1.本发明属于新型锂硫电池隔膜修饰材料的制备，特别是一种氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片的制备方法及应用。
背景技术：
2.锂硫电池的快速发展，凭借其理想的理论容量(1675mah g-1
)、能量密度(2600whk g-1
)、成本效益、无毒和地球丰富度等优势，已成为下一代能源存储系统的首选。然而，实现锂离子电池商业化应用的目标受到了各种瓶颈的阻碍。首先，硫的绝缘性和li2s2/li2s的电导率差限制了硫的利用，导致硫容量衰减快，具有较差的倍率性能。其次，溶解在电解质中的多硫化物会引起穿梭效应，同时，li2s沉积在锂金属负极上，会导致较低的库仑效率和严重的自放电行为。从多硫化物到li2s2的固液相变以及从li2s2到li2s的固固相变阻碍了电化学动力学的转换，导致放电过程过早终止以及缓慢的反应动力学。因此，大力探索高导电性电催化剂是调节穿梭效应、加速多硫化物氧化还原反应动力学的可行方法。
技术实现要素：
3.为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种简单、高效的制备氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片并应用于锂硫电池隔膜的改性的方法。
4.本发明中，研究者发现了一种氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片并用于锂硫电池隔膜的改性。这种材料集成的微纳米结构特点：氮掺杂的石墨烯纳米片显著得提高了材料的导电性，丰富的离子/电子传递的传导途径；具有大量活性位点的导电氮化钨纳米针不仅有利于电子/离子转移，提高活性物质的利用，而且作为多硫化物锚定介质，可以促进li2s的均匀成核和生长，从而加强多硫化物转化的氧化还原动力学。本发明实验过程简单、重复性好、成本低廉，为过渡金属氮化物复合材料在锂硫电池中的应用提供了可行的制备方法。
5.为实现上述发明目的，本发明提供一种氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片及制备方法和应用。
6.一种氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1：前躯体的制备：以50-100毫克氯化钨、1-5毫克氧化石墨烯为原料，以25-40毫升水和25-40毫升乙醇为溶剂，先将氯化钨粉末溶解在乙醇中得溶液a，石墨烯超声分散在水中得溶液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时；
8.步骤2：前躯体的制备：将上述混合溶液放入反应釜中，在180℃下水热3-12小时；水热反应并收集产物，得到黑色前躯体粉末；
9.步骤3：氨化过程：在氨气氛围下将黑色前躯体粉末通过管式炉进行高温退火处理，高温退火为600℃保持2个小时，得到最终产物粉末。
10.作为优选方式，步骤1进一步为：以50-100毫克氯化钨、1-5毫克氧化石墨烯为原料，以25-40毫升水和25-40毫升乙醇为溶剂，先将氯化钨粉末溶解在乙醇中得溶液a；将氧
化石墨烯放入去离子水中，通过细胞粉碎机超声0.5小时，得到均匀的分散液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时。
11.作为优选方式，步骤3中，管式炉中升温速率为每分钟5℃。
12.作为优选方式，步骤1进一步为：前躯体的制备：以60毫克氯化钨、3毫克氧化石墨烯为原料，以30毫升水和30毫升乙醇为溶剂，先将氯化钨粉末溶解在乙醇中得溶液a，石墨烯超声分散在水中得溶液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时。
13.作为优选方式，步骤2中，将水热反应产物用水和乙醇离心洗涤，最后，在60℃真空干燥箱干燥12小时，即得到黑色前驱体粉末。
14.本发明还提供一种所述方法制备的氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片。
15.作为优选方式，纳米针状的氮化钨均匀分散在石墨烯纳米片的整个表面。
16.本发明还提供一种氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片在锂硫电池隔膜中的应用，其特征在于：氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片能提高锂硫电池的循环性能和倍率性能。
17.与现有技术相比，本发明的优点是：
18.1、本发明的材料形貌为纳米针复合纳米片结构，具有良好的导电性、吸附性能，催化性能。
19.2、本发明实验过程简单、重复性、成本低廉。
20.3、本发明提供的氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片展现出了优异的锂硫电池电化学性能，为锂硫电池多功能隔膜应用的设计提供了新的思路。。
附图说明
21.图1为本发明制备的氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片的x射线衍射图；
22.图2为本发明制备的氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片的扫描电镜图；
23.图3为本发明制备的氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片的循环性能图；
24.图1和图3中，wn
0.67
表示纯的氮化钨纳米针，wn
0.67
@ng表示氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片，pp表示没有材料修饰的隔膜。
25.图1为本发明制备的氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片的x射线衍射图，可以看出合成的产物与纯的氮化钨的标准pdf卡片相符合。
26.图2为本发明制备的氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片的扫描电镜图，可以看出形貌为纳米针均匀的负载在二维纳米片上。
27.图3为本发明制备的氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片的循环性能图，可以看出材料具有优异的循环稳定性。
具体实施方式
28.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
29.对比例
30.一种氮化钨纳米针的制备方法，包括以下步骤：
31.步骤1：前躯体的制备：以60毫克氯化钨、60毫升乙醇为溶剂，将氯化钨粉末溶解在乙醇中得溶液a，将溶液a室温下搅拌0.5小时；
32.步骤2：前躯体的制备：将上述a溶液放入反应釜中，在180℃下水热3-12小时；水热反应并收集产物，得到深蓝色前躯体粉末；
33.步骤3：氨化过程：在氨气氛围下将深蓝色前躯体粉末通过管式炉进行高温退火处理，高温退火为600℃保持2个小时，得到氮化钨纳米针粉末。
34.实施例
35.一种氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片的制备方法，包括以下步骤：
36.步骤1：前躯体的制备：以50-100毫克氯化钨、1-5毫克氧化石墨烯为原料，以25-40毫升水和25-40毫升乙醇为溶剂，先将氯化钨粉末溶解在乙醇中得溶液a；将氧化石墨烯放入去离子水中，通过细胞粉碎机超声0.5小时，得到均匀的分散液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时；
37.步骤2：前躯体的制备：将上述混合溶液放入反应釜中，在180℃下水热3-12小时；水热反应并收集产物，将水热反应产物用水和乙醇离心洗涤，最后，在60℃真空干燥箱干燥12小时，即得到黑色前驱体粉末。
38.步骤3：氨化过程：在氨气氛围下将黑色前躯体粉末通过管式炉进行高温退火处理，高温退火为600℃保持2个小时，管式炉中升温速率为每分钟5℃。得到最终产物粉末。
39.得到的氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片，如图2所示，纳米针状的氮化钨均匀分散在石墨烯纳米片的整个表面。
40.实施例1
41.一种氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片的制备方法，包括以下步骤：
42.步骤1：前躯体的制备：以60毫克氯化钨、3毫克氧化石墨烯为原料，以30毫升水和30毫升乙醇为溶剂，先将氯化钨粉末溶解在乙醇中得溶液a；将氧化石墨烯放入去离子水中，通过细胞粉碎机超声0.5小时，得到均匀的分散液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时。
43.步骤2：前躯体的制备：将上述混合溶液放入反应釜中，在180℃下水热3-12小时；水热反应并收集产物，将水热反应产物用水和乙醇离心洗涤，最后，在60℃真空干燥箱干燥12小时，即得到黑色前驱体粉末。
44.步骤3：氨化过程：在氨气氛围下将黑色前躯体粉末通过管式炉进行高温退火处理，高温退火为600℃保持2个小时，管式炉中升温速率为每分钟5℃。得到最终产物粉末。
45.实施例2
46.一种氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片的制备方法，包括以下步骤：
47.步骤1：前躯体的制备：以50毫克氯化钨、1毫克氧化石墨烯为原料，以25毫升水和25毫升乙醇为溶剂，先将氯化钨粉末溶解在乙醇中得溶液a；将氧化石墨烯放入去离子水中，通过细胞粉碎机超声0.5小时，得到均匀的分散液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时。
48.步骤2：前躯体的制备：将上述混合溶液放入反应釜中，在180℃下水热3-12小时；水热反应并收集产物，将水热反应产物用水和乙醇离心洗涤，最后，在60℃真空干燥箱干燥
12小时，即得到黑色前驱体粉末。
49.步骤3：氨化过程：在氨气氛围下将黑色前躯体粉末通过管式炉进行高温退火处理，高温退火为600℃保持2个小时，管式炉中升温速率为每分钟5℃。得到最终产物粉末。
50.实施例3
51.一种氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片的制备方法，包括以下步骤：
52.步骤1：前躯体的制备：以100毫克氯化钨、5毫克氧化石墨烯为原料，以40毫升水和40毫升乙醇为溶剂，先将氯化钨粉末溶解在乙醇中得溶液a；将氧化石墨烯放入去离子水中，通过细胞粉碎机超声0.5小时，得到均匀的分散液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时。
53.步骤2：前躯体的制备：将上述混合溶液放入反应釜中，在180℃下水热3-12小时；水热反应并收集产物，将水热反应产物用水和乙醇离心洗涤，最后，在60℃真空干燥箱干燥12小时，即得到黑色前驱体粉末。
54.步骤3：氨化过程：在氨气氛围下将黑色前躯体粉末通过管式炉进行高温退火处理，高温退火为600℃保持2个小时，管式炉中升温速率为每分钟5℃。得到最终产物粉末。
55.性能分析
56.实施例1和对比例的区别在于：对比例中未添加氧化石墨烯。
57.实施例1和实施例2、实施例3的区别在于：步骤1中前躯体的原料的用量和溶剂的体积不同。
58.将本发明的氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片通过真空抽滤到隔膜上，再封装cr2025纽扣电池上，测试电池的电化学性能，得到如下的循环性能表：
59.对比例和实施例3的性能对比表
[0060] 氯化钨氧化石墨烯水乙醇循环性能实施例160毫克3毫克30毫升30毫升85.1％实施例2501252580.5％实施例31005404082.7％对比例60毫克0060毫升78.9％
[0061]
通过对比例和实施例1的比较，可得出结论：本发明将氮化钨纳米针复合氮掺杂石墨烯纳米片后，循环性能有显著提高，提高了6.2％。
[0062]
实施例1和实施例2、3比较，实施例1循环性能最佳，因为在此条件下，氮化钨纳米针能够较好地负载在氮掺杂石墨烯纳米片上，暴露更多的活性位点，从而促进了电化学反应动力学。
[0063]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。