1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种淀粉基可降解吸管材料及其制备方法。


背景技术：

2.生物降解塑料又称生物分解塑料，指在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳(co2)或/和甲烷(ch4)、水(h2o)及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料。聚乳酸(pla)是一种可完全生物降解的聚合物，力学性能与pet相似，在很多应用领域可替代pet，如做成杯子、餐盒、盖子等，而现在市场用的刀叉勺、吸管等多是pp材质的，pp材料属于石化基材料，不可降解，使用后丢弃在环境中会造成环境污染。pla属于完全可降解材料，在温度50℃、湿度50％的环境下，3-6个月的时间可以完全降解为二氧化碳和水，进入环境中，对环境完全无污染。因此考虑适用聚乳酸代替pp，用来挤出吸管。适用聚乳酸做成的吸管和刀叉勺只能在30-50℃的冷饮领域使用，在80-100℃的情况下无法使用，此外聚乳酸价格3万/吨，材料成本价格高，这就限制了聚乳酸作为吸管等餐饮具使用的范围，聚乳酸作为餐饮具除了不耐热这种缺陷外，聚乳酸还有一个特点就是比较脆，使用过程中存在脆、断和裂的问题。随着国家禁塑令的大力推进，未来餐饮具将全部使用可降解材质的，因此开发出耐高温、韧性高的聚乳酸复合材料已经迫在眉睫。
3.现有技术中对聚乳酸的耐热和增韧改性，在聚合方面通过控制聚合过程和单体的纯度如多次分离、提纯来制备高纯度聚乳酸，这种方法虽然可以加快聚乳酸的结晶，提高耐热性，但聚合过程工艺复杂、难控制，耐热性、韧性的指标达不到使用高温要求。如专利“cn100567246c”一种制取高纯度l-乳酸的工艺方法，就是采用这种思路。另外一种就是在聚乳酸聚合的过程中添加成核剂，通过提高结晶速率来提高聚乳酸的耐热性，如专利“cn101475736b”公开了一种一种聚乳酸的注塑成型方法，是将成核剂混入溶剂中，再将聚乳酸混入溶剂，最后通过干燥装置烘干聚乳酸来进行低度结晶，并配合注塑工艺来提高聚乳酸的耐热性。这种方法工艺复杂、不环保，不利于大规模生产。专利“cn106589872b”公布了一种高强耐热的聚乳酸组合物，主要采用添加无机填料和玻纤来提高耐热性，添加核壳结构的弹性体来提高韧性。但引入无机物和玻纤加入，会大大降低聚乳酸的流动性，注塑过程种熔体很难充满模具，无法稳定的注塑成型，且无机填料加入存在混合不均匀、混料和加工过程中跑粉的问题。另一方面核添加的核壳结构的弹性体,且核层为聚丁二烯或聚异戊二烯；壳层为苯乙烯和聚d-乳酸组成，聚丁二烯或聚异戊二烯是不可降解的材料，引入会影响聚乳酸的降解，核壳结构的弹性体价格昂贵，加入5％都很难达到增韧效果，可降解国家标准gbt 20197-2006中有明确要求，规定＞1％的有机组分加入，要考虑其降解性，所以使用核壳结构的弹性体增韧不是一种很好的策略。
4.为了在提高聚乳酸耐热的同时，增加聚乳酸的韧性，降低材料成本，克服耐热性低、材料脆性大、成本高等缺点，开发出兼具耐热、韧性和低成本的淀粉基可降解吸管材料
及其制备方法，在堆肥的条件下3-6个月可降解为二氧化碳和水，相对生物分解率＞90％。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是提供一种淀粉基可降解吸管材料及其制备方法。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
8.一种淀粉基可降解吸管材料，按重量份计，包括以下组分：
9.pla 60-80份、pbat 3-7份、淀粉5-30份、增塑剂3-10份、成核剂0.5-1份、芥酸酰胺0.5-1份、超支化助剂0.5-2份；
10.其中，所述pla的光学纯度95％-100％，所述pla的熔指指数(190℃，2.16kg)2-8g/10min。
11.作为本发明进一步的方案：按重量份计，包括以下组分：
12.pla 65-70份、pbat 3-7份、淀粉5-30份、增塑剂3-10份、成核剂0.5-1份、芥酸酰胺0.5-1份、超支化助剂0.5-2份；
13.其中，所述pla的光学纯度≥99.9％，所述pla的熔指指数(190℃，2.16kg)3-7g/10min。
14.作为本发明进一步的方案：所述pbat的熔融指数为3-6g/10min(190℃，2.16kg)。
15.作为本发明进一步的方案：所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉中的一种或两种的共混物，所述淀粉目数≥100目，白度≥90％。
16.作为本发明进一步的方案：所述增塑剂为三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯的其中一种或两种的共混物。
17.作为本发明进一步的方案：所述成核剂为苯磺酸钾、苯基磷酸锌、癸二酸二苯甲酰肼、有机磷酸盐、环糊精中的一种或几种的共混物。
18.作为本发明进一步的方案：所述成核剂为癸二酸二苯甲酰肼和环糊精之间的共混物，所述芥酸酰胺选用armoslipe的pmc型号、英国禾大(croda)、韩国的pathwel中的一种，所述超支化助剂为固体粉末，熔程145-155℃。
19.上述淀粉基可降解吸管材料的制备方法，包括以下步骤：
20.将成核剂颗粒在研钵中研磨，得到分散均匀的成核剂粉末a；
21.将a粉、淀粉、芥酸酰胺和超支化助剂在冷混机中共混,得到共混均匀的b粉；
22.将pla、pbat加入高混机中，共混20min，在混合物共混的过程中边搅拌边均匀的加入增塑剂，共混10min，得到混合物c；
23.将b粉和c加入高混机中，混合10min，得到共混物d；
24.将共混物d加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，即得到淀粉基可降解吸管材料颗粒e；
25.将可降解颗粒e加入单螺杆吸管挤出进行挤出拉管，即可得到淀粉基可降解吸管。
26.作为本发明进一步的方案：所述所述造粒和拉管温度为160-205℃。
27.作为本发明进一步的方案：所述造粒和挤出拉管的条件包括：一区温度为170
±
5℃，二区温度为180
±
5℃，三区温度为190
±
5℃，四区温度为195
±
5℃，五区温度为200
±
5℃。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种淀粉基可降解吸管材料及其制备方法，本发明采用成核剂中的癸二酸二苯甲酰肼和环糊精与pla复配，与pla的相容性好，在较低的添加量的范围内，来加快pla的结晶速率，从而提高耐热性；采用增塑剂中的三醋酸甘油酯和柠檬酸三丁酯与pbat共混使用与pla复配，可降低pla的脆性，提高pla的韧性；本发明采用淀粉作为填充使用与pla进行复配，在保证生物降解性的同时大幅度降低材料成本；本发明采用共混造粒的方式，先将成核剂研磨成粉后使用，有利于提高其在复合材料中分散度和结晶效率；将癸二酸二苯甲酰肼、环糊精、三醋酸甘油酯、pbat、芥酸酰胺与pla共混造粒即可，工艺简单，操作条件温和，适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
29.实施例1
30.一种淀粉基可降解吸管材料的制备方法如下：
31.(1)将0.15份癸二酸二苯甲酰肼和0.25份环糊精颗粒在研钵中研磨15min，得到分散均匀的成核剂粉末a；
32.(2)将0.4份a粉、28.3份的100目玉米淀粉、0.6份芥酸酰胺和0.4份超支化助剂在冷混机中低速共混5min,得到共混均匀的b粉；
33.(3)将64份pla、0.35份pbat加入高混中，高速共混20min，在混合物共混的过程中边搅拌边均匀的加入7.5份柠檬酸三丁酯，高速共混10min，得到混合物c；
34.(4)将b粉和混合物c加入高混机中，高速混合10min，得到共混物d；
35.(5)将共混物d熔融挤出造粒，得到所述淀粉基可降解颗粒材料e；所述熔融挤出的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃；螺杆转速为200-350rpm/min；
36.(6)将可降解颗粒e加入单螺杆吸管挤出机进行挤出拉管，得到淀粉基可降解吸管，所述挤出拉管的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃。
37.实施例2
38.一种淀粉基可降解吸管材料的制备方法如下：
39.(1)将0.15份癸二酸二苯甲酰肼和0.25份环糊精颗粒在研钵中研磨15min，得到分散均匀的成核剂粉末a；
40.(2)将0.4份a粉、28.3份的100目玉米淀粉、0.6份芥酸酰胺和0.4份超支化助剂在冷混机中低速共混5min,得到共混均匀的b粉；
41.(3)将64份pla加入高混中，高速共混5min，在混合物共混的过程中边搅拌边均匀的加入7.85份pbat，高速共混10min，得到混合物c；
42.(4)将b粉和混合物c加入高混机中，高速混合10min，得到共混物d；
43.(5)将共混物d熔融挤出造粒，得到所述淀粉基可降解颗粒材料e；所述熔融挤出的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃；螺杆转速为200-350rpm/min；
44.(6)将可降解颗粒e加入单螺杆吸管挤出机进行挤出拉管，得到淀粉基可降解吸管，所述挤出拉管的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四
区温度为195℃，五区温度为200℃。
45.实施例3
46.一种淀粉基可降解吸管材料的制备方法如下：
47.(1)将0.15份癸二酸二苯甲酰肼和0.25份环糊精颗粒在研钵中研磨15min，得到分散均匀的成核剂粉末a；
48.(2)将0.4份a粉、28.3份的100目木薯淀粉、0.6份芥酸酰胺和0.5份超支化助剂在冷混机中低速共混5min,得到共混均匀的b粉；
49.(3)将64份pla、0.35份pbat加入高混中，高速共混20min，在混合物共混的过程中边搅拌边均匀的加入7.5份三醋酸甘油酯，高速共混10min，得到混合物c；
50.(4)将b粉和混合物c加入高混机中，高速混合10min，得到共混物d；
51.(5)将共混物d熔融挤出造粒，得到所述淀粉基可降解颗粒材料e；所述熔融挤出的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃；螺杆转速为200-350rpm/min；
52.(6)将可降解颗粒e加入单螺杆吸管挤出机进行挤出拉管，得到淀粉基可降解吸管，所述挤出拉管的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃。
53.实施例4
54.一种淀粉基可降解吸管材料的制备方法如下：
55.(1)将0.15份癸二酸二苯甲酰肼和0.25份环糊精颗粒在研钵中研磨15min，得到分散均匀的成核剂粉末a；
56.(2)将0.4份a粉、28.3份的100目玉米淀粉、0.6份芥酸酰胺和0.5份超支化助剂在冷混机中低速共混5min,得到共混均匀的b粉；
57.(3)将64份pla加入高混中，高速共混5min，在混合物共混的过程中边搅拌边均匀的加入5.35份pbat和2份三醋酸甘油酯，高速共混10min，得到混合物c；
58.(4)将b粉和混合物c加入高混机中，高速混合10min，得到共混物d；
59.(5)将共混物d熔融挤出造粒，得到所述淀粉基可降解颗粒材料e；所述熔融挤出的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃；螺杆转速为200-350rpm/min；
60.(6)将可降解颗粒e加入单螺杆吸管挤出机进行挤出拉管，得到淀粉基可降解吸管，所述挤出拉管的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃。
61.实施例5
62.一种淀粉基可降解吸管材料的制备方法如下：
63.(1)将0.15份癸二酸二苯甲酰肼和0.25份环糊精颗粒在研钵中研磨15min，得到分散均匀的成核剂粉末a；
64.(2)将0.4份a粉、28.3份的100目玉米淀粉、0.6份芥酸酰胺和0.5份超支化助剂在冷混机中低速共混5min,得到共混均匀的b粉；
65.(3)将64份pla加入高混中，高速共混5min，在混合物共混的过程中边搅拌边均匀的加入4.35份pbat和3份三醋酸甘油酯，高速共混10min，得到混合物c；
66.(4)将b粉和混合物c加入高混机中，高速混合10min，得到共混物d；
67.(5)将共混物d熔融挤出造粒，到所述淀粉基可降解颗粒材料e；所述熔融挤出的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃；螺杆转速为200-350rpm/min；
68.(6)将可降解颗粒e加入单螺杆吸管挤出机进行挤出拉管，得到淀粉基可降解吸管，所述挤出拉管的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃。
69.对比例1
70.一种淀粉基可降解吸管材料的制备方法如下：
71.(1)将0.15份癸二酸二苯甲酰肼和0.25份环糊精颗粒混合5min，得到分散均匀的成核剂粉末a；
72.(2)将0.4份a粉、28.3份的100目玉米淀粉、0.6份芥酸酰胺和0.5份超支化助剂在冷混机中低速共混5min,得到共混均匀的b粉；
73.(3)将64份pla、0.35份pbat加入高混中，高速共混20min，在混合物共混的过程中边搅拌边均匀的加入4份pbat和3份三醋酸甘油酯，高速共混10min，得到混合物c；
74.(4)将b粉和混合物c加入高混机中，高速混合10min，得到共混物d；
75.(5)将共混物d熔融挤出造粒，到所述淀粉基可降解颗粒材料e；所述熔融挤出的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃；螺杆转速为200-350rpm/min；
76.(6)将可降解颗粒e加入单螺杆吸管挤出机进行挤出拉管，得到淀粉基可降解吸管，所述挤出拉管的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃。
77.对比例2
78.一种淀粉基可降解吸管材料的制备方法如下：
79.(1)将0.15份癸二酸二苯甲酰肼和0.25份环糊精颗粒在研钵中研磨15min，得到分散均匀的成核剂粉末a；
80.(2)将0.4份a粉、28.3份的100目木薯淀粉、0.6份芥酸酰胺和0.5份超支化树脂在冷混机中低速共混5min,得到共混均匀的b粉；
81.(3)将71份pla、0.35份pbat加入高混中，高速共混20min，得到混合物c；
82.(4)将b粉和混合物c加入高混机中，高速混合10min，得到共混物d；
83.(5)将共混物d熔融挤出造粒，得到所述淀粉基可降解颗粒材料e；所述熔融挤出的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃；螺杆转速为200-350rpm/min；
84.(6)将可降解颗粒e加入单螺杆吸管挤出机进行挤出拉管，得到淀粉基可降解吸管，所述挤出拉管的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃。
85.对比例3
86.一种淀粉基可降解吸管材料的制备方法如下：
87.(1)将0.4份癸二酸二苯甲酰肼研磨15min，得到分散均匀的成核剂粉末a；
88.(2)将0.4份a粉、28.3份的100目玉米淀粉、0.6份芥酸酰胺和0.5份超支化助剂在冷混机中低速共混5min,得到共混均匀的b粉；
89.(3)将64份pla、0.35份pbat均聚物加入高混中，高速共混20min，在混合物共混的过程中边搅拌边均匀的加入4份pbat和3份三醋酸甘油酯，高速共混10min，得到混合物c；
90.(4)将b粉和混合物c加入高混机中，高速混合10min，得到共混物d；
91.(5)将共混物d熔融挤出造粒，到所述淀粉基可降解颗粒材料e；所述熔融挤出的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃；螺杆转速为200-350rpm/min；
92.(6)将可降解颗粒e加入单螺杆吸管挤出机进行挤出拉管，得到淀粉基可降解吸管，所述挤出拉管的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃。
93.对比例4
94.一种淀粉基可降解吸管材料的制备方法如下：
95.(1)将0.4份环糊精研磨15min，得到分散均匀的成核剂粉末a；
96.(2)将0.4份a粉、28.3份的100目玉米淀粉、0.6份芥酸酰胺和0.5份超支化树脂在冷混机中低速共混5min,得到共混均匀的b粉；
97.(3)将64份pla、0.35份pbat加入高混中，高速共混20min，在混合物共混的过程中边搅拌边均匀的加入4份pbat和3份三醋酸甘油酯，高速共混10min，得到混合物c；
98.(4)将b粉和混合物c加入高混机中，高速混合10min，得到共混物d；
99.(5)将共混物d熔融挤出造粒，到所述淀粉基可降解颗粒材料e；所述熔融挤出的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃；螺杆转速为200-350rpm/min；
100.(6)将可降解颗粒e加入单螺杆吸管挤出机进行挤出拉管，得到淀粉基可降解吸管，所述挤出拉管的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃。
101.对比例5
102.一种淀粉基可降解吸管材料的制备方法如下：
103.(1)将0.15份癸二酸二苯甲酰肼和0.25份环糊精颗粒在研钵中研磨15min，得到分散均匀的成核剂粉末a；
104.(2)将0.4份a粉、28.7份的100目玉米淀粉、0.6份芥酸酰胺在冷混机中低速共混5min,得到共混均匀的b粉；
105.(3)将64份pla、0.35份pbat加入高混中，高速共混20min，在混合物共混的过程中边搅拌边均匀的加入4份pbat和3份三醋酸甘油酯，高速共混10min，得到混合物c；
106.(4)将b粉和混合物c加入高混机中，高速混合10min，得到共混物d；
107.(5)将共混物d熔融挤出造粒，到所述淀粉基可降解颗粒材料e；所述熔融挤出的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为195℃，五区温度为200℃；螺杆转速为200-350rpm/min；
108.(6)将可降解颗粒e加入单螺杆吸管挤出机进行挤出拉管，得到淀粉基可降解吸管，所述挤出拉管的条件包括：一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四
区温度为195℃，五区温度为200℃。
109.性能检测
110.对实施例1-5和对比例1-5所制备的淀粉基可降解吸管材料进行性能检测；拉伸性能按gb/t1040-1992标准测试，弯曲性能按gb/t9341-2000标准，冲击性能按gb/t1043-1992标准测试，熔融指数按gb/t3682-2000标准，维卡软化温度按gb/t19466.2-2004标准测试，相对生物分解率依据astmd6400/en13432标准进行测试，结果如表1所示。
111.表1
112.项目拉伸强度弹性模量断裂伸长率冲击强度熔融指数维卡软化温度相对生物分解率实施例146.82mpa3039mpa2.28％2.69kj/m25.9g/10min88.3℃＞90％实施例246.93mpa3346mpa3.27％3.34kj/m25.7g/10min90.1℃＞90％实施例348.68mpa3363mpa2.81％2.88kj/m26.4g/10min89.9℃＞90％实施例455mpa3200mpa5％7.5kj/m24.7g/10min92℃＞90％实施例554.21mpa3269mpa4.92％7.58kj/m25.6g/10min90.6℃＞90％对比例160.13mpa2777mpa2.98％3.35kj/m24.2g/10min87.8℃＞90％对比例246.57mpa3378mpa2.14％2.32kj/m23.7g/10min88℃＞90％对比例354mpa3199mpa4.8％6.7kj/m24.6g/10min85℃＞90％对比例453.9mpa3200mpa4.6％6.5kj/m23.5g/10min86℃＞90％对比例555mpa3200mpa5％7.5kj/m23.8g/10min92℃＞90％
113.综上所述：通过癸二酸二苯甲酰肼、环糊精与pla复配，与pla的相容性好，在较低的添加量的范围内，来加快pla的结晶速率，从而提高耐热性；采用三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯和pbat共混使用与聚乳酸复配，可降低pla的脆性，提高pla的韧性；采用淀粉作为填充使用与pla进行复配，在保证生物降解性的同时大幅度降低材料成本；本法民工艺简单，操作条件温和，适用于工业化大规模生产。