1.本发明属于钙钛矿单晶制备技术领域，具体涉及一种在衬底上直接集成单晶钙钛矿的方法及其应用。
背景技术：
2.有机-无机杂化钙钛矿具有较长的电子-空穴扩散长度，高迁移率以及优异的光电转换能力，在光电子器件领域备受关注。近年来，基于纯钙钛矿的光电子器件取得很大的发展，获得了较好的光电性能。然而，钙钛矿固有的光学带隙(《800nm)限制了其在宽光谱领域的发展，且纯钙钛矿光电导器件受响应时间的制约进一步阻碍钙钛矿器件的应用。
3.为了解决纯钙钛矿器件所面临的难题，许多研究通过将多晶钙钛矿薄膜与衬底进行集成，然而多晶薄膜所固有的晶界和缺陷对载流子的传输有着极为不利的影响，极大降低了钙钛矿光电子器件的性能。因此，实现单晶钙钛矿在衬底上的直接集成对器件性能的进一步提升以及解决单晶钙钛矿的工艺化问题具有重要意义。
技术实现要素：
4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种在衬底上直接集成单晶钙钛矿的方法及其应用，采用该方法可以在给定衬底上直接生长大尺寸，高结晶质量的单晶钙钛矿。
5.在本发明的一个方面，本发明提出了一种在衬底上直接集成单晶钙钛矿的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
6.(1)将ch3nh3x、pbx2和有机溶剂混合，以便得到ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液；
7.(2)将衬底置于所述ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液中，并在密闭系统中利用反溶剂对所述ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液进行气相扩散，以便使得所述ch3nh3pbx3钙钛矿在所述衬底上直接集成单晶ch3nh3pbx3钙钛矿，
8.其中，在步骤(1)中，所述ch3nh3x包括ch3nh3cl、ch3nh3br和ch3nh3i中的至少之一，所述pbx2包括pbcl2、pbbr2和pbi2中的至少之一。
9.根据本发明实施例的在衬底上直接集成单晶钙钛矿的方法，通过将包括ch3nh3cl、ch3nh3br和ch3nh3i中的至少之一的ch3nh3x，包括pbcl2、pbbr2和pbi2中的至少之一的pbx2与有机溶剂进行混合，ch3nh3x与pbx2反应生成ch3nh3pbx3钙钛矿，即可得到ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液；然后将衬底置于ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液中，并在密闭系统中利用反溶剂对ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液进行气相扩散。由于反溶剂会首先扩散到前驱体溶液的表面引起钙钛矿的溶解度降低，晶体首先于ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液表面析出形成晶种，在自身重力作用下落到衬底表面。随着反溶剂扩散的持续进行，钙钛矿的溶解度继续降低为晶种的生长提供足够的动力。这种优化的反溶剂方法所生长的单晶钙钛矿具有原子级平整表面，与衬底之间的间距达到了范德华尔斯距离，充分激活范德华尔斯相互作用，最终实现在衬底上直接生长大尺寸，高结晶质量的单晶ch3nh3pbx3钙钛矿。单晶ch3nh3pbx3钙钛矿
在衬底上的直接集成，不仅能够实现不同材料之间的优势互补，还能够优化钙钛矿的界面特性，以便构建宽光谱、高速的光电器件。
10.另外，根据本发明上述实施例的在衬底上直接集成单晶钙钛矿的方法还可以具有如下附加的技术特征：
11.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液中ch3nh3pbx3钙钛矿的浓度为0.5～2mol/l。由此，可以在给定衬底上直接生长大尺寸，高结晶质量的单晶钙钛矿。
12.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述ch3nh3x与所述pbx2的摩尔比为(0.8～1.2)：1。由此，可以提高原料利用率。
13.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述有机溶剂包括γ-gba、dmf和dmso中的至少之一。由此，可以在给定衬底上直接生长大尺寸，高结晶质量的单晶钙钛矿。
14.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述气相扩散采用以下方式实现：将浸泡有所述衬底的所述ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液置于第一容器中，将所述反溶剂置于第二容器中，所述第一容器与所述第二容器通过管路连通，所述反溶剂对所述ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液通过所述管路进行所述气相扩散，所述管路设有阀门，通过所述阀门控制气相扩散速率。由此，可以在给定衬底上直接生长大尺寸，高结晶质量的单晶钙钛矿。
15.在本发明的一些实施例中，在进行步骤(2)之前，预先使用孔径不大于1μm的滤膜对所述ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液进行过滤。
16.在本发明的一些实施例中，在进行步骤(2)之前，预先利用光刻技术对所述衬底进行图案化处理。由此，可以有效避免对钙钛矿进行图案化，简化器件制备工艺。
17.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述反溶剂包括二氯甲烷、氯苯、无水乙腈和乙醚中的至少之一。由此，可以在给定衬底上直接生长大尺寸，高结晶质量的单晶钙钛矿。
18.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述衬底包括锗片、硅片、石英片、预制电路的芯片、tft背板、和fto中的至少之一。
19.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液与所述反溶剂的体积比为(0.5～2)：1。由此，可以在给定衬底上直接生长大尺寸，高结晶质量的单晶钙钛矿。
20.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述气相扩散的温度为5～35摄氏度。由此，可以在给定衬底上直接生长大尺寸，高结晶质量的单晶钙钛矿。
21.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述衬底完全浸泡在或者部分浸泡在所述ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液中。
22.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种单晶钙钛矿组件。根据本发明的实施例，所述单晶钙钛矿组件包括衬底和单晶ch3nh3pbx3钙钛矿，且单晶ch3nh3pbx3钙钛矿采用上述的方法直接集成在衬底上。由此，将衬底与大尺寸、高结晶质量的单晶ch3nh3pbx3钙钛矿结合，不仅能够实现不同材料之间的优势互补，还能够优化钙钛矿的界面特性，以便构建宽光谱、高速的光电器件。
23.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种光电子器件。根据本发明的实施例，所述光电子器件具有上述的单晶钙钛矿组件。由此，该光电子器件具有宽光谱和高速的优势。
24.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
25.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
26.图1是根据本发明的一个实施例的在衬底上直接集成单晶钙钛矿的方法流程示意图；
27.图2是根据本发明的一个实施例的在衬底上直接集成单晶钙钛矿的装置结构示意图；
28.图3是根据本发明的又一个实施例的在衬底上直接集成单晶钙钛矿的装置结构示意图；
29.图4是根据本发明的一个实施例的单晶钙钛矿组件的结构示意图；
30.图5是实施例1制得的单晶钙钛矿组件的电子显微照片；
31.图6是利用聚焦离子束对实施例1制得的单晶钙钛矿组件中硅和钙钛矿异质结界面进行减薄后的tem图；
32.图7是实施例1制得的单晶钙钛矿组件中单晶钙钛矿的xrd图；
33.图8是实施例2在石英上直接集成的单晶ch3nh3pb(cl
xi1-x
)3(x≈0.7)钙钛矿的光学照片；
34.图9是实施例2组件中单晶ch3nh3pb(cl
xi1-x
)3(x≈0.7)钙钛矿的eds能谱；
35.图10是对比例中钙钛矿ch3nh3pbbr3薄膜的显微照片。
具体实施方式
36.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
37.在本发明的第一个方面，本发明提出了一种在衬底上直接集成单晶钙钛矿的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
38.s100：将ch3nh3x、pbx2和有机溶剂混合
39.该步骤中，伴随着搅拌(例如磁力搅拌)，将ch3nh3x、pbx2和有机溶剂混合，ch3nh3x与pbx2反应生成ch3nh3pbx3钙钛矿，即可得到ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对ch3nh3x和pbx2的具体类型进行选择，例如，ch3nh3x包括ch3nh3cl、ch3nh3br和ch3nh3i中的至少之一；pbx2包括pbcl2、pbbr2和pbi2中的至少之一。
40.进一步地，上述ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液中ch3nh3pbx3钙钛矿的浓度为0.5～2mol/l。发明人发现，若ch3nh3pbx3钙钛矿的浓度过高，晶体的析出速率过快引起大量种晶的析出，不仅会降低钙钛矿的生长尺寸，还会影响晶体质量；而若ch3nh3pbx3钙钛矿的浓度过低，晶体缺乏足够的生长动力，即使反溶剂全部扩散到前驱体溶液中也很难实现晶体的析出或大尺寸晶体的生长。由此，采用本技术的ch3nh3pbx3钙钛矿浓度，有利于在衬底上直接生长大尺寸，高结晶质量的单晶ch3nh3pbx3钙钛矿。
41.进一步地，上述ch3nh3x与pbx2的摩尔比为(0.8～1.2)：1。发明人发现，若ch3nh3x与pbx2的摩尔比过小，生长的单晶钙钛矿会存在富pbx2的杂相；而若ch3nh3x与pbx2的摩尔比过大，生长的单晶钙钛矿会存在富ch3nh3x的杂相。由此，采用本技术的摩尔比可以避免生长的单晶钙钛矿存在富pbx2的杂相或富ch3nh3x的杂相。
42.需要说明的是，上述有机溶剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，有机溶剂包括γ-gba、dmf和dmso中的至少之一。发明人发现，ch3nh3pbcl3，ch3nh3pbbr3，ch3nh3pbi3分别使用dmso、dmf、γ-gba作为有机溶剂可以得到最大的合成产率。
43.s200：将衬底置于ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液中，并在密闭系统中利用反溶剂对ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液进行气相扩散。
44.该步骤中，通过将衬底置于ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液中，并在密闭系统中利用反溶剂对ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液进行气相扩散，由于反溶剂会首先扩散到前驱体溶液的表面引起钙钛矿的溶解度降低，晶体首先于ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液表面析出形成晶种，在自身重力作用下落到衬底表面。随着反溶剂扩散的持续进行，钙钛矿的溶解度继续降低为晶种的生长提供足够的动力。这种优化的反溶剂方法所生长的单晶钙钛矿具有原子级平整表面，与衬底之间的间距达到了范德华尔斯距离，充分激活范德华尔斯相互作用，最终实现在衬底上直接生长大尺寸，高结晶质量的单晶ch3nh3pbx3钙钛矿。
45.需要说明的是，该步骤中，本领域技术人员也可以将种晶直接放置到衬底上进行生长。另外，上述气相扩散的具体方式并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，参考图2，可以采用以下方式实现：将预先清洗的衬底11进行干燥之后放置于盛有上述ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液的开口容器12中，并将该开口容器12置于含有反溶剂的密闭容器13中，密闭容器13中反溶剂的液面低于开口容器12的开口，使得反溶剂可以对开口容器12中的ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液进行气相扩散，并可以通过控制开口容器12的开口大小控制气相扩散速率，最终在衬底11上直接集成单晶ch3nh3pbx3钙钛矿14。优选地，参考图3，上述气相扩散过程采用以下方式实现：预先将衬底11清洗后干燥，然后将浸泡有衬底11的ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液置于第一容器21中，将反溶剂置于第二容器22中，第一容器21与第二容器22通过管路23连通，管路23设有阀门24，当阀门24开启后，第二容器22中的反溶剂对第一容器21中的ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液通过管路23进行气相扩散，并可以通过阀门24控制气相扩散速率，最终在衬底11上直接集成单晶ch3nh3pbx3钙钛矿14。发明人发现，通过采用管路连通的方式，更有利于企业进行大规模生产。具体的，上述气相扩散过程中，衬底可以完全浸泡在或者部分浸泡在ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液中，单晶钙钛矿于浸泡在ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液中的衬底表面生长。
46.进一步地，在进行步骤s200之前，预先使用孔径不大于1μm的滤膜对上述ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液进行过滤。发明人发现，未经过滤的前驱体溶液含有尺寸较大的种晶，使得晶体生长过程中容易形成竞相生长，难以合成尺寸较大的单晶。
47.进一步地，在进行步骤s200之前，预先利用光刻技术对上述衬底进行图案化处理。发明人发现，单晶有机-无机杂化钙钛矿在图案化方面存在很大困难，例如单晶钙钛矿在图案化过程中结构容易遭到破坏等，而本技术通过在衬底上直接集成单晶钙钛矿之前预先利用光刻技术对上述衬底进行图案化处理，可以有效避免对钙钛矿进行图案化，简化器件制
备工艺。具体的，上述图案化过程采用以下方式实现：将衬底上需要进行图案化的部分以外涂覆一层光刻胶，利用光刻技术在衬底上进行图案化，未被光刻胶覆盖的区域使用干法刻蚀出孔洞，之后使用丙酮将光刻胶去除，即可完成图案化处理。需要说明的是，上述光刻技术为本领域常规技术，此处不再赘述，同时本领域技术人员可以根据实际需要对刻蚀后孔洞的具体形状和深度进行选择。
48.需要说明的是，上述反溶剂和衬底的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，反溶剂包括二氯甲烷、氯苯、无水乙腈和乙醚中的至少之一；衬底包括锗片、硅片、石英片、预制电路的芯片和fto中的至少之一，具体的，预制电路的芯片可以为tft背板。
49.进一步地，上述ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液与反溶剂的体积比为(0.5～2)：1。发明人发现，若该二者体积比过小，会造成钙钛矿溶液的快速过饱和，不仅造成反溶剂的浪费，而且也不易在衬底上成核。而若该二者体积比过大，反溶剂扩散难以持续进行，晶体的大尺寸生长受到限制。由此，采用本技术的体积比，有利于在衬底上直接生长大尺寸，高结晶质量的单晶ch3nh3pbx3钙钛矿，同时可以避免反溶剂的浪费。
50.进一步地，上述气相扩散的温度为5～35摄氏度。发明人发现，若气相扩散的温度过低，反溶剂难以扩散到钙钛矿溶液中，晶体生长难以发生。而若气相扩散的温度过高，反溶剂扩散过快，造成晶体生长不规则难以直接集成在衬底上。由此，采用本技术的气相扩散温度有利于在衬底上直接生长大尺寸，高结晶质量的单晶ch3nh3pbx3钙钛矿。
51.发明人发现，通过将包括ch3nh3cl、ch3nh3br和ch3nh3i中的至少之一的ch3nh3x，包括pbcl2、pbbr2和pbi2中的至少之一的pbx2与有机溶剂进行混合，ch3nh3x与pbx2反应生成ch3nh3pbx3钙钛矿，即可得到ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液；然后将衬底置于ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液中，并在密闭系统中利用反溶剂对ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液进行气相扩散。由于反溶剂会首先扩散到前驱体溶液的表面引起钙钛矿的溶解度降低，晶体首先于ch3nh3pbx3钙钛矿前驱体溶液表面析出形成晶种，在自身重力作用下落到衬底表面。随着反溶剂扩散的持续进行，钙钛矿的溶解度继续降低为晶种的生长提供足够的动力。这种优化的反溶剂方法所生长的单晶钙钛矿具有原子级平整表面，与衬底之间的间距达到了范德华尔斯距离，充分激活范德华尔斯相互作用，最终实现在衬底上直接生长大尺寸，高结晶质量的单晶ch3nh3pbx3钙钛矿。单晶ch3nh3pbx3钙钛矿在衬底上的直接集成，不仅能够实现不同材料之间的优势互补，还能够优化钙钛矿的界面特性，以便构建宽光谱、高速的光电器件。
52.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种单晶钙钛矿组件。根据本发明的实施例，参考图4，该单晶钙钛矿组件包括衬底101和单晶ch3nh3pbx3钙钛矿102，且单晶ch3nh3pbx3钙钛矿102采用上述的方法直接集成在衬底101上。由此，将衬底与大尺寸、高结晶质量的单晶ch3nh3pbx3钙钛矿结合，不仅能够实现不同材料之间的优势互补，还能够优化钙钛矿的界面特性，以便构建宽光谱、高速的光电器件。需要说明的是，上述针对在衬底上直接集成单晶钙钛矿的方法及其应用所描述的特征和优点同样适用于该单晶钙钛矿组件，此处不再赘述。
53.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种光电子器件。根据本发明的实施例，该光电子器件具有上述的单晶钙钛矿组件。由此，该光电子器件具有宽光谱和高速的优势。需要说明的是，上述针对单晶钙钛矿组件所描述的特征和优点同样适用于该光电子器件，此
处不再赘述。
54.下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
55.实施例1
56.步骤1：将相同摩尔量的ch3nh3br和pbbr2溶解于dmf有机溶剂中，室温下，磁力搅拌24小时保证ch3nh3br和pbbr2充分溶解，反应得到2.2ml ch3nh3pbbr3钙钛矿前驱体溶液，溶液中ch3nh3pbbr3钙钛矿的浓度控制在1.2mol/l，并将得到的透明澄清溶液使用0.45μm孔径的针头过滤器进行过滤并转移到第一容器(玻璃瓶)内。
57.步骤2：利用光刻技术在平面硅上进行图案化，未被光刻胶覆盖的区域使用干法刻蚀出40μm深的方形孔洞，之后使用丙酮将光刻胶去除。
58.步骤3：将带有孔洞的硅片倾斜置于装有上述ch3nh3pbbr3钙钛矿溶液的第一容器中，在第二容器(玻璃瓶)中滴入2ml的二氯甲烷作为钙钛矿的反溶剂，上述第一容器与第二容器之间仅通过管路连通，管路上设有阀门，随后将整个装置放置到室温环境中，开启阀门，直到二氯甲烷通过管路完全扩散到钙钛矿溶液中。
59.在硅孔里直接生长的单晶钙钛矿如图5所示，钙钛矿完全长满整个孔洞，横向尺寸约为160μm，与硅衬底之间结合比较紧密。利用聚焦离子束对硅和钙钛矿异质结界面进行减薄，之后进行tem表征，测试结果如图6所示。从图中能够看出，硅和钙钛矿单晶的晶格条纹具有很好的周期性，异质结界面的无定型层较薄。单晶钙钛矿的xrd测试结果如图7所示，晶体的上表面为(00l)晶面，证实该方法所制备的晶体具有很好的取向性生长以及优异的单晶特性。
60.实施例2
61.步骤1：将相同摩尔量的ch3nh3i和pbcl2溶解于γ-gba和dmso(体积比＝1:1)有机溶剂中，室温下，磁力搅拌24小时保证ch3nh3i和pbcl2充分溶解，反应得到2ml ch3nh3pbicl2钙钛矿前驱体溶液，溶液中钙钛矿的浓度控制在1mol/l，并将得到的透明澄清溶液使用0.45μm孔径的针头过滤器进行过滤并转移到第一容器(玻璃瓶)内。
62.步骤2：依次使用丙酮、酒精、去离子水清洗石英片，之后用氮气枪吹干表面水分并置于鼓风干燥箱中烘干。
63.步骤3：将清洗干燥后的石英片倾斜置于装有上述钙钛矿溶液的第一容器中，在第二容器(玻璃瓶)中滴入3ml的二氯甲烷作为钙钛矿的反溶剂，上述第一容器与第二容器之间仅通过管路连通，管路上设有阀门，随后将整个装置放置到室温环境中，开启阀门，直到二氯甲烷通过管路完全扩散到钙钛矿溶液中。
64.在石英片上直接生长的单晶钙钛矿ch3nh3pb(cl
xi1-x
)3(x≈0.7)如图8所示，钙钛矿较为规整呈现出透明状，横向尺寸约为2.2mm，与石英衬底之间结合比较紧密。图9的eds能谱测试表明，晶体内含有i元素和cl元素，与前驱物中元素相匹配。
65.对比例
66.步骤1：将相同摩尔量的ch3nh3br和pbbr2溶解于dmf有机溶剂中，室温下，磁力搅拌24小时保证ch3nh3br和pbbr2充分溶解，反应得到2ml ch3nh3pbbr3钙钛矿前驱体溶液，溶液
中ch3nh3pbbr3钙钛矿的浓度控制在1.8mol/l，并将得到的透明澄清溶液使用0.45μm孔径的针头过滤器进行过滤；
67.步骤2：将过滤得到的溶液旋涂在硅片上，干燥后得到与衬底结合的多晶钙钛矿如图10所示。发明人发现，单晶钙钛矿比多晶钙钛矿具有更少的晶界以及缺陷态，载流子传输特性更加优异。
68.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
69.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。