1.本发明涉及光电材料技术领域，特别涉及有机化合物、功能层以及发光器件。


背景技术：

2.有机发光二极管(oleds)显示屏因其具有对比度高、广视角、能耗低、轻薄、可弯曲等优点已经成为中高端显示的主流，但oleds技术还有改善的空间，比如蓝光器件相比红绿光器件，其效率和寿命还差很多。
3.目前oled屏幕中使用的蓝光材料为平面刚性的荧光材料，其使用需要搭配主体材料。由于蓝光能量更高，而高能隙的主体材料会加剧器件的不稳定性，故蓝光材料对主体材料的要求要明显高于红绿光材料，获得稳定的蓝光器件困难更大。
4.传统的发光材料多为具有大π共轭体系的刚性平面分子，在稀溶液中有很高的荧光量子产率，但在固态下荧光减弱甚至发生猝灭，即聚集导致了荧光猝灭，造成这种现象的主要原因是分子间的相互作用导致了非辐射能量转换或形成了不利于荧光发射的物种，而在实际应用中荧光材料往往需要制成固体或薄膜形式，因此传统发光材料需要掺杂在其他主体材料中使用，这增加了制备成本和不稳定性因素。故急需研发一种在不增加制备成本的基础上能够提高器件稳定性的蓝光材料。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种非掺杂蓝光材料及其应用。
6.一种有机化合物，具有通式(i)所示结构：
[0007][0008]
其中，ar1选自：r1取代苯基、或r1取代具有10-60个环原子的稠环基；
[0009]
ar2和ar3各自独立地选自：取代或未取代具有6-60个环原子的芳基、或取代或未取代具有5-60个环原子的杂芳基；
[0010]
r1选自：取代或未取代的具有6-60个环原子的芳基、或取代或未取代的具有5-60个环原子的杂芳基；
[0011]
a为电子受体基团；d为电子给体基团。
[0012]
一种功能层，包括上述有机化合物。
[0013]
一种电致发光器件，包括上述功能层。
[0014]
上述有机化合物通过采用通式(i)所示结构，以ar
2-ar
1-ar3作为aie片段，并引入电子受体结构(a)和电子给体结构(d)，通过各基团的组合下，形成聚集诱导发光(aggregation-induced emission,aie)材料，此类材料在固态时发光效率最高，因此有利于制备固态薄膜进行应用，且可以直接作为非掺杂蓝光材料使用，避免高能隙主体材料的
引入，进而达到提高器件稳定性的目的，且由于无需掺杂其他主体材料能够有效地降低制备成本。
附图说明
[0015]
图1为根据本发明一个实施例的器件结构示意图。
具体实施方式
[0016]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0017]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0018]
术语解释
[0019]
本发明中所述的“任选地”表示所定义基团可从一系列候选基团中进行选择，也可以不选。
[0020]
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
[0021]
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：c
1-30
烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-nrr
′
、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-nrr
′
中的r和r
′
各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于h、c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
[0022]
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0023]
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“c1～c9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c6烷基、c7烷基、c8烷基或c9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环
戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
[0024]
术语“烷氧基”是指具有-o-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，合适的实例包括但不限于：甲氧基(-o-ch3或-ome)、乙氧基(-o-ch2ch3或-oet)和叔丁氧基(-o-c(ch3)3或-otbu)。
[0025]“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“具有5至60个环原子的取代或未取代的芳基”是指包含5～60个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如《10％的非h原子，比如c、n或o原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
[0026]“杂芳基”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为n原子、o原子、s原子等。例如，“具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳基”是指具有5至60个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉和喹唑啉酮。
[0027]
本发明中，m元芳基是指含有m个环原子的芳基，m元杂芳基指含有m个环原子的杂芳基，例如：“5-10元芳基”是指含有5-10个环原子的芳基，“5-10元杂芳基”是指含有5-10个环原子的杂芳基。
[0028]“氨基”是指氨的衍生物，具有式-n(x)2的结构特征，其中每个“x”独立地是h、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。氨基的非限制性类型包括-nh2、-n(烷基)2、-nh(烷基)、-n(环烷基)2、-nh(环烷基)、-n(杂环基)2、-nh(杂环基)、-n(芳基)2、-nh(芳基)、-n(烷基)(芳基)、-n(烷基)(杂环基)、-n(环烷基)(杂环基)、-n(芳基)(杂芳基)、-n(烷基)(杂芳基)等。
[0029]“卤素”或“卤基”是指f、cl、br或i。
[0030]“烷基氨基”是指被至少一个烷基取代的氨基。合适的实例包括但不限于：-nh2、-nh(ch3)、-n(ch3)2、-nh(ch2ch3)、-n(ch2ch3)2。
[0031]“芳基烷基”是指烷基上至少一个键合至碳原子的氢原子被芳基代替衍生形成的烃基。其中芳基部分可以包括5～20个碳原子，烷基部分可以包括1～9个碳原子。合适的实
例包括但不限于：苄基、2-苯基乙-1-基、萘基甲基、2-萘基乙-1-基、萘并苄基和2-萘并苯基乙-1-基。
[0032]
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点。
[0033]
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接的位点作为连接位点；
[0034]
本发明中，应理解为各原子均满足本领域的价态要求，当相应基团中某一原子作为一连接位点时，应理解为相应基团上的可选择取代基数目减1，例如中n作为连接位点时，上述基团相当于当连接位点位于环上时，应理解为环上r9的数目为1到l-1，如可以为当相应基团中某两个原子分别作为两个连接位点时，应理解为相应基团上的可选择取代基数目减2，以此类推；
[0035]
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中r与吡啶环的任一可取代位点相连；
[0036]
本发明中，当未指明取代基的具体数目时，表述取代基为任选可取代数目，如r0取代苯基，表述苯基上可以被1个、2个、3个或4个等r0取代。
[0037]
本发明中，“对位连接”是拥有2次对称轴或对称中心的分子结构中，取代基键合至处于对称位置，对称位置的两个位点是指同一取代基取代两个位点中任一位点，得到相同的分子结构结构。例如：
[0038][0039]
详细解释
[0040]
本发明一实施方式涉及一种有机化合物，具有通式(i)所示结构：
[0041][0042]
其中，ar1选自：r1取代苯基、或r1取代具有10-60个环原子的稠环基；
[0043]
ar2和ar3各自独立地选自：取代或未取代具有6-60个环原子的芳基、或取代或未取代具有5-60个环原子的杂芳基；
[0044]
r1选自：取代或未取代的具有6-60个环原子的芳基、或取代或未取代的具有5-60个环原子的杂芳基；
[0045]
a为电子受体基团；d为电子给体基团。
[0046]
进一步地，ar1上至少有两个取代基；进一步地，ar1上具有2w个取代基，且每两个取代基彼此处于对位连接；w为1-5的任一整数；
[0047]
进一步地，ar1选自：r1取代苯基、或r1取代具有10-30个环原子的稠环基；
[0048]
进一步地，ar1选自：r1取代苯基、r1取代萘基、r1取代蒽基、r1取代菲基、或r1取代芘基。
[0049]
进一步地，ar1选自：r1取代苯基。
[0050]
进一步地，r1选自：具有6-30个环原子的芳基、具有6-30个环原子的杂芳基、r2取代具有6-30个环原子的芳基、或r2取代具有6-30个环原子的杂芳基；
[0051]
进一步地，r1选自：苯基、具有6个环原子的杂芳基、具有10-30个环原子的稠环基、r2取代苯基、r2取代具有6个环原子的杂芳基、或r2取代具有10-30个环原子的稠环基；
[0052]
进一步地，r1为苯基、具有10-30个环原子的稠环基、r2取代苯基、或r2取代具有10-30个环原子的稠环基；
[0053]
进一步地，r1为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、r2取代苯基、r2取代萘基、r2取代蒽基、r2取代菲基、或r2取代芘基；
[0054]
进一步地，r2选自：具有1-20个碳原子的直链烷基、具有3-20个碳原子的支链烷基、具有3-20个碳原子的环烷基、具有6-20个环原子的芳基、或具有6-20个环原子的杂芳基。
[0055]
进一步地，r2选自：具有1-6个碳原子的直链烷基、具有3-8个碳原子的支链烷基、具有3-8个碳原子的环烷基、具有6-10个环原子的芳基、或具有6-10个环原子的杂芳基。
[0056]
进一步地，r2选自苯基。
[0057]
进一步地，ar1选自以下基团：
[0058][0059]
其中，r1为h、苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基；且同一稠环中所有r1不同时为h。
[0060]
进一步地，ar1选自更进一步地，中，至少有两个r1不为
h；进一步地，ar1选自其中r1'为苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基；更进一步地，r1'为苯基。
[0061]
进一步地，ar2和ar3在ar1上彼此处于对位连接。
[0062]
进一步地，ar2和ar3各自独立地选自：取代或未取代苯基、或取代或未取代具有10-30个环原子的稠环基；
[0063]
进一步地，ar2和ar3各自独立地选自：取代或未取代苯基、取代或未取代具有6-30个环原子的芳基、或取代或未取代具有5-30个环原子的杂芳基；
[0064]
进一步地，ar2和ar3各自独立地选自：取代或未取代苯基、取代或未取代具有6-10个环原子的芳基、或取代或未取代具有5-10个环原子的杂芳基；
[0065]
进一步地，ar2和ar3为n为1、2、3或4；进一步地，n为1；
[0066]
r3选自h、氘、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有3-20个碳原子的支链烷基、具有3-20个碳原子的环烷基、具有6-20个环原子的芳基、或具有6-20个环原子的杂芳基。
[0067]
进一步地，r3选自h、氘、具有1-6个碳原子的直链烷基、具有3-8个碳原子的支链烷基、具有3-8个碳原子的环烷基、具有6-10个环原子的芳基、或具有6-10个环原子的杂芳基。
[0068]
进一步地，r3为h或苯基。
[0069]
进一步地，上述有机化合物具有通式(i-1)所示结构：
[0070][0071]
进一步地，电子受体基团选自f、氰基或包含有如下基团的取代基：
[0072][0073]
其中，m为1、2、3或4；
[0074]
x
2-x9分别任选自cr4或n，并且至少有一个是n；
[0075]
z1、z2、z3分别任选自n(r5)、c(r
5 r6)、si(r
5 r6)、o、c＝n(r5)、c＝c(r5)2、p(r5)、p(＝o)r5、s、s＝o、so2或无，但至少有一个不是无；
[0076]
r4～r7各自独立地选自：氢、具有1-8个碳原子的直链烷基、具有3-8个碳原子的支链烷基、氨基、具有6-10个环原子的芳基、具有6-10个环原子的杂芳基、r8取代具有6-10个环原子的芳基、或r8取代具有6-10个环原子的杂芳基；
[0077]
r8选自：具有1-8个碳原子的直链烷基、具有3-8个碳原子的支链烷基、具有6-10个环原子的芳基、或具有6-10个环原子的杂芳基；
[0078]
a为1、2或3；b为1-5的任一整数；c为1-7的任一整数；d为1或2；e为1-5的任一整数；f为1-4的任一整数；g为1-3的任一整数；h为1-7的任一整数；i为1-6的任一整数；j为1-8的任一整数；k为1、2或3。
[0079]
可理解的，当为时，表述m个依次连接，且端位单元为
[0080]
进一步地，电子受体基团选自以下基团：
[0081][0082]
进一步地，r4为h、具有6-10个环原子的芳基、或具有6-10个环原子的杂芳基；
[0083]
进一步地，r4为h或苯基；
[0084]
进一步地，电子受体基团选自以下基团：
[0085][0086]
进一步地，电子给体基团选自以下取代基：
[0087][0088]
其中，r9选自：h、氘、具有1-8个碳原子的直链烷基、具有3-8个碳原子的支链烷基、具有6-10个环原子的芳基、或具有6-10个环原子的杂芳基；
[0089]
i为1-4的任一整数；p为1-6的任一整数；q为1-6的任一整数；r为1-5的任一整数；s为1-3的任一整数；t为1或2的任一整数。
[0090]
进一步地，电子给体基团选自以下取代基：
[0091][0092]
进一步地，r9选自：h或苯基。
[0093]
进一步地，上述有机化合物选自以下化合物：
[0094][0095]
进一步地，上述有机化合物为非掺杂蓝色荧光材料；进一步地，上述有机化合物为非掺杂蓝色热活化延迟荧光材料；
[0096]
本发明还提供了上述有机化合物在制备非掺杂蓝光材料中的应用。
[0097]
本发明还提供了一种功能层，包括上述有机化合物。进一步地，上述功能层为空穴传输层、发光层或电子传输层。
[0098]
本发明还提供了一种组合物，包含上述环状交联有机化合物及有机溶剂；有机溶剂选自芳族、杂芳族、酯、芳族酮、芳族醚、脂肪族酮、脂肪族醚、脂环族、烯烃类化合物、硼酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、或两种及两种以上溶剂的混合物。
[0099]
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
[0100]
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、n-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等。
[0101]
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，
2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等。
[0102]
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2h-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚。
[0103]
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
[0104]
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
[0105]
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
[0106]
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括，但不限于：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
[0107]
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
[0108]
δd(色散力)在17.0～23.2mpa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0mpa1/2的范围；
[0109]
δp(极性力)在0.2～12.5mpa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0mpa1/2的范围；
[0110]
δh(氢键力)在0.9～14.2mpa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0mpa1/2的范围。
[0111]
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
[0112]
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一种溶液。
[0113]
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一种悬浮液。
[0114]
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的化合物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或
涂布的制备方法。
[0115]
其中，适合的打印或涂布技术包括，但不限于：喷墨打印，喷印(nozzle printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
[0116]
本发明还提供一种上述有机化合物、或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于：有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选为oled。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于oled器件的发光层。
[0117]
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含至少一功能层，所述功能层包含一种如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。进一步地，所述有机电子器件，包含阴极、阳极和至少一功能层，所述功能层包含一种如上所述的有机化合物或由上述组合物制备而成。所述功能层选自空穴传输层、发光层或电子传输层。更进一步地，空穴传输层、发光层和电子传输层中至少一层包含上述有机化合物。
[0118]
进一步地，有机发光器件为蓝光器件。
[0119]
进一步地，有机电子器件可选于，但不限于：有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如oled，oleec，有机发光场效应管。
[0120]
在以上所述的发光器件，特别是oled中，包括：基片、阳极、发光层以及阴极。
[0121]
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，bulovic等nature 1996,380,p29，和gu等，appl.phys.lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和聚乙二醇(2,6-萘)(pen)。
[0122]
阳极可包括导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为hil或htl或电子阻挡层(ebl)的p型半导体材料的homo能级或价带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。阳极材料的例子包括但不限于：al、cu、au、ag、mg、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito、铝掺杂氧化锌(azo)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ito导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
[0123]
阴极可包括导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到eil或etl或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(eil)或电子传输层(etl)或空穴阻挡层(hbl)的n型半导体材料的lumo能级或导带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。原则上，所有可用作oled的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mgag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
[0124]
oled还可以包含其他功能层，如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo2011110277a1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0125]
在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过按照本发明的组合物制备而成。
[0126]
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于：显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0127]
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于：显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0128]
下面列举具体实施例来对本发明进行说明。
[0129]
通用合成路线之一
[0130][0131]
通用合成路线之二
[0132][0133]
以上x为氯或溴或碘原子
[0134]
参照上述反应路线：
[0135]
步骤1中间体m3或m8的制备
[0136]
于250ml的两口瓶中依次加入5mmol m1(或m7)、5mmol m2(或m6)、0.2mmol四三苯基磷钯pd(pph3)4、7.5mmol碳酸钾k2co3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，加入混合溶剂四氢呋喃thf/去离子水(v/v＝4:1)100ml，80℃回流反应24h；冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，然后用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂得到产物m3(或m8)。
[0137]
步骤2最终产物m5或m10的制备
[0138]
m5:
[0139]
于250ml的两口瓶中依次加入5mmol m3、6mmol m4、20mmol csco3，使两口瓶中保持氮气氛围，然后加入dmf溶剂150ml，室温搅拌30分钟使得固体充分溶解，于155℃回流反应12h；反应完成后冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，然后用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物m5。
[0140]
m10：
[0141]
于250ml的两口瓶中依次加入5mmol m8、5mmol m9、0.2mmol四三苯基磷钯pd(pph3)4、7.5mmol碳酸钾k2co3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，加入混合溶剂四氢呋喃thf/去离子水(v/v＝4:1)100ml，80℃回流反应24h；冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，然后用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂得到产物m10。
[0142][0143][0144]
因化合物n1～n8的合成方法可参照如上通用合成路线，下面以化合物n1、n7为例进行说明，参照如上步骤很容易实现化合物n2-n6、n8的合成。
[0145]
实施例1化合物n1及其制备方法
[0146]
于250ml的两口瓶中依次加入5mmol 2,4-二苯基-6-频哪醇酯-1,3,5-三嗪、5mmol 1,4-双(4-溴基苯)-2,3,5,6-四苯基苯、0.2mmol四三苯基磷钯pd(pph3)4、7.5mmol碳酸钾k2co3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，加入混合溶剂四氢呋喃thf/去离子水(v/v＝4:1)100ml，80℃回流反应24h；冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，然后用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂得到产物m11，产率65％，1h nmr(500mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.36(d,4h),7.96(d,2h),7.41-7.55(m,30h),7.26(d,2h)。
[0147][0148]
于250ml的两口瓶中依次加入5mmol m11、6mmol二苯胺、20mmol csco3，使两口瓶中保持氮气氛围，然后加入dmf溶剂150ml，室温搅拌30分钟使得固体充分溶解，于155℃回流反应12h；反应完成后冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，然后用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物n1，产率52％，1h nmr(500mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.25-8.27
(m,4h),7.88(d,2h),7.36-7.52(m,30h),7.24-7.26(m,6h),7.00-7.08(m,6h)。
[0149][0150]
实施例2化合物n7及其制备方法
[0151]
于250ml的两口瓶中依次加入5mmol二苯基(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)氧化膦、5mmol 1,4-二碘-2,5-二苯基苯、0.2mmol四三苯基磷钯pd(pph3)4、7.5mmol碳酸钾k2co3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，加入混合溶剂四氢呋喃thf/去离子水(v/v＝4:1)100ml，80℃回流反应24h；冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，然后用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂得到产物m12，产率73％，1h nmr(500mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.24(s,1h),7.91-7.95(m,5h),7.77-7.80(m,6h),7.41-7.50(m,14h)。
[0152][0153]
于250ml的两口瓶中依次加入5mmol m12、5mmol 4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯、0.2mmol四三苯基磷钯pd(pph3)4、7.5mmol碳酸钾k2co3，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，加入混合溶剂四氢呋喃thf/去离子水(v/v＝4:1)100ml，80℃回流反应24h；冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，然后用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂得到产物n7，产率59％，1h nmr(500mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.19(d,2h),7.89-7.91(m,4h),7.76-7.78(m,8h),7.39-7.49(m,16h),7.21-7.24(m,4h),7.00-7.08(m,6h)。
[0154][0155]
实施例3、有机发光二极管元器件及其制备
[0156]
本实施例提供一种有机发光二极管元器件，其包含：第一电极、在所述第一电极上形成的空穴注入层、在所述空穴注入层上形成空穴传输层、在所述空穴传输层上形成电子阻挡层、在所述电子阻挡层上形成发光层、在所述发光层上形成的电子传输层、在所述电子传输层上形成的电子注入层、覆盖在所述电子注入层上的第二电极；其中，所述发光层包含上述实施例1的化合物n1。
[0157]
该有机发光二极管元器件的制备方法包括如下步骤：
[0158]
(1)首先对ito基板按如下次序进行清洗：5％koh溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；
[0159]
(2)然后将基板转移至uv-ozone设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。
[0160]
(3)随后进行蒸镀成膜：依次制备空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、第二电极；先抽真空至10-7
torr，然后缓慢提高电流值，使速率缓慢增加至待速率稳定后打开挡板进行蒸镀。
[0161]
(4)最后进行uv固化封装，再80℃烘烤60min即可。
[0162]
ito/hil/htl/ebl/eml/etl/eil/阴极的多层有机发光二极管器件示例。请参见图1，结构为：
[0163]
ito/hat-cn(10nm)/tapc(30nm)/spiro-npb(5nm)/n1(30nm)/lg201:liq(1:1,20nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
[0164]
其中，hat-cn作为空穴注入层(hil)，tapc作为空穴传输层(htl)，spiro-npb作为电子阻挡层(ebl)，n1作为发光层(eml)，lg201和liq共同作为电子传输层(etl)，lif作为电子注入层(eil)，al作为阴极，该示例器件记作“n1器件”。
[0165]
参照该实施例的方法，采用化合物n2～n8作为发光层制备图1示例的器件，区别在于，分别采用n2～n8替换实施例3中的n1，分别记作“n2器件”、“n3器件”，
……
，“n8器件”。
[0166]
对比例1
[0167]
本对比例以主客体材料体系为发光层，客体材料为经典的蓝色荧光材料2,5,8,11-四叔丁基芘tbpe：参照实施例3所示的方法制备图1所示结构的器件，记作“r1器件”,结构为：ito/hat-cn(10nm)/tapc(30nm)/spiro-npb(5nm)/cbp:tbpe(5wt％)(30nm)/lg201:liq(1:1,20nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
[0168]
参照常规方法，对n1器件至n8器件及r1器件的最大外量子效率、寿命以及cie坐标进行测试，结果参见表1。
[0169]
表1
[0170][0171]
寿命:恒流情况下，从1000nit下降到95％的亮度所用的时间。
[0172]
由表1可知，相对于对比例1中的r1器件，采用本发明的有机化合物制备得到器件的发光层时，所制得的h1～h6器件寿命明显增加，器件最大外量子效率明显提升，器件的cie色坐标表现为蓝光。
[0173]
综上所述，本发明提供了一种新型非掺杂深蓝光材料，采用其制备的发光二极管器件效率较高、寿命较长、色坐标更蓝。
[0174]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0175]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。