专利名称：利用装入反应器前浸渍含硫有机化合物的金属催化剂的烯烃异构化方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃的异构化方法，更确切地说，在诸如蒸汽裂化、催化裂化或低聚合馏份C4、C5和C6之类的液体烃馏份中，预先如采用选择性氢化除去其中可能含有的二烯烃化合物，将其中的外烯烃异构化成丙烯烃和/或将取代不多的烯烃异构化成多取代的外烯烃。事实上，将外烯烃异构化成内烯烃有时是很有用的，对于在下游如使用烷基化或酯化设备而利用外烯烃的那些方法来说，所述的异构化可能更有利。作为实例，人们可以列举4-甲基-戊烯-1(取代不多的外烯烃)异构化成2-甲基-戊烯-1(较多取代的外烯烃)和2-甲基-戊烯-2(内烯烃)，以及4-甲基-戊烯-2(内烯烃)异构化成2-甲基-戊烯-2(内烯烃)和2-甲基-戊烯-1。
这种处理使用在无定形或晶形载体上沉积的以至少一种第八族金属为主要组分的催化剂。
当待处理的物料不含二烯烃或含二烯烃不多时，则出现一种困难，事实上，使外烯烃异构化成内烯烃和/或内烯烃异构化成另外的内烯烃接近热力学平衡，同时限制烯烃氢化成链烷烃这是很困难的。
例如，US4724274采取物料中加硫的办法，也不太容易控制正-烯烃选择性氢化。
在本专利中，描述了一种制备2-甲基-丁烯-2(内烯烃)的方法，该方法采用了一种含有2-甲基-丁烯-1(外烯烃)和至少一种正-戊烯的物料C5，催化剂为以第八族的金属为主要组分的催化剂，其物料中按2-50ppm的加有含硫化合物(H2S，硫醇，噻吩……)。选择性地使直链烯烃氢化，并且丁烯-1也异构化成丁烯-2，物料中没有硫时，也观察到异戊烯氢化，但它降低了所研究产物的产率。
本发明的目的是在反应器装料之前适当选择催化剂，以降低氢化和利于异构化。
更确切地，本发明是将物料中的外烯烃异构化成更多取代的外烯烃和/或内烯烃的方法，所述液体物料实际上不含二烯烃，该方法是在以钯为主要组分的催化剂和氢的存在进行的，该方法的异构化条件是温度为20-200℃，压力为1-50巴，VVH为0.5-10h-1，H2/烯烃摩尔比为0.01-1，该方法中，在催化剂装入异构化反应器之前，用至少一种由溶剂稀释的含硫化合物处理其催化剂，处理后得到的催化剂含0.05-10%硫(重量)，将其催化剂装入反应器中，并在中性或还原性气氛中，在温度为20-300℃，压力为1-50巴，VVH为50-600h-1条件下活化该催化剂，再在异构化的条件下让物料与所述活化催化剂进行接触。
事实上令人惊奇地发现，尽管中间体在空气下操作，加入含硫的有机化合物能改善催化剂的异构化活性。所使用的化合物可以是(没有限制这些唯一化合物发明的有效性)含硫化合物，尤其是在反应器活化处理催化剂时可分解的有机含硫化合物。进行活化的条件是中性或还原性气氛，温度为20-300℃，优选为60-210℃，压力为1-50巴，优选为3-20巴，VVH为50-600h-1，优选为100-200h-1(VVH＝每立方米催化剂每小时物料体积立方米3)。
本发明中可使用的有机含硫化合物尤其是有机的烷基或芳基硫化物，有机的烷芳基或芳烷基硫化物作为实例，可以列举丁乙基硫化物，二烯丙基硫化物、二丁基硫化物、二丙基硫化物、噻吩、二甲基噻吩和乙基噻吩。
较一般地，可以使用化学式R1-SH硫醇(thioalcohols、mercaptans，thiophenols)，其中R1是有机基团，化学式为R1-S-R2硫醚，其中R1和R2是相同的或不同的，化学式为R1-S-S-R2有机二硫化物和HO-R1-S-S-R2-OH型二硫化物，可单独或组合使用。
还可以选择有机硫化剂，它们是选自于由噻二唑、有机硫代酸、硫代酰胺、硫酯，苯硫酚组成的组中、作为实例可以列举硫代苯甲酸、甲苯硫酚、3，3-硫代二丙酸、2，3，6-三甲基苯硫酚、硫甘醇酸甲酯、萘硫醇-2、苯基异硫氰酸盐、2-苯基苯硫酚、硫代乙酰胺、硫代苯甲酰胺、2，6-二甲基苯硫酚、3，5-二甲基苯硫酚、2，2′-二硝基二苯基二硫化物、2，5-二硫代二脲，硫甘醇酸乙酯、2-甲氧基苯硫酚，3-甲氧基苯硫酚。
本发明还可以在其他类型含硫添加剂存在下进行。可以列举如下述化学式的巯基链烷醇 式中n和m是整数，R1、R2、R3、R4相同或不同，它们是氢原子或每个具有1-20，最好1-6个碳原子的烷基、芳基、芳烷基的有机基团等，最好n＝1-10(例如1-2)和m＝1-10(例如1)。
还可以列举单硫甘醇，如单硫代乙二醇、二硫甘醇，如二硫代丙二醇、二硫苯，如二硫代间苯二酚、由巯基取代的杂环化合物，如巯基吡啶，巯基嘧啶等，二羟烷基硫化物，如硫代二乙二醇(S(CH2CH2OH)2)，硫代二丙二醇等，二芳基硫化物，如二苯基硫化物，二芳烷基硫化物，如二苯甲基硫化物、环硫醚及其取代衍生物(硫化乙烯、噻吩、噻唑、硫代吡喃酮、硫代呫吨酮、硫代呫吨氢醇、1，4-噻噁烷等)，由硫醇取代的杂环S烷基醚(2-甲基硫代-4，6-二氨基嘧啶等)。
在上述的化合物组中，尤其可以列举二甲基亚砜、乙硫醇乙醇、硫甘醇酸、二硫甘醇，如上面指出的化学式为HO-R1-S-S-R2-OH的有机二硫化物，或HO-(CH2)x-S-(CH2)x′-S-(CH2)x″-OH，式中R1和R2如前面所定义，X、X′、X″相同或不同，它们都是整数。
尤其作为实例可以列举二乙醇二硫化物或可溶于水的化学式为HO-C2H4-S-S-C2H4-OH的2，2-二硫代双乙醇(DEODS)乙二醇和聚二醇。
还可以使用化学式为R-Sn-R′的多硫化物，式中n是3-20个原子，优选为4-8个原子，更优选为5-7个原子数，R和R′相同或不同，它表示每个分子有1-150个碳原子，优选为10-60个或5-40个碳原子，更优选为7-16个碳原子的有机基团，这些基团选自于由饱和或不饱和，直链或支链或环烷型烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，这些不同的基团可含有至少一个杂原子，R′还可能是氢原子。
作为优选的多硫化物实例，可以列举二叔十二基多硫化物(n＝5)，R和R′每个都是叔十二基。
这种产品如由ELF AQUITAINE公司以商品名TPS32生产，因为它含有32%(重量)硫。还可列举二叔-壬-基硫化物(n＝5)，其中R和R1每个都是叔-壬-基。
预处理剂在用适宜的溶剂稀释后才使用，其溶剂主要取决于硫化剂的性质。所选择的溶剂可以是下述的一种溶剂，它们可单独使用或组合使用-如沸点为60-95℃的轻汽油，-沸点为约63-68℃的己烷型汽油-沸点为100-160℃的F型汽油，一般这种汽油含10-20%(体积)芳烃，如15%(体积)芳烃，-沸点为150-250℃“石油溶剂”型的汽油，一般这种汽油含有14-22%(体积)芳烃，如17%(体积)芳烃，-或者与上述汽油等效的任何含烃或其他的馏份。
该预处理剂可在如下的其他溶剂中使用如醇类(甲醇、乙醇、丙醇等)、醛、酮、醚、酯、多元醇、酸、多元酸或二醇。这些化合物还可以起还原剂的作用，其他可能的溶剂是水。
在浸渍之后，其催化剂最好进行热处理，一般热处理的温度为100-200℃。
根据本发明，催化剂中最好加入以催化剂质量计以硫的重量表示的0.05-10%，优选为0.2-1%的硫。
该催化剂通常还含有0.02-2%(重量)钯，优选为0.05-1%，更优选为0.05-0.5%。
在装料之前，再将上面制得的预硫化催化剂于反应器中活化。进行异构化的条件压力为1-50巴(优选为5-30巴)，温度20-200℃(优选为50-150℃)、VVH为0.5-10h-1(优选为1-6h-1)，H2/烯烃比(摩尔)为0.01-1(优选为0.02-0.2)。
含硫化合物(如前面定义的)还可以加到物料中。
下述实施例说明本发明而不限制其应用。
实施例1(对比)将100cm3Procatalyse公司的催化剂LD265(下面记着催化剂A)放入直径3cm的钢管中，该催化剂以氧化铝为载体，含0.3%(重量)钯。按照下述操作方式活化这种催化剂，而它通常用于选择性氢化蒸汽裂化或FCC的馏份在200℃以流量30升/小时氢还原5小时。
然后在氢气气流下冷却催化剂，再用氮净化设备。
其后测量催化剂的异构化与氢化活性，使用的含烃物料的重量组成列于表1。对此，这种上升物料流与氢一起穿过催化剂床，其条件列于表1。
采用50米PONA毛细管柱气相色谱法分析反应器的流出物，所得结果列于表1的“实施例1”一栏中。
本发明还有一个优点是在专用于硫化反应器设备中实施硫化，从而避免硫污染异构化反应器(和下游的设备)。
另一个优点是将催化剂装入反应器之前催化剂可暴露于空气中，这特别有利于这种催化剂的调节与运输。

实施例2-6(本发明)取100cm3Procatalyse公司的催化剂LD265，其中在氧化铝上载带0.3%(重量)钯。用每升为2.2摩尔甲酸和每升0.15摩尔二乙氧基二硫化物的含水溶液浸渍干的催化剂，在120℃干燥已浸渍的催化剂达6小时。这种催化剂称之催化剂B。将该催化剂放到直径3cm的钢管中，按照下述操作方式进行活化在200℃、氢气流量为30升/小时条件下还原5小时。
然后在氢气流下冷却其催化剂，再用氮净化该设备。
其后用含烃的物料测量催化剂的异构化与氢化活性，其物料组成列于表1。对此，让其上升物料流与氢一起穿过催化剂床，操作条件列于表1。
采用50mPONA毛细管柱气相色谱法分析反应器的流出物。按照操作条件得到的结果列于实施例1的表1中的“实施例2至实施例6”栏里。很清楚地看到，按照本发明2-甲基戊烯型(非常需要的烯烃)烯烃量是比较高的，而与实施例1的结果相比，不需要的链烷和烯烃的比例降低。
本发明还有一个优点是在专供硫化反应的设备中进行硫化，从而避免因硫污染异构化反应器(以及下游的设备)。
另一个优点是将催化剂装入反应器之前催化剂可暴露于空气中，这特别有利于这种催化剂的调节与运输。
权利要求
1.将物料中的外烯烃异构化成多取代的外烯烃和/或内烯烃的方法，所述液体物料实际上不含有二烯烃，在以钯为主要组分的催化剂的存在下和氢存在下，本方法异构化的条件是温度为20-200℃，压力为1-50巴，VVH为0.5-10h-1，H2/烯烃摩尔比为0.01-1，该方法的特征在于在催化剂装入异构化反应器之前，用至少一种用溶剂稀释的含硫化合物处理该催化剂，其特征还在于将所得到的含0.05-10%(重量)硫的催化剂装入反应器中，并在中性或还原性气氛中，于温度20-300℃，压力1-50巴和VVH为50-600h-1条件下活化，其特征还在于在异构化条件下将物料与所述活化催化剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于物料选自于由蒸汽裂化、催化裂化和低聚合的馏份C5、C6组成的组中，所述馏份实际上已除去二烯烃。
3.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于催化剂由沉积在氧化铝上的钯组成。
4.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于含硫化合物选自于由有机烷基硫化物或芳基硫化物、有机烷芳基或芳烷基硫化物、硫醇、噻二唑、有机硫代酸、硫代酰胺、硫代酯、苯硫酚、巯基链烷醇、单硫代二醇。
5.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于溶剂选自于由汽油和含烃馏份组成的组中。
6.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于溶剂选自于由醇、醛、酮、醚、酯、多元醇、酸、多元酸、二醇组成的组中。
7.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于溶剂是水。
8.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于在温度60-120℃，压力3-20巴，VVH100-200h-1条件下进行活化。
9.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于在温度50-150℃，压力5-30巴，VVH1-6h-1、H2/烯烃摩尔比0.02-0.2条件下进行异构化。
10.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于在物料中还加入含硫化合物。
11.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于催化剂含0.2-1%(重量)硫。
12.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于催化剂含0.02-2%(重量)钯。
13.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于催化剂含0.05-1%(重量)钯。
14.根据上述权利要求之任一权利要求所述的方法，其特征在于催化剂含0.05-0.5%(重量)钯。
全文摘要
本发明涉及在没有二烯烃的情况下，在沉积在载体上以钯为主要组分的催化剂存在下，将取代不多的外烯烃异构化成多取代的外烯烃和/或内烯烃的方法，所述催化剂在装入反应器之前，用至少一种用溶剂稀释的含硫化合物处理，然后在中性或还原性气氛中，在温度20—300℃压力1—50巴，VVH50—600h
文档编号C07B61/00GK1106778SQ9410861
公开日1995年8月16日 申请日期1994年7月30日 优先权日1993年7月30日
发明者J·L·诺卡, C·卡梅伦, P·沙拉津, A·福里斯蒂埃 申请人:法国石油公司