1.本发明涉及电子显示技术领域，尤其是涉及一种有机化合物、组合物、电致发光二极管和显示器件。


背景技术：

2.以发光二极管为发光单元的显示屏逐渐成为市场的主流显示屏。随着消费者对显示屏性能的要求越来越高、现代显示技术快速发展迭代，低功耗，高色域、高亮度以及长寿命是显示屏未来的发展方向。有机发光二极管是目前市面上的一种商用电致发光二极管，具有无需背光源、发光效率高及响应速度快等优点，适于制备能耗低、驱动电压低且更轻薄的显示器件，具有极为可观的应用前景。
3.然而有机发光二极管中的蓝光二极管发射光的能量较高，极容易向发光层的两侧发生能量转移，导致其两侧的材料发生光淬灭及分解，这极大地限制了蓝光二极管的寿命。具有较高三线态能级的材料(即高三线态能级材料)能够阻挡能量转移的过程，减缓材料发生光淬灭及分解。传统的高三线态能级材料例如：tapc(4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺])、tcta(4,4',4
”‑
三(咔唑-9-基)三苯胺)、mcp(9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑)、cbp(4,4'-二(9-咔唑)联苯)等带有咔唑基团和/或苯胺基团的化合物，这些化合物具备较高的三线态能级，能够阻挡能量转移的过程。但是其本身化学性质不稳定，在工作过程中受到蓝光的作用仍然容易发生分解。


技术实现要素：

[0004]
基于此，本发明的目的之一在于提供一种能够稳定工作、不易分解的有机化合物，相对应地，提供一种包括该有机化合物的组合物，及其进一步的应用。
[0005]
根据本发明的一个实施例，一种有机化合物，其结构通式如式(i)所示：
[0006][0007]
各ar独立地选自式(a)：
[0008][0009]
其中，各x独立地选自cr1；
[0010]
各y选自不存在、单键或cr2r3，且至多一个y选自不存在；
[0011]
r1每次出现时，分别独立地选自：不存在、h、d或c1～c20的烷基；
[0012]
r2或r3每次出现时，分别独立地选自：h、d或c1～c20的烷基；
[0013]
*为连接位点。
[0014]
在其中一个实施例中，在至少一个ar中，其中一个y选自不存在，另外两个y分别独立地选自单键或cr2r3。
[0015]
在其中一个实施例中，各所述ar独立地选自式(b)：
[0016][0017]
在其中一个实施例中，各所述ar独立地选自如式(b-1)、(b-2)或(b-3)示出的结构式：
[0018][0019]
在其中一个实施例中，各所述ar选自相同的基团。
[0020]
在其中一个实施例中，所述有机化合物的结构通式如式(ii)所示：
[0021]
[0022]
在其中一个实施例中，所述化合物的结构式选自如(ii-1)、(ii-2)或(ii-3)所示的结构式：
[0023][0024][0025]
对应于上述任一实施例的有机化合物，一种有机化合物的制备方法，其包括如下步骤：
[0026]
以第一反应物、ar-b(oh)2和催化剂作为反应原料在溶剂中加热回流进行反应，所述第一反应物为其中，z选自f、cl、br或i。
[0027]
对应于上述任一实施例的有机化合物，一种组合物，其包括分散剂和分散于所述分散剂中的有机化合物，所述有机化合物是根据上述任一实施例所述的有机化合物。
[0028]
又一方面，一种电致发光二极管，其包括功能层，所述功能层由根据上述任一实施例所述的组合物去除分散剂制备得到，或，所述功能层的材料包括根据权利要求上述任一实施例所述的有机化合物。
[0029]
在其中一个实施例中，所述功能层是空穴传输层。
[0030]
再一方面，一种显示器件，其包括像素化的电致发光二极管，所述电致发光二极管是根据上述任一实施例所述的电致发光二极管，所述驱动元件用于驱动所述电致发光二极管发光。
[0031]
高三线态能级材料能够发光层阻挡能量转移，减缓该层材料发生光淬灭及分解的过程，但其本身仍然不稳定，容易发生分解。本发明经过大量探究发现这是因为这些化合物结构中的c-n键容易发生断裂，受到蓝光的作用容易发生断键。由此，本发明重新设计了一种新的具有高三线态能级的材料。具体地，本发明的有机化合物以ar作为连接基团，配合以特定的主干，使得该化合物仍具备较高的三线态能级，并由此具备减缓材料发生光淬灭及
分解的作用。进一步地，连接基团中与n原子直接相连的三个苯环中至少有两个通过单键或一个烷基相连接，能够起到固定c-n键的作用。此种c-n键处于离子状态时稳定性高，因此在实际应用过程中发生氧化还原反应时不易分解。实验结果表明：此种材料不仅具备相较于传统的高三线态能级材料更高的三线态能级，能够有效提升器件的最大外量子效率，还能够有效延长器件的寿命，说明该材料对于阻挡能量转移确实起到了较好的作用，并且同时自身也不易发生分解。
附图说明
[0032]
图1为本发明一实施例的电致发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
[0033]
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0034]
在大量创造性研究的基础上，本发明提供了一种新的有机化合物材料，其不仅具备较高的三线态能级，而且还具有较好的稳定性，不易发生分解。具体地，该有机化合物材料的结构式如式(i)所示：
[0035][0036]
各ar独立地选自式(a)：
[0037][0038]
其中，各x独立地选自cr1；
[0039]
各y可选自不存在、单键或cr2r3，且至多一个y选自不存在。在一个具体示例中，在至少一个ar中，其中一个y选自不存在；另外两个y独立地选自单键或cr2r3。可以理解，当y选自不存在时，与y相连的苯环上的位置应当连接氢原子。
[0040]
r1每次出现时，分别独立地选自：不存在、h、d或c1～c20的烷基；可以理解，当其中一个x作为ar的连接位点时，x上不存在多余的连接位点，此时该x中的r1即不存在。
[0041]
r2或r3每次出现时，分别独立地选自：h、d或c1～c20的烷基。
[0042]
其中，c1～c20的烷基表示碳原子数为1～20的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基等。
[0043]
*为连接位点。
[0044]
在一个具体示例中，其结构通式如式(ii)所示：
[0045][0046]
在一个具体示例中，各ar独立地选自式(b)：
[0047][0048]
在一个示例中，各ar独立地选自：吲哚[3,2,1-jk]咔唑基团或其衍生物，或，8,8-二甲基-8h-吲哚并[3,2,1-de]吖啶基团或其衍生物。
[0049]
吲哚[3,2,1-jk]咔唑结构式为吲哚[3,2,1-jk]咔唑基团表示其中芳香基团上在可被取代的氢原子位置形成可与其他基团连接的半键，例如
[0050]
8,8-二甲基-8h-吲哚并[3,2,1-de]吖啶的结构式为8,8-二烷基-8h-吲哚并[3,2,1-de]吖啶基团表示其中芳香基团上在可被取代的氢原子位置形成可
与其他基团连接的半键，例如
[0051]
可以发现，上述基团具有相似的结构，即与氮原子相连的三个苯环上至少有两个发生直接连接或间接连接。这种基团中的c-n键不易转动，与传统的高三线态能级材料中的三苯胺或咔唑基团性质有显著的区别。此种c-n键周围的结构更为稳定，处于离子状态时稳定性高，在实际应用中发生氧化还原反应时不易分解。赋予了材料较高的稳定性。
[0052]
在一个具体示例中，各ar独立地选自如式(b-1)、(b-2)或(b-3)示出的结构式中的一种：
[0053][0054]
可以理解，(b-1)、(b-2)示出的内容为成键位置确定的吲哚[3,2,1-jk]咔唑基团，其成键位置位于苯环上的氮原子对位上。同理，(b-3)内容为成键位置确定的8,8-二甲基-8h-吲哚并[3,2,1-de]吖啶基团。其成键位置也位于远离烷基的苯环的氮原子对位上。
[0055]
在一个具体示例中，r2和r3均为甲基。
[0056]
在一个具体示例中，各ar选自相同的基团，即该有机化合物具有相同的两个连接基团。
[0057]
在一个具体示例中，化合物的结构式选自如(ii-1)、(ii-2)或(ii-3)所示的结构式：
[0058]
[0059][0060]
上述实施例重新设计了一种新的具有高三线态能级的材料。具体地，上述实施例的有机化合物以ar1和ar2作为连接基团，配合以特定的主干，使得该化合物仍具备较高的三线态能级，具备减缓材料发生光淬灭及分解过程的作用。并且，连接基团中与n原子直接相连的三个苯环中有两个通过单键或一个烷基相连接，能够起到固定c-n键的作用。此种c-n键处于离子状态时稳定性高，因此在实际应用过程中发生氧化还原反应时不易分解。实验结果表明：此种材料不仅具备相较于传统的高三线态能级材料更高的三线态能级，能够有效提升器件的最大外量子效率，还能够有效延长器件的寿命，说明该材料对于阻挡能量转移确实起到了较好的作用，并且同时自身也不易发生分解。
[0061]
对应地，本发明一实施例还提供了其中一种上述有机化合物的制备方法，其包括如下步骤：以第一反应物、ar-b(oh)2和催化剂作为反应原料在溶剂中加热回流进行反应，第一反应物为其中，z选自f、cl、br或i。
[0062]
进一步地，上述第一反应物及上述有机化合物可以选用包括如下具体制备步骤的制备方法进行制备：
[0063]
步骤s1，以3-溴苯并噻吩作为原料，加入三氟乙酸(cf3cooh)和过氧化氢进行反应，制备中间体m1。反应可于溶剂氘代氯仿中进行。反应后提取制备所得的产物m1。提取的方法可以是：将反应后的反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，干燥后用色谱柱进行分离提纯。反应过程中反应物及中间体的转化过程如式(b-1)示出：
[0064][0065]
步骤s2，以所得中间体m1为原料，加入苯酚和碳酸钾进行反应，反应溶剂可选择二甲基甲酰胺，制备中间体m2。反应后提取制备所得的产物m2。提取的方法可以是：将反应后的反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，干燥后用色谱柱进行分离提纯。
[0066]
反应过程中反应物及中间体的转化过程如式(b-2)示出：
[0067][0068]
步骤s3，以所得中间体m2为原料，加入二异丁基氢化铝的甲苯溶液进行反应，对m2进行脱氧还原，制备中间体m3。反应后提取制备所得的产物m3。提取的方法可以是：蒸馏除去反应后溶液中的甲苯并加入naoh溶液，使用二氯甲烷萃取；除去溶剂后采用色谱柱进行分离提纯。反应过程中反应物及中间体的转化过程如式(b-3)示出：
[0069][0070]
步骤s4，以所得中间体m3为原料，加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)和乙酸进行反应，制备中间体m4。反应后提取制备所得的产物m4。提取的方法可以是：用碳酸氢钠中和过量的乙酸，然后用二氯甲烷萃取，除去溶剂后采用色谱柱进行分离提纯。反应过程中反应物及中间体的转化过程如式(b-4)示出：
[0071][0072]
步骤s5，以所得中间体m4为原料，加入醋酸钠、pdcl2(pph3)2和n,n-二甲基乙酰胺(dmac)进行反应，进行成环反应，制备中间体m5。反应后提取制备所得的产物m5。提取的方法可以是：向反应所得产物中加入盐酸溶液及宝和氯化钠溶液，然后用乙酸乙酯萃取，除去溶剂后采用色谱柱进行分离提纯。反应过程中反应物及中间体的转化过程如式(b-5)示出：
[0073][0074]
步骤s6，以所得中间体m5为原料，加入液溴反应制备中间体m6，反应可于氯仿中进
行。反应后提取制备所得的产物m6。提取的方法可以是：将反应所得产物倒入水中，用二氯甲烷萃取，除去溶剂后采用色谱柱进行分离提纯。反应过程中反应物及中间体的转化过程如式(b-6)示出：
[0075][0076]
其中，m6即为2,7二溴苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃，为本实施例中制备有机化合物的原材料。可以理解，在其他实施例中，以类似的过程及条件，也可以制备出具有类似结构的产物，即
[0077]
步骤s7，以所得中间体m6为原料，制备所需有机化合物。以第一反应物、ar-b(oh)2和催化剂作为反应原料进行反应，在溶剂中加热回流进行反应，制备有机化合物。其中，当所需制备的有机化合物两侧的ar取代基为不同的取代基时，ar-b(oh)2可以包括ar
1-b(oh)2和ar
2-b(oh)2两种物质；催化剂可以选自四三苯基膦钯和碳酸钾。第一反应物选自对应于所需制备的有机化合物的主干结构，为其中，z选自f、cl、br或i。在本实施例中，第一反应物选自m6。
[0078]
反应的溶剂可以采用四氢呋喃和水的混合液。更具体地，四氢呋喃和水的体积比为2:1。加热回流反应的温度可以是90℃～110℃，反应时间为12h～36h。反应过程中的转化过程如式(b-7)示出：
[0079][0080]
可以理解，制备有机化合物的过程仅采用中间体m6，即2,7二溴苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃作为反应物。本文中给出了从3-溴苯并噻吩经一系列反应步骤制得中间体m6的过程，但这仅作为制取m6的其中一种方式，不意味着中间体m6仅能够以上述反应步骤制得。在本文公开的反应的基础上，本领域技术人员进行的合理变换或选择也是可以实现的。
[0081]
上述实施例的有机化合物或上述实施例的制备方法制备所得的有机化合物可以应用于有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件、有机传感器或有机等离激元发射二极管中。
[0082]
具体地，一种电致发光二极管，其包括空穴传输层。如图1示出的，该电致发光二极管可以包括阳极110、设置于阳极110上的空穴注入层120、设置于空穴注入层120上的空穴
传输层130、设置于空穴传输层130上的发光层140、设置于发光层140上的电子传输层150、设置于电子传输层150上的电子注入层160和阴极170，其中空穴传输层130的材料包括上述实施例的有机化合物或上述实施例的制备方法制备所得的有机化合物。以该有机化合物作为电致发光二极管中的空穴传输层材料。由其作为空穴传输层材料，能够制备得到在蓝光照射下更为稳定、不易分解的空穴传输层，遏制其他材料的光湮灭，由此该电致发光二极管具备更高的外电子效率和寿命。
[0083]
在一个具体示例中，发光层140是有机发光层。该电致发光二极管的其他各组件可以由技术人员进行合理地搭配。
[0084]
进一步地，一种显示器件，其包括驱动元件和像素化的电致发光二极管，电致发光二极管是上述实施例的电致发光二极管，驱动元件用于驱动该电致发光二极管发光。
[0085]
为了更易于理解本发明的优点及实现本发明，本发明还提供了如下较易实施的、更为具体详细的实施例和对比例作为参考。通过下述具体实施例的描述及性能结果，本发明的电致发光二极管以及优点也将更为明显。
[0086]
以下各实施例所采用的反应原料，即中间体m6的制备方法如下：
[0087]
(1)于250ml的两口瓶中加入6mmol 3-溴苯并噻吩，使两口瓶内处于氮气氛围；然后，加入cdcl360ml以及cf3cooh 60ml，室温下搅拌30min，然后加入过氧化氢8g搅拌均匀，室温反应24h；反应完成后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，然后用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸、干燥除去溶剂得到中间体m1。产率约为81％。使用核磁氢谱进行表征，1hnmr(500mhz，cdcl3),δ(tms，ppm)：7.69-7.75(m，3h)，7.56(m，1h)，7.12(s，1h)。
[0088]
(2)于100ml的两口瓶中加入6mmolm1、15mmol苯酚、15mmol碳酸钾，使两口瓶内处于氮气氛围；然后，加入干的dmf50ml于70℃搅拌20h，反应完成后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，然后用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸、干燥除去溶剂得到m2。产率约为76％。使用核磁氢谱进行表征，1hnmr(500mhz，cdcl3)，δ(tms，ppm)：7.60-7.71(m，3h)，7.44(m，1h)，7.30(t，2h)，6.99-7.06(m，3h)，6.16(s，1h)。
[0089]
(3)于150ml的两口瓶中加入6mmolm2，使两口瓶内处于氮气氛围；然后在0℃下加入二异丁基氢化铝(12mmol)的甲苯溶液80ml，加完后于65℃搅拌24h，反应完成后先将甲苯减压除去，然后于0℃加入2m的naoh溶液30ml，然后用二氯甲烷萃取，然后用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷作洗脱剂，旋蒸、干燥除去溶剂得到m3，产率约为59％。使用核磁氢谱进行表征，1hnmr(500mhz，cdcl3)，δ(tms，ppm)：7.93-8.05(m，2h)，7.81(s，1h)，7.42-7.49(m，2h)，7.29(m，2h)，6.91-7.02(m，3h)。
[0090]
(4)于250ml的两口瓶中加入4mmol m3、5mmol nbs，使两口瓶内处于氮气氛围，加入120ml醋酸并于55℃搅拌12h，反应完成后加入100ml饱和碳酸氢钠将过量的醋酸中和掉，然后用二氯甲烷萃取3次，然后用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物m4，产率：92％。使用核磁氢谱进行表征，1hnmr(500mhz，cdcl3)，δ(tms，ppm)：7.98-8.08(m，2h)，7.45-7.53(m，2h)，7.33(m，2h)，6.95-7.08(m，3h)。
[0091]
(5)于250ml的两口瓶中加入4mmolm4、8mmol醋酸钠、0.2mmolpdcl2(pph3)2，使两口
7.58(m，4h)，7.20-7.29(m，4h)。其中，反应物m8结构式如下：
[0101][0102]
反应过程原料转化至产物h2如下式：
[0103][0104]
实施例3
[0105]
于250ml的两口瓶中依次加入3mmolm6、6.4mmol反应物m9、0.4mmolpd(pph3)4、16mmolk2co3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，加入混合溶剂四氢呋喃(thf)/纯水(v/v＝2:1)120ml，然后100℃回流反应24h；反应完成后冷却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/二氯甲烷作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物，标记为h3，其产率约为88％，使用核磁氢谱进行表征，1hnmr(500mhz，cdcl3)，δ(tms，ppm)：8.09-8.30(m，10h)，7.76-7.89(m，4h)，7.60(m，2h)，7.45(m，2h)，7.25-7.32(m，6h)，7.07(m，2h)，1.69(s，12h)。
[0106]
对比例1
[0107]
以市售的tapc作为空穴传输材料，其结构为：
[0108]
对比例2
[0109]
以市售的tcta作为空穴传输材料，其结构为：
[0110]
实验例1
[0111]
分别测试实施例1～实施例3制备所得产物h1～h3及对比例1的tapc的三线态能级，测试结果如表1所示。
[0112]
实验例2
[0113]
一种有机发光二极管元器件，其制备方法如下：
[0114]
(1)首先对ito基板按如下次序进行清洗：5％四甲基氢氧化铵溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；ito作为阳极。
[0115]
(2)然后将基板转移至uv-ozone设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。
[0116]
(3)随后依次旋涂成膜制备空穴注入层、空穴传输层。空穴传输层经过230℃加热30min固化；然后依次蒸镀成膜制备发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0117]
(4)最后进行uv固化封装，再80℃烘烤60min即可。
[0118]
其中：
[0119]
空穴注入层由hi001旋涂干燥制得，hi001是一种商业化的墨水材料，空穴注入层厚度约为40nm。
[0120]
空穴传输层的材料分别为h1、h2、h3及tapc，对应上述实施例1～3及对比例1，共制备四种电致发光二极管，厚度约为15nm。其他制备工艺相同。
[0121]
发光层材料为madn:5％bczvbi，是一种商业化的发光层材料，厚度约为40nm。
[0122]
lg201:liq(8:2)作为电子传输层材料，厚度约为20nm。
[0123]
yb作为电子注入层材料，厚度约为1nm。
[0124]
al作为阴极材料，厚度约为120nm。
[0125]
测试由实施例1～实施例3及对比例1的材料作为空穴传输层的上述各有机发光二极管的最大外量子效率和lt50@1000nits下的使用寿命，结果如表1所示。
[0126]
表1
[0127]
项目三线态能级(ev)器件最大外量子效率(％)lt50@1000nits寿命(h)实施例12.994.56458实施例22.964.12381实施例32.984.33405对比例12.872.26169对比例22.82.88236
[0128]
如表1示出的，实施例1～实施例3制备所得的有机化合物h1～h3具备高于传统高
三线态能级材料tapc的三线态能级，说明其适合于作为空穴传输层材料。并且，以h1～h3作为空穴传输层的电致发光二极管具有显著更高的器件外量子效率，说明发光层发射的光子在内部的损耗更少。以h1～h3作为空穴传输层的电致发光二极管具有显著更高的器件寿命，说明以h1～h3作为空穴传输层的材料能够在较长时间内有效阻挡发光层的能量转移，减缓材料发生光淬灭及分解的过程，宏观表现即为提升器件寿命。
[0129]
以上实验结果证明了如下结论：本发明的有机化合物以吲哚[3,2,1-jk]咔唑基团、8,8-二烷基-8h-吲哚并[3,2,1-de]吖啶基团或其衍生物作为连接基团，配合以特定的主干，使得该化合物仍具备较高的三线态能级，具备减缓材料发生光淬灭及分解过程的作用。与此同时，连接基团中与n原子直接相连的三个苯环中存在两个彼此连接，起到固定c-n键的作用。此种c-n键处于离子状态时稳定性高，因此在实际应用过程中发生氧化还原反应时不易分解。此种材料不仅具备相较于传统的高三线态能级材料更高的三线态能级，能够有效提升器件的最大外量子效率，还能够有效延长器件的寿命，说明该材料对于阻挡能量转移确实起到了较好的作用，并且同时自身也不易发生分解。
[0130]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0131]
以上所述实施例仅表达了本发明的一种较佳的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。