1.本发明涉及光电材料技术领域，特别涉及环状有机化合物、组合物、空穴传输层及发光器件。


背景技术：

2.有机发光二极管(oleds)因其具有对比度高、广视角、能耗低、轻薄、可弯曲等优点已经成为高端显示的主流，比如高端旗舰手机、电视、照明、可穿戴显示等，进而oled显示屏市场占有率逐渐提高。但oled屏的价格比lcd屏高，制约了其应用。目前开发的喷墨打印的溶液法制备器件，能够在很大程度上降低oled显示屏的制备成本。但喷墨打印的制备工艺对材料有特定要求，尤其是功能层材料，通常喷墨打印的材料需要具备抗溶剂性，以防止层与层之间互溶，在分子中引入可交联基团是赋予材料抗溶剂性比较好的方法，但是蓝光器件能量高，更容易向两侧发生能量转移而淬灭，例如：比较常见的可交联空穴传输材料vnpb(n4,n4'-二(4-乙烯基苯基)-n4,n4'-二-1-萘基联苯-4,4'-二胺)，其三线态能级不高，对于蓝光器件易发生激子淬灭，进而影响器件效率。故需要开发一种高三线态能级的可交联材料。


技术实现要素：

3.基于此，有必要提供一种环状有机化合物及其应用。
4.一种环状有机化合物，具有通式(i)所示结构：
[0005][0006]
其中，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地为取代或未取代的具有6-60个环原子的芳基、或取代或未取代的具有5-60个环原子的杂芳基；
[0007]
r1、r2、r3和r4各自独立地选自：氢、氘、具有1至20个c原子的直链烷基、具有3至20个c原子的支链烷基、具有1至20个c原子的烷氧基、具有1至20个c原子的硫代烷氧基、具有3至20个c原子的环状烷基、具有1至20个c原子的烷氧基、具有3至20个c原子的环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的酮基、具有2至20个c原子的烷氧基羰基、具有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、胺基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸
酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、cf3、cl、br、f、可交联基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳基、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳基、或这些基团的组合；
[0008]
且r1、r2、r3和r4中至少有两个包含有可交联基团。
[0009]
一种组合物，包括上述环状有机化合物和有机溶剂。
[0010]
一种空穴传输层，包括上述环状有机化合物，或由上述组合物制备而成。
[0011]
一种有机发光器件，包括上述空穴传输层。
[0012]
上述环状有机化合物通过采用通式(i)所示结构，利用n原子将ar1、ar2、ar3和ar4相连形成环状结构，并使r1、r2、r3和r4中至少有两个包含有可交联基团，形成中间核心为环状结构的环状有机化合物，此结构赋予材料立体构型，抑制平面共轭结构堆积，产生高三线态能级，并且环状结构刚性大，使得材料热稳定性好，且含有交联基团，赋予上述环状有机化合物交联固化性能，使得上述环状有机化合物具有抗溶剂性，适用于溶液法加工，同时上述环状有机化合物具有较高的三线态能级，可阻挡激子淬灭，提高器件效率和稳定性；
[0013]
另外，上述环状有机化合物的母核结构上还包括含氮给电子结构，与其他基团共同作用下，赋予化合物空穴传输性能，可以作为空穴传输层材料，如此可以避免在器件中再额外设置一层高三线态能级的功能层(如电子阻挡层等)，提高器件效率和稳定性的同时，可以降低了喷墨打印工艺中的层数，降低制备工艺的复杂性，进一步降低制备成本。
附图说明
[0014]
图1为根据本发明一个实施例的有机发光二极管的示意图。
具体实施方式
[0015]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0016]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0017]
术语解释
[0018]
本发明中所述的“任选地”表示所定义基团可从一系列候选基团中进行选择，也可以不选。
[0019]
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
[0020]
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：c
1-30
烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-nrr
′
、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-nrr
′
中的r和r
′
各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于h、c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原
子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
[0021]
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0022]
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“c1～c9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c6烷基、c7烷基、c8烷基或c9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
[0023]
术语“烷氧基”是指具有-o-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，合适的实例包括但不限于：甲氧基(-o-ch3或-ome)、乙氧基(-o-ch2ch3或-oet)和叔丁氧基(-o-c(ch3)3或-otbu)。
[0024]“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“具有5至60个环原子的取代或未取代的芳基”是指包含5～60个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如《10％的非h原子，比如c、n或o原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
[0025]“杂芳基”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为n原子、o原子、s原子等。例如，“具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳基”是指具有5至60个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔
啉、菲啶、伯啶、喹唑啉和喹唑啉酮。
[0026]
本发明中，m元芳基是指含有m个环原子的芳基，m元杂芳基指含有m个环原子的杂芳基，例如：“5-10元芳基”是指含有5-10个环原子的芳基，“5-10元杂芳基”是指含有5-10个环原子的杂芳基。
[0027]“氨基”是指氨的衍生物，具有式-n(x)2的结构特征，其中每个“x”独立地是h、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。氨基的非限制性类型包括-nh2、-n(烷基)2、-nh(烷基)、-n(环烷基)2、-nh(环烷基)、-n(杂环基)2、-nh(杂环基)、-n(芳基)2、-nh(芳基)、-n(烷基)(芳基)、-n(烷基)(杂环基)、-n(环烷基)(杂环基)、-n(芳基)(杂芳基)、-n(烷基)(杂芳基)等。
[0028]“卤素”或“卤基”是指f、cl、br或i。
[0029]“烷基氨基”是指被至少一个烷基取代的氨基。合适的实例包括但不限于：-nh2、-nh(ch3)、-n(ch3)2、-nh(ch2ch3)、-n(ch2ch3)2。
[0030]“芳基烷基”是指烷基上至少一个键合至碳原子的氢原子被芳基代替衍生形成的烃基。其中芳基部分可以包括5～20个碳原子，烷基部分可以包括1～9个碳原子。合适的实例包括但不限于：苄基、2-苯基乙-1-基、萘基甲基、2-萘基乙-1-基、萘并苄基和2-萘并苯基乙-1-基。
[0031]
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
[0032]
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
[0033]
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中r与吡啶环的任一可取代位点相连。
[0034]
本发明中，取代基中包含有可交联基，包括取代基本身为可交联基，或取代基一个或多个位点被可交联基取代的情形。
[0035]
本发明中，当未指明取代基的具体数目时，表述取代基为任选可取代数目，如r
10
取代苯基，表述苯基上可以被1、2、3、4或5个r
10
取代。
[0036]
详细解释
[0037]
本发明一实施方式提供了一种环状有机化合物，具有通式(i)所示结构：
[0038][0039][0040]
其中，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地为取代或未取代的具有6-60个环原子的芳基、或取代或未取代的具有5-60个环原子的杂芳基；
[0041]
r1、r2、r3和r4各自独立地选自：氢、氘、具有1至20个c原子的直链烷基、具有3至20个c原子的支链烷基、具有1至20个c原子的烷氧基、具有1至20个c原子的硫代烷氧基、具有3至20个c原子的环状烷基、具有1至20个c原子的烷氧基、具有3至20个c原子的环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的酮基、具有2至20个c原子的烷氧基羰基、具有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、胺基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、cf3、cl、br、f、可交联基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳基、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳基、或这些基团的组合；
[0042]
且r1、r2、r3和r4中至少有两个包含有可交联基团。
[0043]
进一步地，ar1和ar4相同；ar2和ar3相同；
[0044]
进一步地，ar1、ar2、ar3和ar4均相同；
[0045]
进一步地，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地为取代或未取代的苯基、或取代或未取代的具有6-60个环原子的稠环基；
[0046]
进一步地，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地为取代或未取代的苯基、或取代或未取代的具有6-30个环原子的稠环基；
[0047]
进一步地，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地为取代或未取代的具有6-30个环原子的芳基、或取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基；
[0048]
进一步地，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地为取代或未取代的具有6-20个环原子的芳基、或取代或未取代的具有5-20个环原子的杂芳基；
[0049]
进一步地，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地为取代或未取代的具有6-10个环原子的芳基、或取代或未取代的具有5-10个环原子的杂芳基；
[0050]
进一步地，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地为具有6-20个环原子的芳基、具有5-20个环原子的杂芳基、r
20
取代的具有5至20个环原子的芳基、或r
20
取代的具有5至20个环原子的杂芳基；
[0051]r20
为氘、可交联基团、具有5至20个环原子的芳基、具有5至20个环原子的杂芳基、可交联基团取代具有5至20个环原子的芳基、或可交联基团取代具有5至20个环原子的杂芳基。
[0052]
进一步地，r
20
为可交联基团、苯基、萘基、可交联基团取代苯基、或可交联基团取代萘基。
[0053]
进一步地，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地为苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基；其中，所述苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基可任选进一步被以下至少一种基团取代：氘、具有1至8个c原子的直链烷基、具有3至8个c原子的支链连烷基、具有5-10个环原子的芳基、具有5-10个环原子的杂芳基、可交联基团、可交联基团取代的具有5-10个环原子的芳基、可交联基团取代的具有5-10个环原子的杂芳基。
[0054]
进一步地，ar1、ar2、ar3和ar4为苯基；
[0055]
进一步地，上述环状有机化合物具有以下通式(i')所示结构：
[0056][0057]
w1各自独立地为cr
20
或n；r
20
如上所述定义；
[0058]
进一步地，w1均为cr
20
。
[0059]
进一步地，上述环状有机化合物具有以下通式(i-1)或式(i-2)所示结构：
[0060][0061]
进一步地，r1、r2、r3和r4各自独立地选自：可交联基团、具有5至20个环原子的芳基、具有5至20个环原子的杂芳基、r
10
取代的具有5至20个环原子的芳基、或r
10
取代的具有5至20个环原子的杂芳基；
[0062]
其中，所述r
10
为可交联基团、具有5至20个环原子的芳基、具有5至20个环原子的杂芳基、可交联基团取代具有5至20个环原子的芳基、或可交联基团取代具有5至20个环原子的杂芳基。
[0063]
进一步地，r1、r2、r3和r4各自独立地选自：可交联基团、具有5至15个环原子的芳基、具有5至15个环原子的杂芳基、r
10
取代的具有5至15个环原子的芳基、或r
10
取代的具有5至15个环原子的杂芳基；
[0064]
所述r
10
为可交联基团、具有5至15个环原子的芳基、具有5至15个环原子的杂芳基、可交联基团取代具有5至15个环原子的芳基、或可交联基团取代具有5至15个环原子的杂芳基。
[0065]
进一步地，r1、r2、r3和r4各自独立地选自：苯基、萘基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、r
10
取代苯基、r
10
取代萘基、r
10
取代苯基、r
10
取代萘基、r
10
取代蒽基、r
10
取代菲基、或r
10
取代芘基。
[0066]
更进一步地，r
10
为可交联基团、苯基、萘基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、可交联基团取代苯基、可交联基团取代萘基、可交联基团取代苯基、可交联基团取代萘基、可交联基团取代蒽基、可交联基团取代菲基、或可交联基团取代芘基。
[0067]
进一步地，r1、r2、r3和r4各自独立地选自以下基团：
[0068][0069]
其中，r
11
为可交联基团；
[0070]
进一步地，r1、r2、r3和r4中包含有三个可交联基团。
[0071]
进一步地，r1、r2、r3和r4中均包含有可交联基团。
[0072]
进一步地，可交联基团选自：线状烯基、环状烯基、线状二烯基、炔基基团、烯氧基、二烯氧基、丙烯酸基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、硅烷基或环丁烷基。
[0073]
可理解的，本发明中的可交联基团任选数目的氢可被本领域可接受取代基取代，也可以不取代，当被取代时优选被卤素取代。
[0074]
进一步地，可交联基团选自：具有2至20个c原子的线状烯基、具有3至20个c原子的环状烯基、具有3至20个c原子的线状二烯基、具有2至20个c原子的炔基基团、具有2至20个c原子的烯氧基、具有3至20个c原子的二烯氧基、丙烯酸基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、硅烷基、或环丁烷基，且上述基团任选数目的h可被卤素取代；
[0075]
进一步地，可交联基团选自以下基团：
[0076]
[0077][0078][0079]
其中，t和t1表示大于等于0的整数；进一步地，t为0、1或2；进一步地，t1为0、1或2。r12
、r
13
各自独立地选自：氢、氘、具有1至20个c原子的直链烷基、具有3至20个c原子的支链烷基、具有1至20个c原子的烷氧基、具有1至20个c原子的硫代烷氧基、具有3至20个c原子的环状烷基、具有1至20个c原子的烷氧基、具有3至20个c原子的环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的酮基、具有2至20个c原子的烷氧基羰基、具有7至20个c原子的芳氧基羰基、氰基、胺基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、cf3、cl、br、f、可交联基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳基、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳基、或这些基团的组合；
[0080]
进一步地，r
12
、r
13
各自独立地选自：氢或卤素；
[0081]
ar5每次出现时，分别独立选自环原子数为5至60的芳香基团、或环原子数为5至60的杂芳基；
[0082]
进一步地，ar5每次出现时，分别独立选自环原子数为5-10的芳基、或环原子数为5至60的杂芳基；
[0083]
进一步地，ar5每次出现时，分别独立选自环原子数为5-10的苯基或萘基。
[0084]
进一步地，可交联基团选自：线状烯基或烯氧基；更进一步地所述可交联基团选自：乙烯基或三氟烯氧基
[0085]
进一步地，上述环状有机化合物选自以下化合物：
[0086]
[0087][0088]
本发明还提供了上述环状有机化合物在制备空穴传输材料中的应用。
[0089]
本发明还提供了一种空穴传输材料，包括上述环状有机化合物。
[0090]
本发明还提供了一种空穴传输层，包括上述环状有机化合物。
[0091]
本发明还提供了一种组合物，包含上述环状有机化合物及有机溶剂；有机溶剂选自芳族、杂芳族、酯、芳族酮、芳族醚、脂肪族酮、脂肪族醚、脂环族、烯烃类化合物、硼酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、或两种及两种以上溶剂的混合物。
[0092]
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
[0093]
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、n-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等。
[0094]
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生
物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等。
[0095]
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2h-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚。
[0096]
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
[0097]
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
[0098]
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
[0099]
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括，但不限于：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
[0100]
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
[0101]
δd(色散力)在17.0～23.2mpa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0mpa1/2的范围；
[0102]
δp(极性力)在0.2～12.5mpa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0mpa1/2的范围；
[0103]
δh(氢键力)在0.9～14.2mpa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0mpa1/2的范围。
[0104]
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
[0105]
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一种溶液。
[0106]
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一种悬浮液。
[0107]
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的化合物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或
涂布的制备方法。
[0108]
其中，适合的打印或涂布技术包括，但不限于：喷墨打印，喷印(nozzle printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
[0109]
本发明还提供了一种空穴传输层，包括上述环状有机化合物由上述组合物经溶液法制备而成。
[0110]
本发明还提供了一种空穴传输层的制备方法，包括采用溶液法进行加工。
[0111]
本发明还提供一种上述环状有机化合物、或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于：有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选为oled。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于oled器件的发光层。
[0112]
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含至少一功能层，所述功能层包含一种如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。进一步地，所述有机电子器件，包含阴极、阳极和至少一功能层，所述功能层包含一种如上所述的环状有机化合物或由上述组合物经溶液法制备而成。所述功能层选自空穴传输层(htl)。
[0113]
进一步地，有机发光器件为蓝光器件。
[0114]
进一步地，有机电子器件可选于，但不限于：有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如oled，oleec，有机发光场效应管。
[0115]
在以上所述的发光器件，特别是oled中，包括：基片、阳极、发光层以及阴极。
[0116]
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，bulovic等nature 1996,380,p29，和gu等，appl.phys.lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和聚乙二醇(2,6-萘)(pen)。
[0117]
阳极可包括导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为hil或htl或电子阻挡层(ebl)的p型半导体材料的homo能级或价带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。阳极材料的例子包括但不限于：al、cu、au、ag、mg、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito、铝掺杂氧化锌(azo)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)
等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ito导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
[0118]
阴极可包括导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到eil或etl或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(eil)或电子传输层(etl)或空穴阻挡层(hbl)的n型半导体材料的lumo能级或导带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。原则上，所有可用作oled的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mgag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
[0119]
oled还可以包含其他功能层，如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo2011110277a1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0120]
在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过按照本发明的组合物制备而成。
[0121]
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于：显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0122]
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于：显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0123]
下面列举具体实施例来对本发明进行说明。
[0124]
通用合成路线如下所示：
[0125][0126]
其中，x、y独立地选自f、cl、br原子。
[0127]
参照上述反应路线:
[0128]
步骤1中间体m2或m3的制备
[0129]
于250ml的两口瓶中依次加入4mmol对苯二胺(或间苯二胺)、2.8mg pd(oac)2、19.2mmol叔丁醇钠(nao-t-bu)，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，然后加入100ml邻二甲苯搅拌均匀，之后加入20ml m1(8mmol)的邻二甲苯溶液，最后加入0.2ml三叔丁基膦(t-bu)3p,搅拌均匀，然后120℃回流反应24h；反应完成却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶
剂收集产物m2(或m3)，最后室温真空干燥12h.使用hplc-ms和1h nmr来识别化合物。
[0130]
步骤2最终产物m5或m6的制备
[0131]
于250ml的两口瓶中依次加入4mmol m2(或m3)、1.4mg pd(oac)2、9.5mmol叔丁醇钠(nao-t-bu)，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，然后加入100ml邻二甲苯搅拌均匀，之后加入20ml m4(4mmol)的邻二甲苯溶液，最后加入0.1ml三叔丁基膦(t-bu)3p,搅拌均匀，然后120℃回流反应24h；反应完成冷却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物m5(或m6).使用hplc-ms和1h nmr来识别化合物。
[0132][0133]
因化合物h1～h6的合成方法可参照如上通用合成路线，下面以化合物h1、h5为例
进行说明，参照如上步骤很容易实现化合物h2～h4以及h6的合成。
[0134]
实施例1化合物h1及其制备方法
[0135]
于250ml的两口瓶中依次加入4mmol对苯二胺、2.8mg pd(oac)2、19.2mmol叔丁醇钠(nao-t-bu)，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，然后加入100ml邻二甲苯搅拌均匀，之后加入20ml对氯苯乙烯(8mmol)的邻二甲苯溶液，最后加入0.2ml(t-bu)3p,搅拌均匀，然后120℃回流反应24h；反应完成却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物m7，最后室温真空干燥12h，产率83％.使用hplc-ms和1h nmr来识别化合物，分子式c
22h20
n2，检测值[m+1]+＝313.22,计算值:312.16.1h nmr(500mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):7.77-7.79(m,6h),7.47(d,4h),7.14(s,4h),6.70-6.74(m,2h),5.72-5.76(m,2h),5.19-5.24(m,2h)。
[0136][0137]
于250ml的两口瓶中依次加入4mmol m7、1.4mg pd(oac)2、9.5mmol叔丁醇钠(nao-t-bu)，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，然后加入100ml邻二甲苯搅拌均匀，之后加入20ml 1,3-二氯苯(4mmol)的邻二甲苯溶液，最后加入0.1ml(t-bu)3p,搅拌均匀，然后120℃回流反应24h；反应完成冷却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物h1，最后室温真空干燥12h，产率41％.使用hplc-ms和1h nmr来识别化合物，分子式c
56h44
n4，检测值[m+1]+＝773.43,计算值:772.36.1h nmr(500mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):7.70-7.75(m,8h),7.22-7.27(m,2h),7.10-7.15(m,16h),6.72-6.84(m,10h),5.70-5.75(m,4h),5.20-5.23(m,4h)。
[0138][0139]
实施例2化合物h5及其制备方法
[0140]
于250ml的两口瓶中依次加入4mmol间苯二胺、2.8mg pd(oac)2、19.2mmol叔丁醇钠(nao-t-bu)，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，然后加入100ml邻二甲苯搅拌均匀，之后加入20ml 4-溴-2-氟-1-三氟乙烯氧基苯(8mmol)的邻二甲苯溶液，最后加入0.2ml(t-bu)3p,搅拌均匀，然后120℃回流反应24h；反应完成却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物m8，最后室温真空干燥12h，产率67％.使用hplc-ms和1h nmr来识别化合
物，分子式c
22h14
f6n2o2，检测值[m+1]+＝449.26,计算值:448.14.1h nmr(500mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.33(s,2h),7.27-7.40(m,7h),6.72-6.83(m,5h)。
[0141][0142]
于250ml的两口瓶中依次加入4mmol m8、1.4mg pd(oac)2、9.5mmol叔丁醇钠(nao-t-bu)，加入搅拌磁子，进行抽真空换氮气操作，反复三次，使反应瓶内处于氮气氛围，然后加入100ml邻二甲苯搅拌均匀，之后加入20ml 1,3-二氯苯(4mmol)的邻二甲苯溶液，最后加入0.1ml(t-bu)3p,搅拌均匀，然后120℃回流反应24h；反应完成冷却到室温，将反应液旋蒸除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水mgso4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，用硅胶色谱柱进行分离提纯，用正己烷/乙酸乙酯作洗脱剂，旋蒸除去溶剂收集产物h5，最后室温真空干燥12h，产率34％.使用hplc-ms和1h nmr来识别化合物，分子式c
56h32f12
n4o4，检测值[m+1]+＝1053.35,计算值:1052.22.1h nmr(500mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):7.24-7.28(m,4h),7.01-7.05(m,8h),6.75-6.84(m,20h)。
[0143][0144]
实施例3有机发光二极管元器件及其制备
[0145]
本实施例提供一种有机发光二极管元器件，其包含：第一电极、在所述第一电极上形成的空穴注入层、在所述空穴注入层上形成空穴传输层、在所述空穴传输层上形成发光层、在所述发光层上形成的电子传输层、在所述电子传输层上形成的电子注入层、覆盖在所述上的第二电极。
[0146]
该有机发光二极管元器件的制备方法包括如下步骤：
[0147]
(1)首先对ito基板按如下次序进行清洗：5％四甲基氢氧化铵溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；
[0148]
(2)然后将基板转移至uv-ozone设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。
[0149]
(3)随后进行旋涂成膜：依次制备空穴注入层、空穴传输层，空穴传输层经过230℃加热30min固化；然后进行蒸镀成膜：依次制备发光层、电子传输层、电子注入层、第二电极。
[0150]
(4)最后进行uv固化封装，再80℃烘烤60min即可。
[0151]
ito/hil/htl/eml/etl/eil/阴极的多层有机发光二极管器件示例。请参见图1，结构为：
[0152]
ito/hi001(40nm)/h1(15nm)/madn:5％bczvbi(40nm)/lg201:liq(8:2,20nm)/yb
(1nm)/al(120nm)。
[0153]
其中，ito作为阳极，hi001作为电子注入层(商业化墨水材料)，h1作为空穴传输层，madn:5wt％bczvbi作为发光层，lg201:liq作为空穴传输层，yb作为电子注入层，al作为阴极，该示例器件记作“h1器件”。
[0154]
参照该实施例的方法，采用化合物h2～h6分别作为空穴传输层，制备图1示例的器件，制备方法同实施例3，不同之处在于分别采用h2～h6替换h1，分别记作“h2器件”、“h3器件”，
……
，“h6器件”。
[0155]
对比例1
[0156]
本对比例以常见的vnpb为交联空穴传输材料：参照实施例3所示的方法制备图1所示结构的器件，记作“r1器件”,结构为：ito/hi001(40nm)/vnpb(15nm)/madn:5wt％bczvbi(40nm)/lg201:liq(8:2,20nm)/yb(1nm)/al(120nm)。
[0157]
参照常规方法，对h1至h8材料的三线态能级进行测试，以及h1器件至h8器件及r1器件的最大外量子效率进行测试，结果参见表1。
[0158]
表1
[0159][0160]
由表1可知，相对于对比例1中的r1器件，采用本发明的环状有机化合物制备得到器件的空穴传输层时，所制得的h1～h6器件产生高三线态能级，器件最大外量子效率明显提升。
[0161]
综上所述，本发明提供了一种环状可交联空穴传输材料，采用其制备的发光二极管器件效率明显提高。
[0162]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存
在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0163]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。