1.本发明属食品加工技术领域，具体涉及一种绿色高效茯苓多糖、五羟甲基糠醛联产的方法。


背景技术：

2.茯苓多糖是茯苓重要的活性成分，近代临床及药理研究表明茯苓多糖具有很好的抗肿瘤、增强巨噬细胞和t淋巴细胞的作用，还能增强细胞的免疫反应并激活机体对肿瘤的免疫监视系统。
3.现有技术中，关于茯苓多糖的提取方法主要包括：酸/碱降解、酶解；酸/碱降解的方法需要经过酸碱处理，成本高、容易对环境造成影响，酶解方法对温度、ph等生产条件要求高，且存在成本高昂，产率低的问题；并且在茯苓多糖的提取过程中会产生大量茯苓单糖。
4.对于茯苓原料中的茯苓单糖以及提取多糖过程中产生的单糖，现有技术中的利用方式包括重组获得茯苓多糖，如“一种茯苓多糖的生产方法(申请号：201911004886.6)”中通过向茯苓碱溶液中，加入中和后的naoh溶液和氯乙酸溶液共同反应，来破坏茯苓中的单糖结构，打断单糖之间的链，重组成茯苓多糖；但该方法使用大量碱液和氯乙酸溶液，容易造成环境污染，重组后多糖品质以及活性也很难得到保证。
5.对于茯苓原料中的多糖、原料中的单糖以及提取多糖过程中产生的单糖，还亟需一种绿色、高价值的利用方法。


技术实现要素：

6.针对上述技术问题，本发明提供一种绿色高效茯苓多糖、五羟甲基糠醛联产的方法。该方法在提取茯苓多糖的同时，将茯苓原料中的单糖以及制备果糖过程中产生的单糖(包括葡萄糖和果糖)转化生成五羟甲基糠醛，充分利用原料，实现了茯苓的高价值利用。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：
8.一种绿色高效茯苓多糖、五羟甲基糠醛联产的方法，所述方法包括：
9.(1)将干燥的茯苓进行粗粉碎，获得粗粉碎茯苓粉；
10.(2)采用低温振动磨将所述粗粉碎茯苓粉在低温条件下进行超微粉碎，获得超微粉碎茯苓粉；
11.(3)将所述超微粉碎茯苓粉在低共熔溶剂中控温高速剪切处理；
12.(4)往步骤(3)处理后的液体中加入乙醇，获得茯苓多糖沉淀；回收茯苓多糖沉淀后，将上清液真空浓缩回收乙醇，将乙醇完全蒸馏后回收的低共熔溶剂继续按步骤(3)提取茯苓多糖；
13.(5)按照步骤(4)采用低共熔溶剂循环提取一定次数后，高温蒸馏回收得到五羟甲基糠醛。
14.其中，步骤(4)将低共熔熔剂循环使用，不仅能够节约成本，同时在循环使用过程
中富集产生的五羟甲基糠醛。
15.进一步地，步骤(1)中，采用的干燥茯苓的含水量小于6％；粗粉碎后过40目筛。为了后续低温振动磨的正常使用，此处需要严格控制干燥茯苓的含水量。
16.进一步地，步骤(2)具体为：在0-4℃下，采用低温振动磨超微粉碎，粉碎时间为10-60min。经过该步骤处理，获得的超微粉碎茯苓粉90％以上能够过300目筛；经过该超微粉碎步骤，能够有效破坏茯苓的植物细胞壁，形成具有较大比表面积的茯苓破壁粉，有利于提高后续茯苓多糖的溶出率；并且低温振动磨利用高强度的振动，使物料在磨内受到高速度撞击、切磋，可在较短时间内达到理想的粉碎效果，在0-4℃下进行超微粉碎，能够避免发生物料高温氧化、变质。
17.进一步地，步骤(3)中配制低共熔溶剂的方法为：所述低共熔溶剂的氢键受体采用氯化胆碱或甜菜碱；所述低共熔溶剂的氢键供体采用甲酸、丙二酸、丁二酸、草酸中的任意一种，将氢键受体和氢键供体混合加热得到无色透明液体；混合加热温度不超过60℃；其中，氢键受体与氢键供体的摩尔比为：1：(1-1.8)。
18.本技术中选择的氢键供体均是酸度系数pka在2.0-5.0之间的有机酸，选择符合上述条件的有机酸作为氢键供体的有益效果是：有机酸均能够提供酸位点以增强低共熔熔剂的酸性，提高茯苓多糖产率；同时，选择酸度系数pka在2.0-5.0之间的有机酸是为了防止酸性太强而导致目标产物茯苓多糖被大量被降解为单糖。经过验证，在对步骤(3)的条件下，一方面能够有效提取茯苓多糖，避免茯苓多糖在强酸环境下被过多降解，另一方面，在该条件下，茯苓原料中的单糖以及茯苓多糖提取过程中产生的单糖(包括葡萄糖和果糖)能够被降解产生5-羟甲基糠醛，从而实现茯苓多糖、五羟甲基糠醛的联产。
19.进一步地，步骤(3)中，将超微粉碎茯苓粉按照固液比1：(10-50)g/ml加入到配制好的低共熔熔剂中控温高速剪切处理；其中，加热温度60-110℃、反应时间100-150min。
20.进一步地，步骤(4)中，控制步骤(3)处理后液体与加入乙醇的体积比为1：(3-5)。
21.进一步地，步骤(5)中，采用低共熔溶剂循环提取至少6次后再高温蒸馏回收五羟甲基糠醛。为了通过蒸馏法顺利回收五羟甲基糠醛，本发明中所选择的低共熔溶剂的氢键受体以及氢键供体的沸点需要与五羟甲基糠醛的沸点相差至少10℃以上。
22.本发明的有益技术效果：
23.相对于现有技术中茯苓多糖的制备方法，本发明所述方法将茯苓原料中的单糖以及制备果糖过程中产生的单糖(包括葡萄糖和果糖)也在多糖的提取过程中转化生成五羟甲基糠醛，实现了茯苓多糖、五羟甲基糠醛的联产。其中，制备产生的五羟甲基糠醛可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备许多种衍生物，它的衍生物可以用作生物燃料的前体和有用的化学品，是连接生物质能源和化工工程的重要的平台化合物；本发明所提供联产方法绿色无污染，并且充分利用了茯苓原料中的单糖，降低了生成成本。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
25.相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修
改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
26.实施例1
27.本发明实施例提供一种绿色高效茯苓多糖、五羟甲基糠醛联产的方法，其特征在于，所述方法包括：
28.(1)将干燥的茯苓进行粗粉碎，获得粗粉碎茯苓粉；优选地，采用的干燥茯苓的含水量小于6％，粗粉碎后过40目筛；
29.(2)采用低温振动磨将所述粗粉碎茯苓粉在低温条件下进行超微粉碎，获得超微粉碎茯苓粉；优选地，在0-4℃下，采用低温振动磨超微粉碎，粉碎时间为10-60min。
30.(3)将所述超微粉碎茯苓粉在低共熔溶剂中控温高速剪切处理；
31.在本实施例中，配制低共熔溶剂的方法为：所述低共熔溶剂的氢键受体采用氯化胆碱；所述低共熔溶剂的氢键供体采用甲酸，将氢键受体和氢键供体混合加热得到无色透明液体；混合加热温度不超过60℃；其中，氢键受体与氢键供体的摩尔比为：1：1。
32.在本实施例中，将超微粉碎茯苓粉按照固液比1：10g/ml加入到配制好的低共熔熔剂中控温高速剪切处理；其中，控制反应温度80℃、反应时间100min；
33.(4)往步骤(3)处理后的液体中加入乙醇，获得茯苓多糖沉淀；回收茯苓多糖沉淀后，将上清液真空浓缩回收乙醇，将乙醇完全蒸馏后回收的低共熔溶剂继续按步骤(3)提取茯苓多糖；其中，控制步骤(3)处理后液体与加入乙醇的体积比为1：4；
34.(5)按照步骤(4)采用低共熔溶剂循环提取6次后，高温蒸馏回收得到五羟甲基糠醛。
35.实施例2
36.本发明实施例提供一种绿色高效茯苓多糖、五羟甲基糠醛联产的方法，其特征在于，所述方法包括：
37.(1)将干燥的茯苓进行粗粉碎，获得粗粉碎茯苓粉；优选地，采用的干燥茯苓的含水量小于6％，粗粉碎后过40目筛；
38.(2)采用低温振动磨将所述粗粉碎茯苓粉在低温条件下进行超微粉碎，获得超微粉碎茯苓粉；优选地，在0-4℃下，采用低温振动磨超微粉碎，粉碎时间为10-60min。
39.(3)将所述超微粉碎茯苓粉在低共熔溶剂中控温高速剪切处理；
40.在本实施例中，配制低共熔溶剂的方法为：所述低共熔溶剂的氢键受体采用氯化胆碱；所述低共熔溶剂的氢键供体采用丙二酸，将氢键受体和氢键供体混合加热得到无色透明液体；混合加热温度不超过60℃；其中，氢键受体与氢键供体的摩尔比为：1：1.6。
41.在本实施例中，将超微粉碎茯苓粉按照固液比1：50g/ml加入到配制好的低共熔熔剂中控温高速剪切处理；其中，控制反应温度100℃、反应时间150min；
42.(4)往步骤(3)处理后的液体中加入乙醇，获得茯苓多糖沉淀；回收茯苓多糖沉淀后，将上清液真空浓缩回收乙醇，将乙醇完全蒸馏后回收的低共熔溶剂继续按步骤(3)提取茯苓多糖；其中，控制步骤(3)处理后液体与加入乙醇的体积比为1：3.5；
43.(5)按照步骤(4)采用低共熔溶剂循环提取7次后，高温蒸馏回收得到五羟甲基糠醛。
44.实施例3
45.本发明实施例提供一种绿色高效茯苓多糖、五羟甲基糠醛联产的方法，其特征在于，所述方法包括：
46.(1)将干燥的茯苓进行粗粉碎，获得粗粉碎茯苓粉；优选地，采用的干燥茯苓的含水量小于6％，粗粉碎后过40目筛；
47.(2)采用低温振动磨将所述粗粉碎茯苓粉在低温条件下进行超微粉碎，获得超微粉碎茯苓粉；优选地，在0-4℃下，采用低温振动磨超微粉碎，粉碎时间为10-60min。
48.(3)将所述超微粉碎茯苓粉在低共熔溶剂中控温高速剪切处理；
49.在本实施例中，其中，配制低共熔溶剂的方法为：所述低共熔溶剂的氢键受体采用甜菜碱；所述低共熔溶剂的氢键供体采用丁二酸，将氢键受体和氢键供体混合加热得到无色透明液体；混合加热温度不超过60℃；其中，氢键受体与氢键供体的摩尔比为：1：1.7。
50.在本实施例中，将超微粉碎茯苓粉按照固液比1：25g/ml加入到配制好的低共熔熔剂中控温高速剪切处理；其中，控制反应温度110℃、反应时间120min；
51.(4)往步骤(3)处理后的液体中加入乙醇，获得茯苓多糖沉淀；回收茯苓多糖沉淀后，将上清液真空浓缩回收乙醇，将乙醇完全蒸馏后回收的低共熔溶剂继续按步骤(3)提取茯苓多糖；其中，控制步骤(3)处理后液体与加入乙醇的体积比为1：3；
52.(5)按照步骤(4)采用低共熔溶剂循环提取8次后，高温蒸馏回收得到五羟甲基糠醛。
53.实施例4
54.本发明实施例提供一种绿色高效茯苓多糖、五羟甲基糠醛联产的方法，其特征在于，所述方法包括：
55.(1)将干燥的茯苓进行粗粉碎，获得粗粉碎茯苓粉；优选地，采用的干燥茯苓的含水量小于6％，粗粉碎后过40目筛；
56.(2)采用低温振动磨将所述粗粉碎茯苓粉在低温条件下进行超微粉碎，获得超微粉碎茯苓粉；优选地，在0-4℃下，采用低温振动磨超微粉碎，粉碎时间为10-60min。
57.(3)将所述超微粉碎茯苓粉在低共熔溶剂中控温高速剪切处理；
58.在本实施例中，配制低共熔溶剂的方法为：所述低共熔溶剂的氢键受体采用甜菜碱；所述低共熔溶剂的氢键供体采用草酸，将氢键受体和氢键供体混合加热得到无色透明液体；混合加热温度不超过60℃；其中，氢键受体与氢键供体的摩尔比为：1：1.8。
59.在本实施例中，将超微粉碎茯苓粉按照固液比1：45g/ml加入到配制好的低共熔熔剂中控温高速剪切处理；其中，控制反应温度70℃、反应时间130min；
60.(4)往步骤(3)处理后的液体中加入乙醇，获得茯苓多糖沉淀；回收茯苓多糖沉淀后，将上清液真空浓缩回收乙醇，将乙醇完全蒸馏后回收的低共熔溶剂继续按步骤(3)提取茯苓多糖；其中，控制步骤(3)处理后液体与加入乙醇的体积比为1：3.5；
61.(5)按照步骤(4)采用低共熔溶剂循环提取6次后，高温蒸馏回收得到五羟甲基糠醛。
62.本发明提供一种绿色高效茯苓多糖、五羟甲基糠醛联产的方法，在提取茯苓多糖的同时，将茯苓原料中的单糖以及制备茯苓多糖过程中产生的单糖(包括葡萄糖和果糖)转化生成五羟甲基糠醛，充分利用原料，实现了茯苓的高价值利用，且不需添加任何催化剂，
环保无污染。