1.本发明涉及建筑化学材料技术领域，特别涉及一种接枝改性混凝土聚羧酸保坍剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚羧酸减水剂作为第三代减水剂产品具有减水性高、掺量低、保坍性好、绿色无污染等优良特点,因此被广泛应用于混凝土行业。现阶段市场上应用的聚羧酸减水剂主要是以聚醚类为大单体,丙烯酸类为小单体通过自由基聚合得到的。但这样合成的聚羧酸减水剂还不能完全满足混凝土施工要求, 对于一些需要高保坍的混凝土施工工程，以往经常采用复配各种助剂来调整减水剂的配方来实现，但这种方法的人工成本高，复配操作复杂，且往往要求技术人员具有较丰富的外加剂复配经验才能实现。因此为了得到性能更加优良的聚羧酸减水剂,寻找一些新单体改性原有的聚羧酸减水剂具有很好的应用前景。
3.专利cn 105948563 a、cn 105924030 a和cn 105949409 a分别公开了含壳聚糖的醚类、酯类和醚酯共聚类的三种聚羧酸系混凝土减水剂及其制备方法，直接使用壳聚糖参与共聚反应，其制备方法简单，生产成本较低，生产出的减水剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、泌水现象，使得混凝土的和易性好、并能有效减少混凝土坍落度的经时损失，保持其良好的流动性，且对混凝土的强度增长效果显著。
4.专利cn 106116226 a公开了一种改善和易性、包裹性的聚羧酸减水剂及其制备方法。将有效量的单体、分子侧链含鼠李糖、羟基及羧基的多糖、次亚磷酸钠、吊白粉、维生素c、亚硫酸氢钠、丙烯酸、双氧水、氢氧化钠分别溶于水后依次经过混配、流加混配等步骤后制成，解决了现有技术中存在使用时工艺操作繁琐等技术难题。
5.专利cn 108192045 a公开了一种含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂，将小分子不饱和酯、纤维素醚除水后进行酯交换反应得到纤维素醚的不饱和羧酸酯单体，参与聚羧酸减水剂的共聚反应，得到增粘保水型的聚羧酸减水剂。
6.专利cn 110218022 a公开了一种壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂，其改性用的为低分子量的壳聚糖与顺丁烯二酸酐制得壳寡糖酰胺化大单体参与减水剂聚合，得到的改性聚羧酸减水剂减水效果和短时间保坍效果较好，长时间保坍效果一般，未能起到长效保坍作用。
7.以上公开方案分别通过引入壳聚糖、鼠李糖及含羟基和羧基的多糖、纤维素醚作为增粘保水的功能性侧链，成功地制备了增粘保水型的聚羧酸减水剂。
8.然而，上述专利中，直接使用壳聚糖参与共聚反应，存在聚合转化率低的问题。此外，壳聚糖和含羟基和羧基的多糖(如：温轮胶、定优胶和三赞胶)分子量高、水溶性差，接枝率低，而鼠李糖的分子量偏低，引入量偏少时，增粘保水效果不显著，反之又会影响减水剂的吸附分散。最后，纤维素醚的不饱和羧酸酯单体由于纤维素醚组分是依靠酯基与聚羧酸减水剂分子的主链相连的，而酯基在混凝土的碱性环境下易水解，释放出纤维素醚，使得聚羧酸分子中纤维素醚侧链减少，增粘保水效果降低。


技术实现要素：

9.为解决背景技术中提到的技术问题，本发明实施例提供一种接枝改性混凝土聚羧酸保坍剂，所述聚羧酸减水剂中包括有采用壳聚糖接枝改性含有丙烯基和羧基的化合物a，接枝改性后的化合物b的化学结构式如下：
[0010][0011]
其中，化合物a中含有丙烯基和羧基，m为分子聚合度且均为正整数，m ＝135～180，在化学结构式中，a’为化合物a脱水缩合后的基团。
[0012]
在上述技术方案的基础上，一优选实施例中，所述接枝方法是壳聚糖上胺基与化合物a上羧基进行酰化制得。
[0013]
在上述技术方案的基础上，一优选实施例中，所述含有丙烯基和羧基的化合物a为1.2,2-二甲基-3-丁烯酸、丙烯酸、乙基丙烯酸中的一种，优选使用1.2,2-二甲基-3-丁烯酸。
[0014]
在上述技术方案的基础上，一优选实施例中，当所述含有丙烯基和羧基的化合物a为1.2,2-二甲基-3-丁烯酸时，所述聚羧酸减水剂为的化学式为：
[0015][0016]
其中，a、b、c、m和n为分子聚合度且均为正整数，a＝5～20，y＝1～5， z＝10～30，m＝135～180，n＝20～1000。
[0017]
本发明实施例还提供一种接枝改性混凝土聚羧酸保坍剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
制备壳聚糖接枝改性含有丙烯基和羧基的化合物：向容器中加入壳聚糖和冰醋酸，置于恒温水浴锅内，搅拌使其完全溶解，在通氮气的条件下滴加的(nh4)2s2o8和nahso3溶液，搅拌后加入含有丙烯基和羧基的化合物单体，反应后，冷却至室温，过滤，所得产物即为壳聚糖接枝改性2,2-二甲基-3
‑ꢀ
丁烯酸；
[0019]
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体加入容器中，加热搅拌溶解，待溶解完全后加入双氧水，丙烯酸、壳聚糖接枝改性2,2-二甲基-3-丁烯酸、巯基化合物、抗坏血酸混合的去离子水溶液，反应结束后冷却至室温，调节ph到6～8，得到壳聚糖接枝改性2,2-二甲基-3-丁烯酸的聚羧酸减水剂。
[0020]
在上述技术方案的基础上，一优选实施例中，其特征在于：所述(nh4) 2
s2o8和nahso3溶液的质量比为1:1，添加量为：为壳聚糖质量的0.2％～0.4％。
[0021]
在上述技术方案的基础上，一优选实施例中，所述冰醋酸的加入量为壳聚糖质量的0.5％～3.0％，优选1.5％。
[0022]
在上述技术方案的基础上，一优选实施例中，所述双氧水的加入量为大单体质量
的1％～2％，所述丙烯酸加入量为大单体质量的1％～20％，所述壳聚糖接枝改性2,2-二甲基-3-丁烯酸的加入量为大单体质量的1％～5％，所述巯基化合物的加入量为大单体质量的0.1％～1％，所述抗坏血酸混合的去离子水溶液的加入量为大单体质量的0.1％～0.5％。
[0023]
在上述技术方案的基础上，一优选实施例中，滴加时间为2～5h，反应温度为(45～70)℃，滴加完成后保温反应(0.5～2)h，反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节ph到6～8。
[0024]
在上述技术方案的基础上，一优选实施例中所述巯基化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种。
[0025]
在上述技术方案的基础上，一优选实施例中所述含有丙烯基和羧基的化合物基团为1.2,2-二甲基-3-丁烯酸、丙烯酸、乙基丙烯酸中的一种，优选使用1.2,2-二甲基-3-丁烯酸。
[0026]
本发明一实施例还提供一种接枝改性混凝土聚羧酸保坍剂的制备方法，包括以下工艺路线：
[0027]
步骤一、
[0028][0029]
步骤二、
[0030]
其中a、b、c、m和n为分子聚合度且均为正整数，a＝5～20，y＝1～5， z＝10～30，m＝135～180，n＝20～1000。
[0031]
本发明实施例提供的高耐候风电塔筒内壁长效防腐环氧涂料及其制备方法，包括以下原理和效果：
[0032]
1、一实施例中，首次在保坍剂中加入壳聚糖接枝改性含有丙烯基和羧基的化合物
基团作为聚合制备混凝土保坍剂，使得混凝土具有长效的保坍效果。
[0033]
2、一实施例中，在制备方法上，通过壳聚糖接枝改性含有丙烯基和羧基的化合物基团后再进行聚合，接入了更多的碳碳双键，提高了绝好的转化率，使得混凝土具有长效的保坍效果。
[0034]
3、在上述发明构思的基础上，优选实施例中的另一发明构思之一，使用 1.2,2-二甲基-3-丁烯酸，作为含有丙烯基和羧基的化合物，具有更佳长效和显著的保坍效果。
[0035]
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
[0036]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]
本发明提供如下实施例
[0038]
实施例1：
[0039]
a、壳聚糖接枝改性2,2-二甲基-3-丁烯酸的制备：向装有回流冷凝装管、搅拌器的三口烧瓶中加入500g的壳聚糖和7.5g的冰醋酸溶液，置于恒温水浴锅内，搅拌使其完全溶解，在通氮气的条件下滴加2.5g的(nh4)2s2o8和nahso3溶液(质量比为1:1)溶液，搅拌5min后加入10g 2,2-二甲基-3-丁烯酸单体，反应2.5h，冷却至室温，过滤，所得产物即为壳聚糖接枝改性2,2-二甲基-3-丁烯酸。
[0040]
b、制备保坍剂：大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚用量200g，双氧水用量 3.2g，丙烯酸用量15g，壳聚糖改性2,2-二甲基-3-丁烯酸用量5g，巯基乙酸用量1.1g，抗坏血酸用量0.55g；
[0041]
按照上述用量，制备方法为：
[0042]
将大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入三口烧瓶中，加水在水浴60℃加热搅拌溶解，待溶解完全后加入双氧水，继续搅拌15min，随后用蠕动泵向三口烧瓶中滴加丙烯酸、壳聚糖接枝改性2,2-二甲基-3-丁烯酸、巯基乙酸和抗坏血酸混合的去离子水溶液，滴加时间为3h，反应温度为60℃，待滴加完成后保温反应1h，反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节ph到6～8，得到保坍剂bpc-1。
[0043]
实施例2：
[0044]
a、壳聚糖接枝改性2,2-二甲基-3-丁烯酸的制备：向装有回流冷凝装管、搅拌器的三口烧瓶中加入500g的壳聚糖和7.5g的冰醋酸溶液，置于恒温水浴锅内，搅拌使其完全溶解，在通氮气的条件下滴加2.5g的(nh4)2s2o8和nahso3溶液(质量比为1:1)溶液，搅拌5min后加入10g 2,2-二甲基-3-丁烯酸单体，反应2.5h，冷却至室温，过滤，所得产物即为壳聚糖接枝改性2,2-二甲基-3-丁烯酸。
[0045]
b、制备保坍剂：大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚用量200g，双氧水用量 3.2g，丙烯酸用量15g，壳聚糖改性2,2-二甲基-3-丁烯酸用量5g，巯基乙酸用量1.1g，抗坏血酸用量
0.55g；
[0046]
按照上述用量，制备方法为：
[0047]
将大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入三口烧瓶中，加水在水浴45℃加热搅拌溶解，待溶解完全后加入双氧水，继续搅拌15min，随后用蠕动泵向三口烧瓶中滴加丙烯酸、壳聚糖接枝改性2,2-二甲基-3-丁烯酸、巯基乙酸和抗坏血酸混合的去离子水溶液，滴加时间为5h，反应温度为45℃，待滴加完成后保温反应1.5h，反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节ph到6～8，得到保坍剂bpc-2。
[0048]
实施例3：
[0049]
a、壳聚糖接枝改性2,2-二甲基-3-丁烯酸的制备：向装有回流冷凝装管、搅拌器的三口烧瓶中加入500g的壳聚糖和7.5g的冰醋酸溶液，置于恒温水浴锅内，搅拌使其完全溶解，在通氮气的条件下滴加2.5g的(nh4)2s2o8和nahso3溶液(质量比为1:1)溶液，搅拌5min后加入10g 2,2-二甲基-3-丁烯酸单体，反应2.5h，冷却至室温，过滤，所得产物即为壳聚糖接枝改性2,2-二甲基-3-丁烯酸。
[0050]
b、制备保坍剂：大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚用量200g，双氧水用量 3.2g，丙烯酸用量15g，壳聚糖改性2,2-二甲基-3-丁烯酸用量5g，巯基乙酸用量1.1g，抗坏血酸用量0.55g；
[0051]
按照上述用量，制备方法为：
[0052]
将大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入三口烧瓶中，加水在水浴70℃加热搅拌溶解，待溶解完全后加入双氧水，继续搅拌15min，随后用蠕动泵向三口烧瓶中滴加丙烯酸、壳聚糖接枝改性2,2-二甲基-3-丁烯酸、巯基乙酸和抗坏血酸混合的去离子水溶液，滴加时间为2h，反应温度为70℃，待滴加完成后保温反应2h，反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节ph到6～8，得到保坍剂bpc-3。
[0053]
实施例4：
[0054]
将实施例1中的壳聚糖改性2,2-二甲基-3-丁烯酸改为壳聚糖改性甲基丙烯酸其他条件不变，得到保坍剂bpc-4；
[0055]
实施例5：
[0056]
将实施例1中的壳聚糖改性2,2-二甲基-3-丁烯酸改为壳聚糖改性丙烯酸其他条件不变，合成得bpc-5；
[0057]
对比例1：
[0058]
市售保坍型聚羧酸减水剂，型号为point-t，b-1。
[0059]
空白组：
[0060]
普通聚羧酸减水剂母液pc-1。
[0061]
上述实施例中的具体原料和参数的选择，除上述已经陈述表示进行的选择外，其余的本领域技术人员均可根据本发明的发明构思进行常规性的选择和调整。
[0062]
将上述实施例和对比例制备得到的保坍剂与普通聚羧酸减水剂母液pc— 1按1:4质量份复配后(对比例2为空白对照，质量总数和其它保持一致)，按照表1所示混凝土配合比进行混凝土性能验证，测试结果如表2所示。其中，
[0063]
表1配合比
[0064]
c/kgs/kgg小/kgw/kga，kg
p
·
o 42.5含泥量4.2％10～20mm//36079010601751.067
[0065]
其中，表1的配合比中，c、水泥、s-砂子，g-石子，w-水，a代表所添加复配后产品的用量；
[0066]
表2混凝土性能
[0067][0068]
其中，混凝土性能测试，是按照gb 8076-2008《混凝土外加剂》标准进行测试；
[0069]
对比例1中，b-1采用市售保坍型聚羧酸减水剂，该减水剂和本发明的区别在于：该市售聚羧酸减水剂采用脂类大单体直接与丙烯酸聚合，早期混凝土和易性较差，需要复配减水剂和各类助剂来调节后才能发挥最佳效果，而本产品，早期混凝土性能和持续保坍性能均较好，使用中仅需与减水型母液复配后即可适用于有保坍性能需要的混凝土，操作简单，效果明显；其在 180min坍落度、扩展度和28d抗压强度的性能明显降低；
[0070]
混凝土试验中，所用普通减水剂母液pc—1，即作为复配的原料，其效果本身在坍落度、扩展度和抗压强度的性能较为一般；
[0071]
在本发明的发明构思中，以壳聚糖接枝改性2,2-二甲基-3-丁烯酸作为最优选的技术方案，和实施例4和实施例5的bpc-4、bpc-5相比，在180min 坍落度、扩展度和28d抗压强度上具有明显长效优势。
[0072]
在减水剂或保坍剂领域，对促进其长效作用的方案并不唯一。本发明提供的实施例方案中，提供了一种对减水剂或保坍剂在长效方面具有促进作用的另一思路，在本发明技术方案的基础上，其效果是显著的。
[0073]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。