1.本发明涉及医疗材料技术领域，更具体地，涉及一种耐热氧老化的聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯材料作为一种在医疗相关器械材料中应用的较为广泛的医疗材料，其具有一定的透明度和力学性能。同时作为医疗材料还需要一定的耐热氧老化性能，例如口罩材料，其在存储过程中如果耐热氧老化性能不佳，容易出现粉化和高温黄变等问题。常规的改善方法是在聚丙烯材料添加抗氧剂以提升其耐热氧老化性能，但是因为医疗器械经常需要进行消毒处理，例如进行伽玛射线辐射消毒，而常规抗氧剂的添加会造成聚丙烯材料消毒过程中出现严重的黄变现象，导致透明度和力学性能下降。因此，本领域需要探究一种既可以有效改善聚丙烯材料的耐热氧老化性，又不会造成其伽玛辐照黄变，有损透明度和力学强度的聚丙烯复合材料。
3.cn102108151a公开了一种具有优异耐光照老化性能的聚丙烯组合物，以重量百分比配比，其原料组成：聚丙烯50～99，无机填料为0～45，增韧剂poe为0～15，抗氧剂为0.1～0.8的受阻酚类主抗氧剂和0.1～0.6的辅助抗氧剂，光稳定剂为0.1～0.6的低聚受阻胺类光稳定剂，其他助剂为0.1～4。但其所添加的受阻酚类主抗氧剂经伽玛辐照后易发生醌式转变，伽玛辐照黄变严重，在提升耐热氧老化性的同时无法保证材料的耐伽玛辐照黄变性能和透明性。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有聚丙烯复合材料无法同时改善耐热氧老化性和耐伽玛辐照黄变性能的缺陷和不足，提供一种耐热氧老化聚丙烯复合材料，通过特定组分的复配，尤其是特定的抗氧剂，既可以改善聚丙烯材料的耐热氧老化性，同时也不会有损聚丙烯材料的耐伽玛黄变性能。
5.本发明另一目的是提供一种耐热氧老化聚丙烯复合材料的制备方法。
6.本发明的再一目的在于提供一种耐热氧老化聚丙烯复合材料在制备医疗领域塑料制品中的应用。
7.本发明的又一目的在于提供一种医疗用塑料制品。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种耐热氧老化聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括如下组分：聚丙烯100份；抗氧剂0.2～0.8份；透明成核剂0.2～0.5份，
10.其中，所述耐热氧老化聚丙烯复合材料中对称性酚类抗氧剂和胺类添加剂的总含量≤100ppm，
11.所述抗氧剂由主抗氧剂与辅抗氧剂组成，其中主抗氧剂为非对称性酚类抗氧剂，辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，
12.主抗氧剂和辅抗氧剂的质量比为1:1～3，
13.透明成核剂为山梨醇类成核剂。
14.其中，需要说明的是：
15.本发明的聚丙烯复合材料中的抗氧剂为非对称性酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂复配得到的主-辅抗氧剂，非对称性酚类抗氧剂可以捕获聚合物受氧气攻击下生成的过氧烷基自由基(roo.)，将其转化为氢过氧化物rooh，而氢过氧化物rooh也不稳定，而作为辅抗的亚磷酸酯可以分解氢过氧化物rooh，将其转化为稳定的醇roh，从而阻止聚合物氧化链式反应的发展。
16.上述主-辅抗氧剂的复配作用一方面可以很好的改善聚丙烯材料的耐热氧老化性，使其在高温环境中不容易发生材料本身的粉化，另一方面，不易发生醌式转变变色，具有良好的耐伽玛性能，不会发生伽玛黄变。
17.其中，对称性酚类抗氧剂可以为抗氧剂1010，胺类添加剂可以为丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的受阻胺类耐候剂、氧化双(氢化牛脂物质烷基)胺类抗氧剂或乙氧化胺类抗静电剂atmer163等。
18.而且，本发明的聚丙烯仅由单体聚合得到，聚合过程中无任何添加剂加入，聚丙烯组合物中对称性酚类抗氧剂和胺类添加剂的总含量≤100ppm，不含有通用的对称性酚类抗氧剂和胺类添加剂，同时加入特定的抗氧剂及透明成核剂，通过抗氧剂和透明成核剂的协同作用，有效解决了现有的聚丙烯材料在提升耐热氧老化性能的同时会有损耐伽玛照射性能的问题，具有优异的耐热氧老化性能和抗伽玛黄变性能，可以广泛应用医疗领域。
19.优选地，以重量份数计，包括如下组分：聚丙烯100份；抗氧剂0.4～0.6份；透明成核剂0.3～0.4份。
20.优选地，所述主抗氧剂为3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷和/或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮。
[0021]
优选地，所述主抗氧剂和辅抗氧剂的质量比为1:1～2。
[0022]
优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或无规共聚聚丙烯。
[0023]
优选地，根据iso1133-2011，所述聚丙烯在230℃/2.16kg测定的熔体质量流动速率为10～30g/10min。
[0024]
本发明还具体保护一种耐热氧老化聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0025]
将将聚丙烯、抗氧剂、透明成核剂混合均匀，在200～230℃下挤出造粒，得到耐热氧老化聚丙烯复合材料。
[0026]
一种耐热氧老化聚丙烯复合材料在制备医疗领域塑料制品中的应用也在本发明的保护范围内。
[0027]
本发明的耐热氧老化聚丙烯复合材料具有良好的耐热氧老化性能，在高温存储环境下不会发生粉化现象，且在常规的医疗制品伽玛辐照消毒过程中也不会发生黄变，在伽玛辐照剂量为30kgy时仍然具有良好的耐伽玛辐照性能，完全能够满足医疗用聚丙烯材料的要求，可以广泛应用于制备医疗领域塑料制品。
[0028]
本发明还具体保护一种医疗用塑料制品，所述制品由包括所述耐热氧老化聚丙烯复合材料的原料制备得到。
[0029]
优选地，所述制品的耐伽玛辐照剂量≤30kgy。
[0030]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0031]
本发明的耐热氧老化聚丙烯复合材料以特定无添加的聚丙烯为基体，抗氧剂为非对称性酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂复配得到的主-辅抗氧剂，一方面可以很好的改善聚丙烯材料的耐热氧老化性，使其在高温环境中不容易发生材料本身的粉化，另一方面，不易发生醌式转变变色，具有良好的耐伽玛性能，不会发生伽玛黄变。
[0032]
本发明的耐热氧老化聚丙烯复合材料的耐热氧老化性能可达在150度/1000小时热氧老化后不发生粉化，在30kgy伽玛辐照剂量下黄色指数均在3以内，透光率(1mm)也保持在84％以上，最高可达89％，雾度(1mm)控制在12％以下，最低可降低至7％，充分满足医疗塑料制品的性能要求，可以广泛应用医疗领域。
附图说明
[0033]
图1为本发明的实施例4的热氧老化聚丙烯复合材料的经30kgy伽玛辐照剂量照射前后的图片(左为初始，右为伽玛射线辐照后)。
[0034]
图2为对比例3的聚丙烯复合材料的经30kgy伽玛辐照剂量照射前后的图片(左为初始，右为伽玛射线辐照后)。
具体实施方式
[0035]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
[0036]
原料说明如下：
[0037]
本发明的聚丙烯原料通过如下方法制备得到，通过反应体系中分子量调节剂氢气浓度控制反应得到具体熔体质量流动速率的聚丙烯材料。
[0038]
聚丙烯a：为均聚聚丙烯，熔体质量流动速率为15g/10min(230℃/2.16kg)。其制备方法为：以丙烯为原料，加入环管反应器中，相对于丙烯原料，以质量含量计，加入20ppm的高效主催化剂四氯化钛(默克sigma-aldrich，249866)、160ppm助催化剂三乙基铝(默克sigma-aldrich，725986)、16ppm给电子体二异丁基甲氧基硅烷(默克sigma-aldrich，679364)搅拌均匀，并以氢气为分子量调节剂，在65℃，压力为4mpa下聚合2h，得到聚丙烯，即聚丙烯a。
[0039]
聚丙烯b：为无规共聚聚丙烯，熔体质量流动速率为25g/10min(230℃/2.16kg)。其制备方法为：以丙烯为原料，乙烯为共聚单体，氢气为分子量调节剂，并在两个反应釜中加入乙烯和氢气，在气相反应釜中连续聚合，得到聚丙烯无规共聚物粉料，即聚丙烯b。
[0040]
聚丙烯c：为无规共聚聚丙烯，熔体质量流动速率为8g/10min(230℃/2.16kg)。其制备方法为：以丙烯为原料，乙烯为共聚单体，氢气为分子量调节剂，并在两个反应釜中加入乙烯和氢气，在气相反应釜中连续聚合，得到聚丙烯无规共聚物粉料，即聚丙烯e。
[0041]
聚丙烯d：为无规共聚聚丙烯，熔体质量流动速率为50g/10min(230℃/2.16kg)，其制备方法为：以丙烯为原料，乙烯为共聚单体，氢气为分子量调节剂，并在两个反应釜中加入乙烯和氢气，在气相反应釜中连续聚合，得到聚丙烯无规共聚物粉料，即聚丙烯d。
[0042]
聚丙烯e：为均聚聚丙烯粒料，熔体质量流动速率为15g/10min(230℃/2.16kg)。其
制备方法为：以丙烯为原料，加入环管反应器中，以质量含量计，加入20ppm高效主催化剂四氯化钛(默克sigma-aldrich，249866)、160ppm助催化剂三乙基铝(默克sigma-aldrich，725986)、16ppm给电子体二异丁基甲氧基硅烷(默克sigma-aldrich，679364)搅拌均匀，并以氢气为分子量调节剂，得到聚丙烯，将所得的聚丙烯与抗氧剂1010、辅助抗氧剂168及吸酸剂如硬脂酸钙一同进入同向双螺杆挤出机造粒，得到均聚聚丙烯粒料，即聚丙烯e。
[0043]
聚丙烯f：为无规共聚聚丙烯粒料，熔体质量流动速率为15g/10min(230℃/2.16kg)。其制备方法为：以丙烯为原料，乙烯为共聚单体，氢气为分子量调节剂，并在两个反应釜中加入乙烯和氢气，在气相反应釜中连续聚合，得到聚丙烯无规共聚物粉料，将所得的聚丙烯与抗氧剂1010、辅助抗氧剂168及吸酸剂如硬脂酸钙一同进入同向双螺杆挤出机造粒，得到无规共聚聚丙烯粒料，即聚丙烯f。
[0044]
主抗氧剂-a：非对称性性酚类抗氧剂：3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，牌号为艾迪科的ao-80。
[0045]
主抗氧剂-b：非对称性性酚类抗氧剂：1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮，牌号为氰特cyanox 1790。
[0046]
辅抗氧剂：亚磷酸酯类抗氧剂，牌号为basf的irgafos 168。
[0047]
抗氧剂c-抗氧剂1010:牌号为basf的irganox 1010。
[0048]
透明成核剂a：为山梨醇类成核剂，牌号为美利肯的nx8000k。
[0049]
透明成核剂b：取代芳基磷酸盐类化合物，牌号为山西省化工研究所tmp-6。
[0050]
检测方法说明如下：
[0051]
(1)耐热氧老化性的检测：将复合物注塑成厚度为2mm色板，将色板放入温度150℃强制对流烘箱中，记录出现粉化的时间来评价，单位为小时h。
[0052]
(2)30kgy剂量的伽玛射线辐照：将聚丙烯复合物制备成1mm厚度的标准板及标准尺寸下的力学样条，经30kgy剂量的伽玛射线辐照后，测试辐照后的色差δe、黄色指数、透光率、雾度及力学性能。
[0053]
其中，色差δe测试方法参考ciede2000；
[0054]
黄色指数测试方法参考gb/t 2409-1980；
[0055]
透光率(1mm)测试方法参考gb/t 2410-2008，％；
[0056]
雾度(1mm)测试方法参考gb/t 2410-2008，％。
[0057]
色差δe值和黄色指数可以表征材料耐伽玛照射后的黄变情况，色差δe值和黄色指数越小说明聚丙烯材料在伽玛照射前后黄变情况越轻，聚丙烯材料的耐伽玛黄变性能越佳。
[0058]
透光率和雾度表征聚丙烯材料在伽玛照射前后的透明性，透光率越高，雾度越小，说明聚丙烯材料的透明性越好。
[0059]
(3)力学性能检测：
[0060]
力学性能1：包括悬臂梁缺口冲击强度(kj/m2)及保持率(％)，具体的检测方法为将复合物制备成规定的冲击样条，测试辐照前及经30kgy辐照后的悬臂梁缺口冲击强度，并计算性能保持率，其中性能保持率为辐照后性能与辐照前性能的比值。
[0061]
悬臂梁缺口冲击强度测试方法参考gb/t 1843-2008，缺口类型为a型。
[0062]
力学性能2：包括拉伸强度(mpa)及保持率(％)，具体的检测方法为将复合物制备成规定的拉伸样条，测试辐照前及经30kgy辐照后的拉伸强度，并计算性能保持率，其中性能保持率为辐照后性能与辐照前性能的比值。
[0063]
拉伸强度测试方法参考gb/t 1040.2-2006。
[0064]
实施例1～10
[0065]
一种耐热氧老化聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括如下表1所示原料组分：
[0066]
表1
[0067][0068][0069]
一种耐热氧老化聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：各组分按比例混合均匀，在220℃下挤出造粒，得到耐热氧老化聚丙烯复合材料。
[0070]
对比例1～8
[0071]
一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括如下表2所示原料组分：
[0072]
表2
[0073][0074]
结果检测
[0075]
(1)对称性酚类抗氧剂和胺类添加剂的检测
[0076]
采用gcmas检测对本发明的实施例1～10的耐热氧老化聚丙烯复合材料进行对称性酚类抗氧剂和胺类添加剂的检测，具体检测方法参考文献：朱碧君，胡红刚，李婷婷，等.hplc法测定聚丙烯输液瓶中抗氧剂1010,抗氧剂1076,抗氧剂330的含量[j].药物分析杂志,2012,32(3)。
[0077]
检测结果显示实施例未检出对称性酚类抗氧剂和胺类添加剂。
[0078]
(2)性能检测
[0079]
对各实施例和对比例的聚丙烯材料及其制品的相关性能检测检测，具体检测结果如下表3。
[0080]
表3
[0081][0082]
本发明的热氧老化聚丙烯复合材料在改善材料的热氧老化性的同时，相关的耐伽玛黄变性能也并未出现损伤。
[0083]
本发明的实施例4的耐热氧老化聚丙烯复合材料的经30kgy伽玛辐照剂量照射前后的图片如图1所示。对比例3的聚丙烯复合材料的经30kgy伽玛辐照剂量照射前后的图片如图2所示。从图1和图2可以看出，相关本发明的耐热氧老化聚丙烯复合材料在伽玛辐照前后并未出现明显的黄变现象，而添加有抗氧剂1010的聚丙烯复合材料则会出现明显的伽玛辐照黄变现象。
[0084]
同时对比例5中主抗氧剂-辅抗氧剂的用量不够时，聚丙烯材料的耐热氧老化性能较差，明显无法达到相关要求，而对比例4中加大了主抗氧剂-辅抗氧剂的用量，虽然可以显著提升其耐热氧老化性能，但同时又带来了伽玛辐照黄变的问题，因此，本发明的耐热氧老化聚丙烯复合材料中不仅各组分是至关重要的，其配制关系也相当重要，需要整体协同作用才能实现良好的耐热氧老化和抗黄变效果，同时保证力学性能。
[0085]
30kgy剂量的伽玛射线辐照后材料的黄色指数均在3以内，透光率(1mm)也保持在84％以上，最高可达89％，雾度(1mm)控制在12％以下，最低可降低至7％，说明本发明的热氧老化聚丙烯复合材料具有良好的耐伽玛辐照黄变性能，具有优异的透明性。
[0086]
而对比例采用聚丙烯粒料，含有其他的抗氧剂如抗氧剂1010，30kgy剂量的伽玛射线辐照后材料的黄色指数较高，在13～15，透光率(1mm)较低，只有72～74％，雾度(1mm)值较大，在20～24％，可见其他的抗氧剂配制在提升热氧老化性的同时明显有损材料的耐伽玛辐照黄变性能，整体黄变严重，透明度下降。其他对比例超出本发明的保护范围也无法综合达到本发明的综合性能提升效果。
[0087]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。