专利名称：一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种制备三长链垸基叔胺的催化剂及应用，具体地说 涉及一种利用脂肪醇常压一步法催化胺化反应制备三垸基叔胺的催 化剂及制备方法和应用。
背景技术：
三长链烷基叔胺是脂肪叔胺的一个重要品种，在能源工业、材料 工业、环境工程和日用化工等方面都有着广泛的应用。在核工业中， 它是优良的铀萃取剂；在材料工业中，它既是有机合成中广泛采用的 相转移催化剂，又几乎对所有贵金属、稀土金属都有优良的萃取性能， 可以从工业废水、电解废水、洗涤废液中萃取回收相应的金属；作为 调理剂，用于调理香波、抗头屑香波配方中；作为抗静电组分，可用 作羊毛织物的抗静电剂；在废纸脱墨及漂白等方面的应用也越来越突 出；另外，还能用作橡胶硫化活化剂及润滑剂的抗磨添加剂及工业水 处理杀菌灭藻剂等。
三长链烷基叔胺的合成主要分为卤代法和脂肪醇一步法。 六、七十年代，Britl130905用氯代十二烷和朋3在16(TC—170 。C、13atm—18atm反应16. 5h得到上层转化率为94%的三月桂基胺； 前苏联Kotlyarevskii， I. L.等用辛醇先溴代，然后和丽3在17CTC 反应制得99%的三辛基叔胺。卤代法所用原料会污染环境，制备工 艺复杂，付产物HCl和HBr对设备有腐蚀，由于这些缺点，现在已被 淘汰。
八十年代， 一些公司采用脂肪醇常压催化合成三长链烷基叔胺。 德国BASF公司DE3246978用辛醇和朋3采用醋酸铜一碱土金属催化 剂，在20(TC下，反应10h，得到94%的三辛胺；日本花王公司用十 二醇和NH3采用铜一镍一铂催化剂，在180 — 230。C，反应9h，得到选 择性为95%的三月桂基叔胺。但是具有活性低、选择性差的缺点。

发明内容
本发明的目的是提供一种高活性、高选择性的用于脂肪醇常压催 化胺化制三长链烷基叔胺的催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂的组份包括氧化铜、氧化镍、过渡金属的氧化物、碱土金属的氧化物和载体，其重
氧化铜 氧化镍 过渡金属的氧化物 碱土金属的氧化物 载体
百分比组成为:
30 70%
15 25%
15 25%
0 10%
0 10%
本发明催化剂的制备采用共沉淀法，制备过程如下
(1) 将硝酸铜、硝酸镍、过渡金属和碱土金属的硝酸盐用去离子 水配成5-15机％的混合溶液，无水碳酸钠用去离子水配成5-15wty。的 溶液；
(2) 将载体加入去离子水后，搅拌升温至30-60°C，同时滴加硝 酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，形成沉淀物，期间保持pH6-8，硝酸盐 混合溶液滴完后，用碳酸钠溶液调至pH8-10;
(3) 沉淀物老化2-4小时后，经洗涤、过滤、烘干，在300-500 'C下焙烧2-6小时，经研磨后得到成品催化剂。
如上所述的过渡金属的硝酸盐为硝酸锌、硝酸铬和硝酸镧。 如上所述的过渡金属的氧化物为氧化锌、氧化铬和氧化镧。 如上所述的碱土金属的硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙和硝酸钡。 如上所述的碱土金属的氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化钡。 如上所述的载体为硅藻土或碳酸钙。
本发明的催化剂用于脂肪醇和氨气催化胺化制备三长链烷基叔 胺的反应，催化剂在常压下通入氢气进行还原，还原温度为160-200 °C，还原时间为20-60min;然后通入氨气进行胺化反应，催化剂的 用量为脂肪醇的l-4wt%，胺化温度为200-240°C，对反应物取样分析 三烷基叔胺含量和未反应脂肪醇含量，当叔胺含量不升时，反应结束。
如上所述的脂肪醇为a u长链脂肪醇。
本发明与现有技术相比具有如下优点
(1) 本发明的催化剂活性高、选择性好。
(2) 催化剂制备方法简单，易于操作。
(3) 胺化反应为常压一步法，反应时间短，工艺简单，产品质具体实施方式
实施例1:
将12g硝酸铜、12g硝酸镍、1.2g硝酸锌(硝酸盐重量为不含结 晶水的重量，下同)用去离子水配成5%的混合溶液，放入滴液漏斗中。 将15g无水碳酸钠用去离子水配成5%的溶液，放入滴液漏斗中。将 150mL去离子水加入2L烧杯中，加入15g硅藻土。开启搅拌升温至 60°C，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，使中和液pH维持在 6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后，用碳酸钠溶液调至pH9，保温老化2 小时。停止搅拌，室温静置2小时，经沉降分离，将沉淀物水洗至中 性，然后过滤，再将滤饼放入烘箱内烘干，于45(TC在马弗炉内焙烧 4小时，经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂5g和200g正辛醇加入500mL四口玻璃反应器中， 升温至16(TC，在常压下通入氢气进行催化剂还原20min。然后在常 压下通入氨气，逐渐升温至22(TC进行反应。每隔半小时取样分析三 烷基叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料，反应时间为5h。最 后测得叔胺含量为93. 8%，未反应脂肪醇含量为1.7%。反应转化率 为98. 3%,选择性为93.8%。 实施例2:
将18. 8g硝酸铜、18. 3g硝酸镍、1. 0g硝酸镁和1. 0g硝酸钙用 去离子水配成10%的混合溶液，放入滴液漏斗中。将22g无水碳酸钠 用去离子水配成10%的溶液，放入滴液漏斗中。将350mL去离子水加 入2L烧杯中，加入35g碳酸钙。开启搅拌升温至3(TC，同时滴加硝 酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶 液滴加完毕后，用碳酸钠溶液调至pH9，保温老化4小时。停止搅拌， 室温静置2小时，经沉降分离，将沉淀物水洗至中性，然后过滤，再 将滤饼放入烘箱内烘干，于30(TC在马弗炉内焙烧6小时，经研磨后 得到成品催化剂。
将上述催化剂2g和200g月桂醇加入500mL四口玻璃反应器中， 升温至17(TC，在常压下通入氢气进行催化剂还原60min。然后在常 压下通入氨气，逐渐升温至23(TC进行反应。每隔半小时取样分析三 烷基叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料，反应时间为6h。最 后测得叔胺含量为89. 1%，未反应脂肪醇含量为1.5%。反应转化率 为98. 5%，选择性为89. 1%。实施例3:
将18.8g硝酸铜、36.6g硝酸镍、4g硝酸钡用去离子水配成15% 的混合溶液，放入滴液漏斗中。将35g无水碳酸钠用去离子水配成 15%的溶液，放入滴液漏斗中。将200mL去离子水加入2L烧杯中，加 入18g硅藻土。开启搅拌升温至45°C，同时滴加硝酸盐混合溶液和 碳酸钠溶液，使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后， 用碳酸钠溶液调至pH9，保温老化2小时。停止搅拌，室温静置2小 时，经沉降分离，将沉淀物水洗至中性，然后过滤，再将滤饼放入烘 箱内烘干，于500'C在马弗炉内焙烧2小时，经研磨后得到成品催化 剂。
将上述催化剂4g和200g C卜'。脂肪醇加入500mL四口玻璃反应器 中，升温至17(TC，在常压下通入氢气进行催化剂还原20min。然后 在常压下通入氨气，逐渐升温至21(TC进行反应。每隔半小时取样分 析三烷基叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料，反应时间为4. 5h。 最后测得叔胺含量为92. 6%，未反应脂肪醇含量为1.2%。反应转化 率为98. 8%，选择性为92. 6%。 实施例4:
将18. 8g硝酸铜、23g硝酸镍、2g硝酸镧用去离子水配成10%的 混合溶液，放入滴液漏斗中。将25g无水碳酸钠用去离子水配成10。/。 的溶液，放入滴液漏斗中。将400mL去离子水加入2L烧杯中，加入 37g硅藻土。开启搅拌升温至5(TC，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸 钠溶液，使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后，用碳 酸钠溶液调至pH9，保温老化3小时。停止搅拌，室温静置2小时， 经沉降分离，将沉淀物水洗至中性，然后过滤，再将滤饼放入烘箱内 烘干，于45(TC在马弗炉内焙烧3小时，经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂6g和200g正辛醇加入500mL四口玻璃反应器中， 升温至17(TC，在常压下通入氢气进行催化剂还原40min。然后在常 压下通入氨气，逐渐升温至23(TC进行反应。每隔半小时取样分析三 烷基叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料，反应时间为5h。最 后测得叔胺含量为96. 2%，未反应脂肪醇含量为1. 1%。反应转化率 为98.9%，选择性为96. 2%。 实施例5:
将7g硝酸铜、16. 3g硝酸镍、1. lg硝酸镁和1. lg硝酸锌用去离
7子水配成5%的混合溶液，放入滴液漏斗中。将15g无水碳酸钠用去
离子水配成5%的溶液，放入滴液漏斗中。将200mL去离子水加入2L 烧杯中，加入10g硅藻土。开启搅拌升温至4(TC，同时滴加硝酸盐 混合溶液和碳酸钠溶液，使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴 加完毕后，用碳酸钠溶液调至pH9，保温老化5小时。停止搅拌，室 温静置2小时，经沉降分离，将沉淀物水洗至中性，然后过滤，再将 滤饼放入烘箱内烘干，于50(TC在马弗炉内焙烧4小时，经研磨后得 到成品催化剂。
将上述催化剂8g和200g Ci2~M脂肪醇加入500mL四口玻璃反应 器中，升温至20(TC，在常压下通入氢气进行催化剂还原20min。然 后在常压下通入氨气，逐渐升温至23(TC进行反应。每隔半小时取样 分析三烷基叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料，反应时间为 5.5h。最后测得叔胺含量为80. 5%，未反应脂肪醇含量为2.0%。反 应转化率为98. 0%，选择性为80. 5%。 实施例6:
将18. 8g硝酸铜、23g硝酸镍用去离子水配成10%的混合溶液， 放入滴液漏斗中。将24g无水碳酸钠用去离子水配成10%的溶液，放 入滴液漏斗中。将400mL去离子水加入2L烧杯中，加入37g碳酸钙。 开启搅拌升温至55°C，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，使 中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后，用碳酸钠溶液调 至pH9，保温老化3小时。停止搅拌，室温静置2小时，经沉降分离， 将沉淀物水洗至中性，然后过滤，再将滤饼放入烘箱内烘干，于450 'C在马弗炉内焙烧4小时，经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂6g和200gd6 iJ旨肪醇加入500mL四口玻璃反应器 中，升温至20(TC，在常压下通入氢气进行催化剂还原60min。然后 在常压下通入氨气，逐渐升温至24(TC进行反应。每隔半小时取样分 析三垸基叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料，反应吋间为6h。 最后测得叔胺含量为94. 6%，未反应脂肪醇含量为2. 5%。反应转化 率为97.5%，选择性为94. 6%。 实施例7:
将82. 8g硝酸铜、108g硝酸镍用去离子水配成10%的混合溶液， 放入2L容器中。将110g无水碳酸钠用去离子水配成10%的溶液，放 入2L容器中。将lOOOmL去离子水加入5L烧杯中，加入160g硅藻土。开启搅拌升温至50°C，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，使 中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后，用碳酸钠溶液调
至pH9，保温老化2小时。停止搅拌，室温静置2小时，经沉降分离， 将沉淀物水洗至中性，然后过滤，再将滤饼放入烘箱内烘干，于400 "C在马弗炉内焙烧3小时，经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂80g和4000gCs d。脂肪醇加入10L四口玻璃反应 器中，升温至16(TC，在常压下通入氢气进行催化剂还原40min。然 后在常压下通入氨气，逐渐升温至23(TC进行反应。每隔半小时取样 分析三烷基叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料，反应时间为 5.5h。最后测得叔胺含量为94. 9%，未反应脂肪醇含量为1.3%。反 应转化率为98. 7%，选择性为94.9%。 实施例8:
在300L容器中，将8. lkg硝酸铜、9.85kg硝酸镍、1.73kg硝酸 锌用去离子水配成10%的混合溶液。同样在300L容器中，将11.5kg 无水碳酸钠用去离子水配成10%的溶液。将160kg去离子水加入lm3 反应器中，加入16kg硅藻土。开启搅拌升温至55t:，同时滴加硝酸 盐混合溶液和碳酸钠溶液，使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液 滴加完毕后，用碳酸钠溶液调至pH9，保温老化2小时。停止搅拌， 用过滤机进行过滤，将沉淀物水洗至中性，然后过滤，再将滤饼放入 烘箱内烘干，于45(TC在马弗炉内焙烧3小时，经研磨后得到成品催 化剂。
将上述催化剂24kg和800kg正辛醇加入1 1113环路反应器中，升 温至17(TC，在常压下通入氢气进行催化剂还原60min。然后在常压 下通入氨气，逐渐升温至22(TC进行反应。每隔半小时取样分析三烷 基叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料，反应时间为4h。最后 测得叔胺含量为95. 2%，未反应脂肪醇含量为1.3%。反应转化率为 98.7%，选择性为95.2%。
权利要求
1、一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂，其特征在于催化剂的是由氧化铜、氧化镍、过渡金属的氧化物、碱土金属的氧化物和载体组成，其重量百分比组成为氧化铜 15～25％氧化镍 15～25％过渡金属的氧化物 0～10％碱土金属的氧化物 0～10％载体 30～70％
2、 如权利要求1所述的一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂， 其特征在于所述的过渡金属的氧化物为氧化锌、氧化铬或氧化镧。
3、 如权利要求1所述的一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂， 其特征在于所述的碱土金属的氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化钡。
4、 如权利要求1所述的一种用于制备三长链烷基叔胺的催化齐U， 其特征在于所述的载体为硅藻土或碳酸钙。
5、 如权利要求l-4任一项所述的一种用于制备三长链垸基叔胺的 催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1) 将硝酸铜、硝酸镍、过渡金属和碱土金属的硝酸盐用去离子水 配成5-15wty。的混合溶液，无水碳酸钠用去离子水配成5-15wt9i的溶液；(2) 将载体加入去离子水后，搅拌升温至30-60°C，同时滴加硝酸 盐混合溶液和碳酸钠溶液，形成沉淀物，期间保持p服-8，硝酸盐混 合溶液滴完后，用碳酸钠溶液调至pH8-10;(3) 沉淀物老化2-4小时后，经洗涤、过滤、烘干，在300-50(TC 下焙烧2-6小时，经研磨后得到成品催化剂。
6、 如权利要求5所述的一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂的 制备方法，其特征在于所述的过渡金属的硝酸盐为硝酸锌、硝酸铬 或硝酸镧。
7、 如权利要求5所述的一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂的 制备方法，其特征在于所述的碱土金属的硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙 或硝酸钡。
8、 如权利要求1-4任一项所述的一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤催化剂用于脂肪醇和氨气催化胺化制备三长链烷基叔胺的反应， 催化剂在常压下通入氢气进行还原，还原温度为160-20(TC ，还原时 间为20-60min;然后通入氮气进行胺化反应，催化剂的用量为脂肪 醇的l-4wt。/。，胺化温度为200-24(TC，对反应物取样分析三烷基叔胺 含量和未反应脂肪醇含量，当叔胺含量不升时，反应结束。
9、如权利要求8所述的一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂的 应用，其特征在于所述的脂肪醇为U U长链脂肪醇。
全文摘要
一种用于制备三长链烷基叔胺的催化剂是由氧化铜、氧化镍、过渡金属的氧化物、碱土金属的氧化物和载体组成，其重量百分比组成为氧化铜15～25％，氧化镍15～25％，过渡金属的氧化物0～10％，碱土金属的氧化物0～10％，载体30～70％。本发明具有催化剂活性高、选择性好，催化剂制备方法简单，易于操作，胺化反应为常压一步法，反应时间短，工艺简单，产品质量高的优点。
文档编号C07C211/00GK101530800SQ200910074170
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月14日 优先权日2009年4月14日
发明者李秋小, 李运玲 申请人:中国日用化学工业研究院