光滑，尤其是该两者的加入还大幅增强了釉层的耐磨、耐污性能等。此外，通过在陶瓷产品的坯体原料中加入牡蛎壳粉和改性高白埃洛石、白炭黑，可以进一步改善陶瓷产品基体中的孔隙构成，增强其甲醛吸附能力，并使其与釉层的界面模糊，从而使两者具有更好的结合性能。
[0087]
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其他改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。