1.本发明属于农药制备技术领域，具体地，涉及一种草甘膦连续水解的方法。


背景技术：

2.草甘膦是一种非选择性、无残留灭生性除草剂，对多年生根杂草非常有效，广泛用于橡胶、桑、茶、果园及甘蔗地。主要抑制植物体内的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质合成受到干扰，导致植物死亡。草甘膦与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。
3.草甘膦主要是以亚磷酸二甲酯、甲醇、盐酸等为原料，经解聚，缩合，酯化，酸解等反应过程制备而成。然而，此种生产工艺末端母液废水中含有大量的cl-、na
+
、po
4-4
等离子，其中cl-来自于草甘膦生产过程中的盐酸水解工艺；na
+
产生于滤液加碱中和工序；po
3-4
主要是由草甘膦生产过程中的副反应产物。cl-具有离子半径小、穿透能力强的特点，容易吸附在钝化膜上，形成可溶性氯化物，腐蚀金属设备。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种草甘膦连续水解的方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种草甘膦连续水解的方法，包括如下步骤：
7.第一步、缩合：在缩合釜中依次加入甲醇、多聚甲醛和三乙胺后，升温到35-50℃，待反应液澄清后，降温至30-40℃；加入甘氨酸，升温至50-60℃，待反应液澄清后，降温至35-40℃；加入亚磷酸二甲酯，升温至45-55℃，待反应液澄清后，降温至30-45℃，得到缩合液；
8.第二步，水解：在温度为20-25℃条件下，向得到的缩合液中加入酸性催化剂，然后升温至40-50℃，反应7h，反应结束后，经过过滤、结晶、吸滤、洗涤、干燥后得到草甘膦原药。
9.进一步地，甲醇、多聚甲醛、三乙胺、甘氨酸和亚磷酸二甲酯的用量比为20ml：1.5g：2.5g：2-3g：3.5g；酸性催化剂和甘氨酸的用量质量比为1：2-3。
10.进一步地，酸性催化剂通过如下步骤制备：
11.在80℃条件下，将对甲苯磺酸加入去离子水中，然后加入改性载体，搅拌20-24h，搅拌结束后，蒸干溶剂，然后在120℃条件下，干燥2h，得到酸性催化剂；对甲苯磺酸、去离子水和改性载体的用量比为5g：100ml：6-7g。
12.进一步地，改性载体通过如下步骤制备：
13.步骤s11、将硅藻土和氢氧化钠水溶液混合，在温度为25℃条件下搅拌混合1h，然后经过减压抽滤，去离子水洗涤、干燥，得到固体a；此步骤为活化硅藻土；
14.步骤s12、将固体a和无水乙醇混合，在频率为40khz的条件下，超声分散3min，得到悬浮液，向悬浮液中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，用乙酸调节ph值为6，在温度为40℃条件下搅拌24h，搅拌结束后抽滤，用乙醇和去离子水洗涤，洗涤结束后，在40℃干燥至恒重，
得到固体b，通过硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷在固体a上引入氨基；
15.步骤s13、将环氧氯丙烷、乙二醇和三氟化硼混合，在40℃条件下，搅拌反应2h，然后加入三(2-氨基乙基)胺和异丙醇，加热回流反应4h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到中间体1；
16.反应过程如下所示：
[0017][0018]
步骤s14、将中间体1、四氢呋喃和三乙胺混合，在温度为20℃条件下，加入三氯氧磷，搅拌反应5h，然后加入固体b，保持温度不变，继续搅拌反应5h，得到改性载体。在硅藻土的表面引入氨基，得到固体b；中间体1和三氯氧磷发生反应，然后和固体b反应，得到含有磷酸酯表面活性剂结构的改性载体。
[0019]
进一步地，步骤s11中氢氧化钠水溶液的浓度为0.5mol/l，硅藻土和氢氧化钠水溶液的用量比为1g：25ml；
[0020]
步骤s12中固体a、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇的用量比为1g：0.6g：20ml；
[0021]
步骤s13中环氧氯丙烷、乙二醇、三(2-氨基乙基)胺、异丙醇和三氟化硼的用量比为0.1mol：0.1mol：0.1mol：100ml：0.5g；
[0022]
步骤s14中中间体1、三氯氧磷、四氢呋喃、固体b和三乙胺的用量比为2.5g：3g：50ml：5g：1g。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
本发明中以改性载体为原料，对对甲苯磺酸进行负载，制得酸性催化剂，从源头避免氯盐的生成，减少碱耗，以期实现生产过程的清洁化。同时，缩短工艺流程，减少能耗。
[0025]
酸性催化剂中含有得到的含有磷酸酯表面活性剂结构，反应条件更加温和，减少副反应的生成，副反应得到抑制，在草甘膦合成的其它工艺相同的情况下，收率得到提高。磷酸基团具有优异的耐碱性，生物降解性好，产生的废水容易处理，大大降低了成本。其负载后得到的酸性催化剂，更容易回收，保证了水解过程的连续性。
具体实施方式
[0026]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]
实施例1
[0028]
制备改性载体：
[0029]
步骤s11、将硅藻土和氢氧化钠水溶液混合，在温度为25℃条件下搅拌混合1h，然后经过减压抽滤，去离子水洗涤、干燥，得到固体a；其中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.5mol/l，硅藻土和氢氧化钠水溶液的用量比为1g：25ml；
[0030]
步骤s12、将固体a和无水乙醇混合，在频率为40khz的条件下，超声分散3min，得到悬浮液，向悬浮液中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，用乙酸调节ph值为6，在温度为40℃条件下搅拌24h，搅拌结束后抽滤，用乙醇和去离子水洗涤，洗涤结束后，在40℃干燥至恒重，得到固体b；其中，固体a、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇的用量比为1g：0.6g：20ml；
[0031]
步骤s13、将环氧氯丙烷、乙二醇和三氟化硼混合，在40℃条件下，搅拌反应2h，然后加入三(2-氨基乙基)胺和异丙醇，加热回流反应4h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到中间体1；其中，环氧氯丙烷、乙二醇、三(2-氨基乙基)胺、异丙醇和三氟化硼的用量比为0.1mol：0.1mol：0.1mol：100ml：0.5g；
[0032]
步骤s14、将中间体1、四氢呋喃和三乙胺混合，在温度为20℃条件下，加入三氯氧磷，搅拌反应5h，然后加入固体b，保持温度不变，继续搅拌反应5h，得到改性载体；中间体1、三氯氧磷、四氢呋喃、固体b和三乙胺的用量比为2.5g：3g：50ml：5g：1g。其中，中间体1、三氯氧磷、四氢呋喃、固体b和三乙胺的用量比为2.5g：3g：50ml：5g：1g。
[0033]
实施例2
[0034]
制备酸性催化剂：
[0035]
在80℃条件下，将对甲苯磺酸加入去离子水中，然后加入改性载体，搅拌20h，搅拌结束后，蒸干溶剂，然后在120℃条件下，干燥2h，得到酸性催化剂；对甲苯磺酸、去离子水和改性载体的用量比为5g：100ml：6g；改性载体为实施例1制得的。
[0036]
实施例3
[0037]
制备酸性催化剂：
[0038]
在80℃条件下，将对甲苯磺酸加入去离子水中，然后加入改性载体，搅拌24h，搅拌结束后，蒸干溶剂，然后在120℃条件下，干燥2h，得到酸性催化剂；对甲苯磺酸、去离子水和改性载体的用量比为5g：100ml：7g；改性载体为实施例1制得的。
[0039]
实施例4
[0040]
一种草甘膦连续水解的方法，包括如下步骤：
[0041]
第一步、缩合：在缩合釜中依次加入甲醇、多聚甲醛和三乙胺后，升温到35℃，待反应液澄清后，降温至30℃；加入甘氨酸，升温至50℃，待反应液澄清后，降温至35℃；加入亚磷酸二甲酯，升温至45℃，待反应液澄清后，降温至30℃，得到缩合液；
[0042]
第二步，水解：在温度为20℃条件下，向得到的缩合液中加入酸性催化剂，然后升温至40℃，反应7h，反应结束后，经过过滤、结晶、吸滤、洗涤、干燥后得到草甘膦原药。产物的收率为88.2％。
[0043]
其中，甲醇、多聚甲醛、三乙胺、甘氨酸和亚磷酸二甲酯的用量比为20ml：1.5g：2.5g：2g：3.5g；酸性催化剂和甘氨酸的用量比为1：2。酸性催化剂为实施例3制得的。
[0044]
实施例5
[0045]
一种草甘膦连续水解的方法，包括如下步骤：
[0046]
第一步、缩合：在缩合釜中依次加入甲醇、多聚甲醛和三乙胺后，升温到40℃，待反应液澄清后，降温至35℃；加入甘氨酸，升温至55℃，待反应液澄清后，降温至35℃；加入亚磷酸二甲酯，升温至50℃，待反应液澄清后，降温至35℃，得到缩合液；
[0047]
第二步，水解：在温度为20℃条件下，向得到的缩合液中加入酸性催化剂，然后升温至45℃，反应7h，反应结束后，经过过滤、结晶、吸滤、洗涤、干燥后得到草甘膦原药。产物的收率为88.5％。
[0048]
其中，甲醇、多聚甲醛、三乙胺、甘氨酸和亚磷酸二甲酯的用量比为20ml：1.5g：2.5g：3g：3.5g；酸性催化剂和甘氨酸的用量比为1：2。酸性催化剂为实施例3制得的。
[0049]
实施例6
[0050]
一种草甘膦连续水解的方法，包括如下步骤：
[0051]
第一步、缩合：在缩合釜中依次加入甲醇、多聚甲醛和三乙胺后，升温到50℃，待反应液澄清后，降温至40℃；加入甘氨酸，升温至60℃，待反应液澄清后，降温至40℃；加入亚磷酸二甲酯，升温至55℃，待反应液澄清后，降温至45℃，得到缩合液；
[0052]
第二步，水解：在温度为25℃条件下，向得到的缩合液中加入酸性催化剂，然后升温至50℃，反应7h，反应结束后，经过过滤、结晶、吸滤、洗涤、干燥后得到草甘膦原药。产物的收率为88.1％。
[0053]
其中，甲醇、多聚甲醛、三乙胺、甘氨酸和亚磷酸二甲酯的用量比为20ml：1.5g：2.5g：3g：3.5g；酸性催化剂和甘氨酸的用量比为1：3。酸性催化剂为实施例3制得的。
[0054]
对比例1
[0055]
在80℃条件下，将对甲苯磺酸加入去离子水中，然后加入硅藻土，搅拌24h，搅拌结束后，蒸干溶剂，然后在120℃条件下，干燥2h，得到酸性催化剂；对甲苯磺酸、去离子水和硅藻土的用量比为5g：100ml：7g。
[0056]
对比例2
[0057]
将实施例5中的酸性催化剂化成对比例1制得的样品，其余原料及制备过程保持不变。产物的收率为72.5％。
[0058]
从实施例4-6和对比例2的产物收率可知，加入了本发明制得的酸性催化剂后，在草甘膦合成的其它工艺相同的情况下，收率得到提高。
[0059]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0060]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。