增材制造组合物和方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年5月30日提交的美国临时申请no.62/854,857的申请日权益和优先权，该美国临时申请通过引用并入本文中。
3.联合研究协议
4.本发明的方面通过或代表下面列举的联合研究协议当事人完成。联合研究协议本发明的方面完成之日或之前生效，并且本发明的方面作为在联合研究协议范围内采取的活动的结果而完成。联合研究协议的当事人为polynt composites usa inc.和ut-battelle，llc。
技术领域
5.本技术总体上涉及增材制造组合物和方法。具体地，本发明组合物和方法包括通过增材制造生产物体的热固性材料。


背景技术：

6.增材制造，也称为三维(3d)打印，在范围广泛的工业中用于制造物体。这样的增材制造可用聚合物、合金、粉末、丝或类似的从液体或粒状状态转换为固化的固体组分的进料材料进行。增材制造可用于快速且高效地逐层制造三维物体。
7.基于聚合物的增材制造目前通过将聚合物材料进料通过精确定位于床或其它支持体上的喷嘴而完成。物体通过将材料层顺序地沉积在先前沉积的层上方而制造。物体的大型基于聚合物的增材制造需要考虑局部化加热和热梯度，其可导致设计用于3d打印的材料由于翘曲或其它变形而失败。对于一些应用已经使用烘箱来包住(encase)和控制3d打印温度，但烘箱的使用增加大型增材制造的复杂性、成本和灵活性。尽管期望在烘箱外部在周围环境中进行聚合物增材制造，但用于增材制造的很多聚合物材料与烘箱外打印不兼容。因此，对改进的增材制造材料和方法存在持续需要。
8.增材制造技术和工艺通常包括用于生产物体的一种或更多种材料的集结，这与减材制造方法形成对比。增材制造技术能够由各种材料制作复杂零件。通常，自立物体可由计算机辅助设计(cad)模型制作。
9.聚合物增材制造通常包括将可流动材料(例如熔融的热塑性材料)珠成形和挤出，将这样的材料珠以多层层状体(stratum)施加以形成物体复制品，和机械加工这样的复制品以产生成品。该工艺通常借助安装在沿着至少x、y和z-方向受控运动的致动器上的挤出机而实现。挤出机将可流动材料珠在x-y平面上的精确位置处沉积以成层，然后在z-方向上移动且开始形成下一层。在一些情况中，可向可流动材料例如诸如熔融的热塑性材料注入增强材料(例如纤维股)以提升材料强度。可流动材料尽管通常是热的且柔韧的，但可在基底(例如模具)上沉积，在一定程度上下压或以其它方式平坦化，并且优选地借助切向补偿辊机构整平到一致厚度。平坦化工艺可辅助将新的可流动材料层融合到先前沉积的可流动材料层。在一些情形中，可使用振荡板将可流动材料珠平坦化至期望厚度，由此实现融合至
先前沉积的可流动材料层。可重复沉积工艺，使得相继的可流动材料层沉积在现存的层上以堆积和制造期望物体。新的可流动材料层在足以容许新的可流动材料层熔融且与先前沉积的可流动材料层融合的温度下沉积，由此产生固体部件。
10.聚合物增材制造通常一直使用热塑性材料。当用聚合物构建时，热塑性材料的机械强度典型地随分子量和侧链支化度而增加。不幸地，这还导致熔体粘度和熔点的升高。融合沉积制造(fdm)需要层与结构结合至后续层一起在沉积后立即维持容限。该结构结合通过将聚合物熔体物理推进到先前层中而形成。因此，对熔体流动的耐受性为重要参数并且高强度热塑性材料的挤出需要加剧热畸变的升高的温度。
11.kunc等人的美国专利申请公布no.20150291833讨论增材制造的方法和组合物，其包括反应性或热固性聚合物例如氨基甲酸酯和环氧化物。将聚合物熔融，在沉积前部分交联，沉积以形成零件物体，凝固，和完全交联，例如通过下游固化元件以时间或温度t2进行。这些聚合物形成跨越(贯穿，span)沉积层的化学键网络。
12.sand国际公布no.wo2016086216a1讨论通过沉积触变性热固性聚合物珠并且经由暴露于可见或不可见的光、uv-辐射、ir-辐射、电子束辐射、x-射线辐射或激光辐射而使其固化的增材制造方法。
13.sand国际公布no.wo2016191329a1讨论用于制备三维结构体的增材制造设备和相关方法、喷嘴组件和三维结构体。增材制造设备可包括配置成接收第一热固性树脂组分的第一容器和配置成接收第二热固性树脂组分的第二容器。喷嘴组件可与第一和第二容器流体连接并且配置成接收第一热固性树脂组分和第二热固性树脂组分，且喷嘴组件可包括配置成将第一热固性树脂组分和第二热固性树脂组分组合以形成多组分热固性树脂的混合组件。增材制造设备可进一步包括配置成接收一个或更多个多组分热固性树脂层以形成三维结构体的构建平台。喷嘴组件可配置成将多组分热固性树脂挤出到构建平台上。
14.jones美国专利申请公布no.20120261060讨论为了形成在固化时产生较少热以使得模具寿命延长的复合材料的意图而在织物中浸渍的可聚合树脂。他们要求复合材料的聚合热和绝热温度上升之间的关系使得增幅小于60℃。
15.duty等人的美国专利申请公布no.20170057160讨论制造的零件、用于先进制造的方法和设备，其包括用于将工作材料挤出的喷嘴，其中聚合物工作材料包括碳纤维增强的聚合物。零件的构建在工作表面上在大气温度下进行。
16.duty等人的美国专利申请公布no.20180311891讨论具有作为z-方向液体钉状物或针状物注射到空隙中以提供良好的层间连接的填充层材料的增材制造方法和零件。与沉积完整层不同，挤出机在层的某些部分处停止挤出以留有空隙。
17.kishore等人添加剂manufacturing14(2007)7-12述及在构建方向(z-方向)上横跨相继层打印的部件强度可显著地低于相应的面内强度(x-y方向)，并且考虑在刚要沉积新材料前使用红外加热来提高打印的层的表面温度以改善零件的层间强度。
18.sudbury等人的int jadv manuf technol.(2017)90：1659-1664描述如下课题：其目的在于使用大面积增材制造(常称为3-d打印)来形成用于这些小型生产运行的模具且评估将其用于手糊成型复合材料的能力。
19.通过聚合物增材制造制成的大型物体继续面临很多技术挑战，其包括在没有预热或二次暴露于用于完全固化的能量的情况下打印和固化热固性材料的挑战。


技术实现要素：

20.作为本发明的一个方面，提供增材制造组合物。增材制造组合物包括：热固性材料，其包括可交联组分；和自由基交联的引发剂。当组合物以一系列的层沉积时，组合物固化而没有实质(substantial)变形(例如翘曲)。
21.在增材制造组合物和方法的一些实施方式中，组合物具有50℃或更小的在作为一个或多个沉积的层固化期间(包括当作为多个沉积的层固化时)的峰值放热峰(峰值放热，最大放热峰，peak exotherm)温度和/或80℃或更小的在作为圆柱体物料固化期间的峰值放热峰温度。在作为沉积的层固化期间的峰值放热峰可通过热成像测量，如记载于实施例4中。在作为圆柱体物料固化期间的峰值放热峰可通过杯峰值放热峰程序测量，如记载于实施例7中。如下是期望的：当组合物固化时，组合物呈现的峰值放热峰比组合物开始固化的温度高40℃以下、或者高35℃以下、或者高30℃以下，或组合物具有9.0j/g-分钟或更小、或者8.0j/g-分钟或更小、或者7.1j/g-分钟或更小、或者小于6.0j/g-分钟的焓变化(焓变，enthalpy change)速率。在一些实施方式中，组合物在固化之前和/或在固化期间基本上不含气体空隙。
22.作为另外的方面，物体通过将本文中描述的新颖的增材制造组合物固化而制备，其中物体包括多个层。在一些实施方式中，所述层的至少一个具有1.0m或更大的在x和/或y方向上的长度，和/或物体包括至少10个层。
23.作为又一方面，提供物体的增材制造方法。方法包括在沉积温度下在支持体上沉积热固性材料的第一层。方法还包括将热固性材料的第一层固化，其中固化期间的峰值放热峰温度比沉积温度高40℃以下或者高35℃以下、或者比沉积温度高30℃以下。方法还可包括在第一层经历放热反应的同时在第一层上沉积热固性材料的第二层，其与支持体相反，并且第一层向第二层释放热。方法还可包括在第二层上沉积热固性材料的第三层且与第一层和支持体相反；将作为第三层沉积的热固性材料固化；和任选地，沉积和固化另外的层直至实现期望的物体高度。
24.在一些实施方式中，方法包括施加第一系列的层，其中第一系列的各层在固化期间具有平均峰温度(mpt)；沉积第二系列，其中第二系列的mpt与第一系列的mpt相差25℃以内。第一系列可向第二系列释放热。沉积步骤可包括沉积热固性材料以实现具有1.27-12.7mm厚度的层。热固性材料的固化可在大气温度下或在20℃至50℃温度下进行，并且可在未施加二次能量的情况下进行。
附图说明
25.当与附图一起阅读时由下面的详述可更好地理解本公开。各特征并不一定按比例绘制。
26.图1和2显示根据本发明的不同实施方式沉积的一系列热固性材料层的温度评估。
27.图3显示在所实施的发明的固化期间能量产生的速率。
28.图4和5显示在固化含有气体空隙的热固性材料相对于经脱气的材料时能量产生的速率。
29.图6显示来自本发明组合物的实施方式的缩减率(缩减，缩小，contraction)和收缩率(收缩，shrinkage)测试的数据。
30.图7显示具有相对高的峰值放热峰的一系列热固性材料层的温度评估。
具体实施方式
31.作为一个方面，本发明提供包括如下的增材制造组合物：包含可交联组分的热固性材料；和自由基交联的引发剂。热固性材料和引发剂被选择成使得在将组合物以一系列的层沉积时组合物固化而没有实质变形(例如翘曲)。
32.作为另外的方面，提供物体的增材制造方法。该方法包括在沉积温度下在支持体上沉积热固性材料的第一层；和将热固性材料的第一层固化，其中固化期间的峰温度比沉积温度高40℃以下、或者高35℃以下、或者高30℃以下。在一些实施方式中，峰值放热峰不大于25℃。方法还可包括在第一层经历放热反应的同时在第一层上沉积热固性材料的第二层，其与支持体相反，并且第一层向第二层释放热。可在第二层上沉积热固性材料的第三层且与第一层和支持体相反，继之以在先前的层上沉积第四、第五和更多层，直至实现期望的物体高度。
33.在一些实施方式中，本发明方法包括沉积第一系列的层，其中第一系列的各层在固化期间具有平均峰温度(mpt)。方法还包括沉积第二系列的层，其中第二系列的mpt与第一系列的mpt相差在25℃以内，并且第一系列向第二系列释放热。沉积步骤可包括沉积热固性材料以实现具有期望厚度例如约1.27至约12.7mm厚度的层。
34.在本发明组合物和方法中，热产生或焓变化速率受限，于是减少、最小化或消除用该组合物和方法制成的物体的变形和翘曲。更具体地，具有9.0j/g-分钟或更小的焓变化速率的增材制造组合物将导致所制成的部件不具有变形或翘曲或者基本上不含变形或翘曲。相反，用产生多于9.0j/g-分钟的焓的组合物制成的部件将形成一定的翘曲。控制焓变化或热产生的速率可通过选择引发剂、放热抑制剂(exotherm suppressant)、催化剂和抗氧化剂而实现。存在这些选择的很多组合将聚合热控制到9.0j/g-分钟或更小，如下面的实施例中证明的。在一些实施方式中，组合物具有不超过183j/g、或者156j/g或者140j/g的聚合热。
35.焓变化和热产生可通过热力学分析例如通过差示扫描量热法(dsc)测量。将样品封闭在样品器皿中，之后固化并经历与空参照器皿相同的温度条件。为将样品和参照器皿维持在相同温度下所需的能量差作为温度的函数记录。该释放或吸收的能量为样品相对于参照物的焓变化(δh)、更特别地样品内部能量的变化的度量。通常，焓基本上等同于热或内部能量，尽管若样品经历压力或体积变化则焓可不同于内部能量。若显著变化发生，例如若固化在有限体积中释放气体，则焓的度量可根据下式调节。
36.h＝u+pv
37.其中h为焓，u为内部能量，p为压力和v为体积。当固化在大气压力下进行时，则通常不需要这样的调节。
38.固化期间的焓变化速率是指从组合物的引发至实质固化终止变化的焓除以该时段长度的平均值或平均速率。dsc测量中引发和终止时间点的选择在惯例上基于经验和曲线形状并且与基线的偏离和出现一致。本领域中给出的热能量为在该曲线下的总能量。
39.在一些实施方式中，增材制造组合物基本上不含气体空隙。预料不到地，气体空隙的存在影响焓变化速率和翘曲。测试显示，当将气体空隙从打印部件除去时，每分钟产生的
热量减少。用无孔材料制成的物体未呈现翘曲。这是违反直觉的，因为较致密的热固性混合物每单位体积包含更多的不饱和性。据信，通过从固化用部件消除气体填充的空隙，热膨胀减少，于是减少从最大膨胀至最大缩减的绝对体积变化。这样的变化在本领域中表示为“收缩率”(参见图4相对于图5中的焓测量结果以及图6中的收缩率和总缩减率(压缩率，compaction)测量结果)。因此，在一些实施方式中，本发明组合物包括以10％或更小、或者5％或更小、或者小于4.1％的气体空隙，以体积计。
40.本文中公开的组合物和方法适于通过增材制造生产物体。如本文中使用的，“增材制造”是指通过添加材料而非除去材料例如通过在先前层上面构建一层而生产物体且涵盖以如下的各种名称知晓的各种制造和原型技术：包括自由成型制造、3d打印、快速原型/工具加工等。增材制造也可指其中物体通过在沉积的层上沉积层而制成的任意方法。各层将具有期望的维度和形状，使得所述层在一起形成三维的工程设计的结构体。
41.如本文中使用的，“物体”包括制造物品，优选地经由增材制造生产的聚合物复合物品，例如经由大型增材制造生产的聚合物复合物品。联想到，可使用增材制造生产物体复制品并且可使用包括减材技术例如机械加工的其它技术将物体最终化，这仍被认为是通过增材制造生产。在一些实施方式中，本发明物体包括多个层，例如至少10层或至少20层或至少100层或更多。
42.大型增材制造在若干方面上不同于小型(例如台面)3d打印。大型增材制造通常具有英尺或米而非英寸或厘米级的维度。例如，可使用本发明方法和组合物来提供具有大于一立方米尺寸的物体。构建尺寸可指的是由物体的外边界限定的体积。例如，在两端处开放的具有长度为2m的边长和高度为3m的四方体被说成具有12m3构建尺寸，尽管该四方体的内部为中空的。大型增材制造可指的是制造具有至少1m的在x和/或y方向上的长度、或至少1cm的在z-方向上的高度、或至少0.01m3的构建尺寸的物体。
43.在本发明方法中，增材制造通常包括常以连续或半连续方式沉积可交联热固性组分的层或珠。如本文中使用的，术语
″
沉积
″
包括施加、喷雾、挤出、涂覆、铺展或通过其将组合物或材料定位于期望位置的其它技术。机器可沉积多个珠以形成层。在一些实施方式中，将初始层沉积在床或支持体上，并且将后续层沉积在初始层上。初始层可在x-y方向上沉积、然后将后续层在相同的x-y方向上但在沿着z-方向的不同位置处沉积。初始层可在其上沉积后续层之前开始固化。这可为喷嘴在x-y方向上的移动速率的函数。初始层当其施加到支持体时将在沉积温度下。对于热固性材料，温度将随着层开始固化而提高，因为放热固化反应将释放能量，导致温度提高。在一些实施方式中，初始层的温度将在固化的同时比其沉积温度提高40℃以下、或者30℃以下、或者25℃以下，或将具有不大于50℃或不大于45℃或不大于40℃的如通过热成像(如在下面的实施例4中举例说明)测量的峰值放热峰温度。在一些实施方式中，初始层的温度将在固化期间具有80℃或更小的如通过杯峰值放热峰(cup peak exotherm)程序(如下面的实施例7中举例说明)测量的峰值放热峰温度。或者，初始层在固化期间具有不大于75℃、72℃、68℃、67℃或65℃的杯峰值放热峰。在一些实施方式中，组合物呈现的峰值放热峰比组合物开始固化时的温度高40℃或35℃或30℃或25℃以下。在一些实施方式中，组合物具有速率为9.0j/g
‑‑
分钟或更小、或者8.0j/g-分钟或更小、或者7.1j/g-分钟或更小、或者6.0j/g-分钟或更小的焓变化。
44.将热固性材料沉积并开始固化，且然后将下一热固性材料层施加到固化层。固化
中的层加热下一层，在其开始固化时使其温度升高。该从第一层至后续层的热传递在层沉积时继续进行。
45.本发明方法和组合物的放热性质可通过峰值放热峰(peak exo)和/或达到峰值放热峰的总时间(ttp)来表征。峰值放热峰通常为样品在固化期间达到的最高温度，或其可表示为在该最高点与当样品开始固化或沉积时的温度之间的差值。在一些实施方式中，选择热固性材料和引发剂的组合以及工艺参数以维持50℃或更小的峰值放热峰温度。在一些实施方式中，组合物或方法在固化期间具有50℃或更小、或者45℃或更小、或者42℃或更小、或者40℃或更小、或者38℃或更小、或者37℃或更小、或者35℃或更小的峰值放热峰温度。前述的峰值放热峰温度在增材制造期间当将优选实施方式的本发明组合物沉积和固化时发生。通过增材制造而沉积的单独层的峰值放热峰可通过热成像或其它适合技术而测量。或者，本发明方法和组合物在固化期间可具有不大于80℃、75℃、72℃、68℃、67℃或65℃的杯凝胶峰值放热峰。在一些实施方式中，组合物或方法具有70分钟或更小、或者60分钟或更小、或者50分钟或更小、或者40分钟或更小的达到峰值放热峰的时间。
46.本发明组合物和方法通过如下提供相对于现存的热固性技术的优势：减少成本和复杂性，同时还能够适应大型物体的增材制造的热和物理应力。
47.用于以逐层方式形成物体的增材制造系统或机器包括与热固性组分来源流体连接的喷嘴和与喷嘴连接的用于将喷嘴以预定图案移动以形成组分层的运动控制系统。在一些实施方式中，增材制造系统进一步包括用于将热固性材料(或一种或更多种热固性材料组分)泵送到喷嘴的一个或更多个泵。增材制造系统可进一步包括用于接收和混合一种或更多种热固性材料组分的混合机。系统还可包括用于控制沉积热固性材料层的速率和/或温度的控制器。本发明方法可包括改变通过温度控制装置沉积的热固性材料珠的温度的步骤。
48.在一些实施方式中，在增材制造期间沉积可流动材料的速率基于凝胶时间、峰值放热峰和用于沉积层的时间的一个或更多个而确定。
49.单独的挤出的珠比在小型增材制造系统中显著更大(例如约0.75英寸)。沉积速率可为至少10cm3/h或至多50l/h。
50.在一些实施方式中，本发明方法容许在产生相对于大气而言升高的温度的腔室或烘箱外部在大气温度下制造。所述方法可在通过接触而提供升高的温度的被加热床上进行，而不需要升高周围空间的温度。
51.本发明方法和组合物使得能够通过增材制造例如通过使用热固性材料制造大型物体而没有显著的物体变形或层间应力。如本文中使用的，术语“变形”是指不想要的偏离预期或期望的物理结构或形态的差异，并且包括翘曲、扭曲、屈曲、弯曲或其它形变。在一些实施方式中，在不使用通常包含在热固性材料中的收缩添加剂的情况下而是通过减少或限制层间温度差异例如通过选择可交联组分、引发剂和工艺参数，可预料不到地避免变形。
52.本发明组合物包括可交联组分例如乙烯基酯组分、不饱和聚酯组分和/或氨基甲酸酯丙烯酸酯组分的一种或更多种。
53.不饱和聚酯组分通常通过将不饱和的双-或多羧酸或酸酐和二醇和/或多羟基醇任选地与饱和的双-或多羧酸或酸酐一起进行缩合反应而产生。可采用的双-或多官能的有机酸或酸酐为众多且已知的化合物的任一种。适合的双-和多官能的酸或其酸酐包括但不
限于马来酸和酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸和酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、烯基琥珀酸例如正十二烯基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十八烯基琥珀酸、及其酸酐。还可使用上面的任意者的低级烷基酯。上面的任意者的混合物是适合的，而预期受限于此。
54.另外，可使用具有不少于三个羧酸基团的多官能酸或其酸酐。这样的化合物包括1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，3，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-羧甲基丙烷、四(羧甲基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、柠檬酸及其混合物。
55.可在形成不饱和聚酯组分中使用的适合的双-和多羟基醇包括但不限于乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丁烷二醇、1.4-丁烷二醇、1，3-己烷二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-戊烷二醇、1，3-丁二醇、1，6-己烷二醇、氢化双酚a、环己烷二甲醇、1，4-环己醇、双酚的环氧乙烷加合物、双酚的环氧丙烷加合物、山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁烷三醇、1，2，5-戊烷三醇、丙三醇、2-甲基-丙烷三醇、2-甲基-1，2，4-丁烷三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟乙基苯。可使用以上醇的任意者的混合物。
56.乙烯基酯组分通过环氧树脂与不饱和单羧酸的开环而产生。在一些实施方式中，乙烯基酯组分通过在催化剂存在下含乙烯基的有机酸例如甲基丙烯酸和含环氧化物的中间体之间的反应而制备。在一些实施方式中，乙烯基酯树脂由双酚-a的二缩水甘油基醚(dgeba)和甲基丙烯酸、或者由甲基丙烯酸缩水甘油基酯与多-官能的苯酚之间的反应而产生。对于本发明，可使用任意数量的环氧化物。优选地，多环氧化物包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油基酯、多羟基醇和多羟基酚两者的缩水甘油基聚醚、双酚a环氧、双酚f环氧、新癸酸的缩水甘油酯、基于四溴双酚a的阻燃性环氧树脂、环氧酚醛、环氧化脂肪酸或干燥油酸、环氧化双烯烃、环氧化不饱和酸酯以及环氧化不饱和聚酯。可使用以上的混合物。多环氧化物可为单体或聚合物。特别优选的多环氧化物为具有范围为约150至约1500、更优选地约150至约1000的每环氧基团当量的多羟基醇或多羟基苯酚的缩水甘油基醚。典型地，环氧树脂基于双酚a(当量为180-500)且单羧酸为甲基丙烯酸。还可使用丙烯酸和衍生物。也可使用酚醛环氧以及酚醛和双酚a环氧树脂的共混物。典型地，成分以1当量环氧树脂对1摩尔酸的比率反应。乙烯基酯的实例为通过使双酚a环氧树脂和甲基丙烯酸反应而获得的甲基丙烯酸双酚a缩水甘油基酯。
57.在一些实施方式中，本发明组合物包括经核壳橡胶改性的乙烯基酯树脂。如本文中使用的，“经核壳橡胶改性的乙烯基酯树脂”意指乙烯基酯树脂和核壳聚合物，其中具有橡胶核的核壳聚合物分散在整个乙烯基酯树脂中。适合的乙烯基酯树脂包括上述的乙烯基酯组分。
58.核壳聚合物通常通过受控的乳液聚合而产生，在乳液聚合期间改变单体进料的组成以实现在核壳聚合物结构上期望的组成差异。尽管具有各种性质的很多核壳聚合物是可利用的，但适合在本发明组合物中使用的核壳聚合物典型地具有在环境条件下为橡胶质且通过将这样的单体如丁二烯和丙烯酸烷基酯聚合而产生的核。就“在环境条件下为橡胶质”，将理解为，核壳聚合物的核具有低于环境温度的tg。优选的核壳聚合物包括但不限于如下的聚合形式：丁二烯；丁二烯和苯乙烯；丁二烯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯；丁二烯、甲
基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯；丁二烯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸；丁二烯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸和低分子量聚乙烯(作为流动改性剂)；丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸烷基酯、丁二烯和苯乙烯；丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。核壳聚合物可包括50至350nm；或者100至300nm；或者150至250nm；或者约200nm；或替代地200nm的平均直径。在本发明组合物中使用的示例性核壳聚合物为引入作为核组分的丁二烯和作为壳组分的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)的那些。核壳聚合物可为胺封端的丁二烯腈橡胶(atbn)纳米颗粒。
59.在一些实施方式中，本发明组合物包括反应性抗冲改性剂组分。抗冲改性剂为改善材料的冲击强度的添加剂。与不含抗冲改性剂的产品相比，抗冲改性剂可将由珠或颗粒制成的增材制造的产品的冲击强度改善至少10％例如至少20％或30％。典型地，如上定义的改善的冲击强度通过根据记载于astm d256或iso180中的方法的缺口悬臂梁冲击强度而度量。
60.在本发明的抗冲改性的聚合物珠中，抗冲改性剂可形成珠中的弹性体区域。具体地，在核-壳抗冲改性的珠的情形中，抗冲改性剂可形成珠中的离散的弹性体相且丙烯酸类或乙烯基(共)聚合物基质形成珠中的连续相。甚至进一步地，除形成弹性体区域本身外或作为其替代方案，抗冲改性剂可聚合为丙烯酸类或乙烯基(共)聚合物以形成聚合物链中的弹性体区域。甚至进一步地，抗冲改性剂可使基质(共)聚合物交联并提供所得网络中的弹性体区域或形成远离基质(共)聚合物的分支。本发明方面的适合的抗冲改性剂为本领域普通技术人员所知晓，并且包括但不限于核-壳、低聚物、反应性低聚物和(共)聚合物。适合的抗冲改性剂可包括无规、嵌段、径向(自由基)嵌段、树状物、支化和/或接枝聚合物类型。
61.在一些实施方式中，抗冲改性剂选自丙烯酸类(例如丙烯酸正丁酯-苯乙烯)、苯乙烯(例如mbs和sbr)、有机硅(包括有机硅-丙烯酸类)、腈橡胶、异戊二烯、丁二烯、异丁烯和脂族聚氨酯、聚醚低聚物、聚酯低聚物改性剂。典型地，抗冲改性剂可为丙烯酸类、丁二烯、脂族聚氨酯或有机硅-丙烯酸类抗冲改性剂。
62.在一些实施方式中，本发明组合物包括氨基甲酸酯丙烯酸酯组分。如本文中使用的，“氨基甲酸酯丙烯酸酯”意指二异氰酸酯、具有可交联烯属双键的-oh官能的分子以及任选的单-、双-或多官能的含-oh材料的反应产物。如本文中使用的，“二异氰酸酯”意指任意类型的芳族、脂族、脂环族和芳族-脂族聚异氰酸酯，在各分子上两个或更多个异氰酸酯基团；包括二聚体和三聚体。示例性芳族聚异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和甲苯二异氰酸酯(tdi)。示例性脂族聚异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。“具有可交联烯属双键的-oh官能的分子”可包括多羟基醇与丙烯酸或甲基丙烯酸酸的部分酯，诸如例如乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、1，2-或1，3-丙烷二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、1，4-丁烷二醇单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、1，6-己烷二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二丙烯酸丙三醇酯、三丙烯季戊四醇酸以及乙二醇、丙二醇、丁烷二醇、己烷二醇和新戊二醇的单(n-羟甲基丙烯酰胺)-醚和单-(n-羟甲基甲基丙烯酰胺)-醚。“单、双或多官能的含oh材料”可包括多官能醇，例如2至8个碳原子的二醇例如乙二醇、丙烷二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇，三醇诸如例如丙三醇、三羟甲基丙烷和己烷三醇，季戊四醇等；或通过1分子醇与1至50、优选地
15至30分子的环氧乙烷或环氧丙烷分子的反应制备的聚醚-多元醇。聚酯多元醇可包括多元酸例如己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸与多羟基醇例如1，4-丁烷二醇、1，3-丁烷二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、1，6-己烷二醇和新戊二醇的缩聚的反应产物。
63.本发明组合物可进一步包括一种或更多种添加剂例如空气释放/润湿剂、流变改性剂、触变增效剂、抑制剂、引发剂、催化剂、表面活性剂、填料和石蜡。本发明组合物可包括多于一种相同类型的添加剂(例如一种或更多种填料)或不同类型添加剂的组合(例如至少一种催化剂和至少一种表面活性剂)。当存在时，一种或更多种添加剂可占本发明组合物总重量的约0.1至约60％；或者约0.1至50％；或者约0.1至40％；或者约0.1至20％或替代地约0.1至15％。
64.在一些实施方式中，增材制造组合物和方法在固化后或在形成物体后具有最大线性收缩率，例如小于8.0％、或者小于6.0％、或者小于5.0％、或者小于2.0％的线性收缩率。在一些实施方式中，增材制造组合物和方法在固化后或在形成物体后具有最大总缩减率，例如小于15.0％、或者小于14.0％、或者小于13.0％的总缩减率。还知晓的是，可固化组合物往往在它们固化时收缩，并且在一些体系中该趋势可通过加入各种聚合物添加剂减轻或克服；这样的添加剂称为低轮廓添加剂(常缩写为
″
lpa
″
)。低轮廓添加剂例如聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶等已经在各种可自由基聚合的不饱和树脂中使用。在一些实施方式中，本发明组合物包括低轮廓试剂或收缩控制添加剂，且在其它实施方式中，本发明组合物基本上不含低轮廓试剂或收缩控制添加剂。
65.本发明组合物可进一步包括一种或更多种烯属不饱和单体。烯属不饱和单体可为能够使不饱和聚酯组分或乙烯基酯组分经由乙烯基加成聚合而交联的任意烯属不饱和单体。示例性单体包括但不限于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、甲丙烯酸羟甲基酯、丙烯酸羟甲基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、α甲基苯乙烯和二乙烯基苯。另外的示例性单体包括邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、叔丁基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯；三丙烯酸乙氧基化三羟甲基丙烷酯；三丙烯酸甘油基丙氧基酯；二丙烯酸丙二醇酯；二丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸三缩四乙二醇酯；二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯；二甲基丙烯酸二缩三丙二醇酯；二丙烯酸聚丙二醇酯；二甲基丙烯酸聚乙二醇酯；丁烷二醇二丙烯酸酯；二甲基丙烯酸丁烷-二醇酯；三丙烯酸季戊四醇酯；四丙烯酸季戊四醇酯；二丙烯酸乙氧基化双酚a酯；二丙烯酸己烷二醇酯；单羟基五丙烯酸二季戊四醇酯；二丙烯酸新戊二醇酯；二甲基丙烯酸新戊二醇酯；和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，以及两种或更多种前述单体的混合物。在一些实施方式中，单体为苯乙烯或其衍生物之一。在其它实施方式中，组合物基本上不含苯乙烯和/或其衍生物的任一种。单体可占本发明组合物总重量的0.1至约40％；或者0.1至40％；或者0.1至30％；或替代地0.1至20％。
66.本发明组合物可包括多部分组合物，其中各部分分开制备并然后在使用前组合。在这些实施方式中，本发明组合物包括包含可交联组分的第一部分；和包含引发剂的第二部分。本发明组合物可任选地进一步包括第三部分，其包含单体或其它组分。
67.本发明组合物可包括多部分组合物，其中各部分分开制备并然后在沉积之前或期
间组合。在一些实施方式中，本发明组合物包括包含可交联组分(其可为第二部份的在第一部分中包含的相同的可交联组分或不同的交联组分)和促进剂的第一部分；以及包含可交联组分和引发剂的第二部分。在这样的多部分组合物中，如下是期望的：第一部分不含引发剂且第二部分不含促进剂，使得在将第一和第二部分组合之前避免交联或使其最小化。在一些实施方式中，第一部分和第二部分以约1：1或约2：1或约10：1或约20：1或约50：1的比率或另外比率提供或混合。
68.本发明组合物可包括促进剂，其包括含铜络合物；季铵或鏻盐；叔胺或膦；和/或任选的过渡金属盐，如公开于nava美国专利申请公布no.20160096918中。在一些实施方式中，促进剂包括选自如下的组分：环烷酸铜、辛酸铜、氢氧化铜、辛酸钾、环烷酸钾、锰盐、铁盐、n，n-二甲基苯胺、n，n-二甲基-对甲苯胺；或其组合。
69.本发明组合物或其部分可进一步包括一种或更多种添加剂。适合的添加剂包括抑制剂、抗氧化剂、流变改性剂、空气释放/润湿剂、着色剂、空气释放试剂、无机或有机填料、轻质填料、表面活性剂、无机或有机纳米颗粒或其组合。在一些实施方式中，组合物包括选自如下的抑制剂：叔丁基邻苯二酚、氢醌、甲基氢醌、氢醌的单甲基醚、环烷酸铜和三苯基锑；或其组合。
70.在一些实施方式中，增材制造组合物包括流变改性剂，其可选自二氧化硅、粘土、有机处理的粘土、蓖麻油和聚酰胺；或其组合。在一些实施方式中，空气释放/润湿剂选自聚丙烯酸酯、有机硅和矿物油；或其组合。在一些实施方式中，着色剂选自氧化铁、炭黑和氧化钛；或其组合。在一些实施方式中，填料包括有机或无机填料，例如选自聚乙烯、交联的聚酯、交联的丙烯酸类、交联的氨基甲酸酯、abs、石墨、和碳纤维、或其组合的有机填料；或选自碳酸钙、粘土、滑石、硅灰石、飞灰、玻璃或聚合物微球、硫酸锌、纳米粘土、纳米二氧化硅、纳米锌、和玻璃纤维、或其组合的无机填料。
71.在一些实施方式中，包括一种或更多种收缩控制添加剂为有利的。然而，本发明的另外方面在于，在未包括收缩控制添加剂的情况下可防止实质变形。因此，在一些实施方式中，本发明方法和组合物基本上不含收缩添加剂例如聚乙酸乙烯酯(pvac)、饱和聚酯、peg-400、peg-600二丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯橡胶、官能化聚苯乙烯、聚乙烯和纤维素乙酸酯丁酸酯(cab)。
72.术语“引发剂”通常包括可称为催化剂、固化剂、硬化剂或在聚合物工业中的其它术语的化合物，虽然某些背景对于那些术语的一个或更多个可指出不同含义。
73.除引发剂外，本发明组合物的固化可使用有机金属化合物、uv、电子束、热或过氧化物体系而促进。在一些实施方式中，固化使用uv光、电子束、有机金属化合物、过氧化物或热而进行。在一些实施方式中，固化在开放的或未加热的环境中即在烘箱或其它加热腔室外部进行。开放环境可包括将热固性材料沉积在其上的床，其中为了固化意图而加热床但未加热周围环境且处于普通室温(例如约25℃或在22℃和28℃之间)下。在一些实施方式中，将热固性材料沉积到床上，并且离开喷嘴的材料具有15和30℃之间的温度，且床具有15和30℃之间的温度。
74.在一些实施方式中，在使用过氧化物体系作为引发剂的情况下，过氧化物体系可为优选地以0.5至4重量％浓度的过氧化物或氢过氧化物。示例性过氧化物或氢过氧化物包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮
(mekp)、叔丁基过苯甲酸酯等。在一些实施方式中，引发剂包括选自氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、或氢过氧化枯烯和过氧化甲乙酮的共混物的过氧化物。例如，引发剂可为氢过氧化枯烯。
75.在一些实施方式中，组合物包括以较慢速率和/或以较低放热引发交联的引发剂。例如，引发剂可包括氢过氧化枯烯或过氧化苯甲酰。在一些实施方式中，引发剂不包括mekp。引发剂组合物可为以较慢速率和/或以较低峰值放热峰引发交联的引发剂、催化剂例如金属盐或络合物和/或其它组分的组合。在一些实施方式中，引发剂适于使得在固化期间的组合物不超过9.0j/g
‑‑
分钟、或者8.0j/g-分钟、或者7.1j/g-分钟、或者6.0j/g-分钟。
76.在室温下工作且可在本发明组合物和方法中使用的引发剂种类包括：
77.有机过氧化物，例如氢过氧化枯烯(chp)、过氧化苯甲酰(bpo)、氢过氧化枯烯和过氧化甲乙酮的共混物(mekp)、过氧(二)碳酸酯、过氧酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮、二烷基过氧化物和氢过氧化物；和无机过氧化物，过硫酸铵、羟基甲烷亚磺酸单钠盐二水合物、过硫酸钾或过硫酸钠。例如，过氧化物可为bpo、chp或chp和mekp的共混物。
78.光引发剂，例如苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基酰苯、α-氨基烷基酰苯、酰基氧化膦、二苯甲酮/胺、噻吨酮/胺和茂钛化合物；
79.偶氮引发剂，例如4，4
′‑
偶氮双(4-氰基戊酸)、1，1
′‑
偶氮双(环己烷甲腈)、偶氮双异丁腈；2，2
′‑
偶氮双(2-甲基丙腈)。
80.增材制造组合物还可包括增强材料例如合成或天然纤维。聚合物复合材料通常为小纤维(玻璃、碳、芳纶)和热固性树脂例如不饱和聚酯、环氧树脂、酚类、聚亚胺、聚氨酯等的组合。热固性树脂可用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维(土工织物纤维)或天然纤维增强。例如，增强材料可为与热固性材料一起挤出的连续纤维，或者分布在热固性材料中的非连续纤维例如选自碳、玻璃和芳纶的非连续纤维。增强物可为以上增强材料的两种或更多种的混合物。
81.热固性材料经历作为放热的不可逆的化学反应的固化，其中低分子量液体转换为高分子量交联固体。在固化期间的中间变化为凝胶化，此时反应已经进行到足以使得热固性材料已经实现柔性但非流动的三维分子结构。凝胶化伴随能量释放，导致温度升高。材料不再是液体或可流动的。因此，凝胶时间为在所有复合材料的制造中的因素且凝胶温度对于横截面厚或大的复合材料为重要的。ise，本发明组合物的凝胶时间范围为10-50分钟，且优选为20-25分钟。峰能量释放的总时间为35-70分钟。
82.通过增材制造系统施加的增材制造组合物的平均厚度的范围可为1.27至127mm；或者2.54至63.5mm；或者3.81至25.4mm；或者5.08至20.32mm；或者5.08至19.05mm；或者5.08至15.24mm；或替代地约6.35mm；或替代地6.35mm，以实现本文中指出的性能。在一些实施方式中，将热固性材料以足以实现厚度为0.1016至0.254mm、优选地0.1524至0.127mm的层的量沉积。此外，在一些应用方法中，本发明组合物可以单次施加或一系列施加作为层施加，以实现在0.1016至25.4mm、优选地0.1524至2.032mm范围内的层。
83.在一些实施方式中，使用本发明方法和组合物制造基底，而不是在基底上的涂层。固化的组合物显示没有或最小的维度变化(例如翘曲)痕迹。本领域技术人员将容易地领会到，没有或最小的维度变化痕迹代表什么。没有实质变形的固化的组合物仍可具有一定变形而不具有不可接受的变形。例如，可接受的变形包括0.25英寸或更小、或者1cm或更小、或
者0.5cm或更小的偏离打印或沉积平面的变形。作为另外的实例，没有或最小的维度变化痕迹代表在914.4mm(l)x 228.6mm(h)x19.05mm(w)部件上具有小于0.10mm翘曲的成品。在一些实施方式中，本发明组合物当固化时呈现偏离打印或沉积平面的小于5％变形、或者小于2.5％变形、或者小于1％变形。
84.在一些实施方式中，本发明组合物当固化时可收缩大于8.0％，但由组合物制成的物体没有实质变形。本发明组合物和方法的示例性实施方式导致小于6％的线性收缩率且未呈现可观察到的变形。测试在taares g2流变仪上进行。
85.可使用本发明方法和组合物生产任意形状、尺寸或用途的物体。优选地，物体为聚合物复合物品。可经由本文中公开的大型增材制造方法生产的物体的实例包括模具、原型、支撑梁、家具、核结构体和其它物体。
86.虽然已经详细描述具体实施方式，但本领域技术人员将领会，在考虑本公开整体教导的情况下可开发对所述细节的各种各样的改变和替代。具体地，本文中描述的本发明方法可以任意数量的不同方式且在不必涉及通过增材制造生产的物体的不同应用中使用。因此，希望本文中的公开内容仅为说明性而非在其范围方面为限制性的，并且应给予所附权利要求及其任意等同物的完全广度。
87.实施例
88.实施例1
89.在该实施例中，用表1中所列的组分和步骤制备组合物。更具体地，各组合物包括可交联组分(乙烯基酯和/或不饱和聚酯，以及单体)、钴促进剂和胺。可将表1的组合物与引发剂组合以形成增材制造组合物并引发组合物的固化。
90.表1
91.ꢀꢀ
1a1b1c1d1e1f1g乙烯基酯(ve)树脂167.96
ꢀꢀꢀꢀ
20.5821.00低voc ve树脂1 60.96
ꢀꢀꢀꢀꢀ
dcpd树脂1 8.48 60.1560.1540.2741.09邻苯二甲酸树脂1
ꢀꢀ
70.45
ꢀꢀꢀꢀ
抑制剂a10.00740.0073 0.010.010.0070.008抑制剂b10.0110.022
ꢀꢀꢀ
0.0110.023抑制剂c1
ꢀꢀ
0.0180.0130.013
ꢀꢀ
润湿剂10.450.360.370.330.330.450.46流变改性剂 0.340.360.370.330.330.340.35空气释放剂10.450.360.370.330.330.450.46金属盐a10.370.290.220.170.170.280.29金属盐b10.0920.0730.0730.0170.0170.0570.058金属盐c10.260.000.000.000.00
ꢀꢀ
叔胺a10.110.110.000.100.100.110.12叔胺b10.0740.0360.150.000.000.0570.058乙烯基单体14.171.561.735.145.1411.3911.61低轮廓添加剂1
ꢀꢀꢀ
7.407.40
ꢀꢀ
染料/颜料10.00370.00370.00370.000.000.000.00滑石214.930.0015.0015.015.015.018.0碳酸钙20.0012.00.000.000.000.000.00玻璃增强纤维24.985.005.005.00 5.018.0碳增强纤维2
ꢀꢀꢀꢀ
5.00 0.00热解二氧化硅31.493.001.501.501.501.52.0蓖麻油衍生物34.477.004.504.504.504.504.50
92.实施例2
93.在该实施例中，将实施例1的组合物与包括作为引发剂的氢过氧化枯烯(chp)或过氧化苯甲酰(bpo)的第二部分组合。
94.表2
[0095][0096]
实施例3
[0097]
在该实施例中，将实施例2a的组合物在橡树岭国家实验室(oak ridge national laboratory)的大面积增材制造机器中用于制造形状为用于卫生洁具的真空成形模具的具有91cm(l)x 91cm(w)x 18cm(d)构建尺寸的物体。将可交联组分和引发剂组分在增材制造系统的混合机中组合并进料到喷嘴。物体通过沉积一系列的层而形成，其中初始层沉积在具有25℃温度的被加热床上。将各层在25℃的沉积温度下沉积。对于热固性材料测量的稳态温度为＜50℃且测量的达到峰值放热峰的时间为36.1分钟。通过系统喷嘴将热固性材料以68.6mm/秒的速率沉积。
[0098]
评估沉积层的温度，且结果显示在图1中。前十层的温度高于其它层但在第15-20层处趋于平稳。相比之下，包括“较热”引发剂chm-50的增材制造组合物在沉积各层时呈现显著更高的温度，其中第1-10层中的温度接近且超过80℃。图7说明来自用这样的组合物沉积的各层的热成像的数据。包括chm-50的增材制造组合物导致具有卷曲形式的不可接受变形的物体，而实施例2a的组合物不具有显著变形。
[0099]
实施例4
[0100]
在该实施例中，使用在橡树岭的增材制造系统沉积一系列的增材制造组合物层，并评估各沉积层的温度。将实施例2a的增材制造组合物以68.6mm/秒的速率沉积。
[0101]
图1和2显示在两种条件下沉积的一系列热固性材料层的温度评估。在图1中，沉积具有气体空隙的chp体系，且层间的最大温度差为27℃。在图2中，沉积基本上不具有气体空隙的chp体系，且层间的最大温度差为18℃。图1和2承蒙由橡树岭国家实验室制造演示设备处(manufacturing demonstration facility)和vlastimil kunc博士提供。
[0102]
实施例5
[0103]
在该实施例中，使用在橡树岭的增材制造系统沉积一系列的增材制造组合物层，且评估各沉积层的温度。实施例2a的增材制造组合物以68.6mm/秒的速率沉积。图3显示在组合物的固化期间产生能量的速率。
[0104]
图4和5显示由含空气的相对于脱空气的包括bpo引发剂体系的增材制造组合物产生的能量速率。在图4中，组合物包括气体空隙且焓变化速率为6.58j/g-分钟。在图5中，组合物基本上不含气体空隙，且焓变化速率为5.32j/g-分钟。按照图5制造的物体具有比图4物体小的变形。
[0105]
实施例6
[0106]
该实施例描述本发明增材制造组合物的若干实施方式，它们通过表3和4中所列的组分制备。更具体地，各组合物包括可交联组分(乙烯基酯和/或不饱和聚酯，以及单体)和其它组分。可将表3和4的组合物与引发剂例如chp或bpo组合以形成增材制造组合物。
[0107]
[0108]
表4
[0109][0110]
将组合物a与2.0％chp组合并发现其在以一系列的层沉积时固化而没有实质变形。与2.5％chp一起的组合物a同样固化而没有实质变形。将组合物t与2.5％lv-40组合且发现其在以一系列的层沉积时固化而没有实质变形。然而，对于组合物t当与2.0％lv-40组合时观察到不期望的变形。对于组合物a当与1.0％chm-50组合时观察到不期望的变形。
[0111]
实施例7
[0112]
在该实施例中，分析实施例6的增材制造组合物的一些以测定凝胶时间、固化时间和在室温的放热(峰)。更具体地，该实施例使用下面的程序以测定经促进的或未经促进的树脂当用特定的过氧化物催化时的凝胶、达到峰的总时间和峰值放热峰。遵循适当的安全性措施。
[0113]
该实施例使用这样的温度记录器，其具有0至500
°
f(或至250℃)范围或相当范围，带有j型热电偶接口，能够进行的速度为30
″
/小时或60
″
/小时，并且精确至
±4°
f(
±
2℃)。实施例还使用接地的j型热电偶(铁-康铜，6
″
套封在不锈钢中)。使用具有5ml容量的带有0.05ml刻度的以
±
0.05m1精度的移液管来进行该测试。将恒温水浴维持在25
±
0.2℃，且将环境温度维持在25
±
2℃温度。
[0114]
所述实施例遵循下面的程序。称取一定量(50
±
0.1克)的树脂置于100ml聚丙烯烧杯中。将金属刮铲、木制压舌板(tongue depressor)或温度计插入到烧杯中。若使用木制压舌板，则必须将其用事先称重的树脂涂覆至在树脂水平上方1/2英寸以防止钴溶液、催化剂或任何另外添加剂的吸收。将含有所述树脂的烧杯放置到在25
±
0.2℃的恒温水浴中。容许足够的时间以使树脂样品平衡至25
±
0.2℃。若使用温度计来促进树脂温度调节，则其必须保持在样品中直至在催化剂已经加入且彻底分散之后。将在表5中规定的类型和量的催化
剂加入到测试树脂中且在水浴中彻底混合一分钟。在混合的同时避免夹带空气。
[0115]
通过提起刮铲或舌板(tongue blade)以观察树脂流速来对样品进行周期性检查，留意凝胶化迹象。样品在检查时不应搅拌。树脂停止流动并从棒条“啪地一下(snap)”掉落回到烧杯中时的点被认为是凝胶点，且从加入催化剂到凝胶点流逝的时间被认为是其的“杯凝胶时间”。记录该凝胶时间，但实施例的时间继续进行。
[0116]
在到达凝胶时间时，立即将烧杯从水浴移除且放置在非导热性表面(即木材)上。插入热电偶，使得热电偶的顶端位于离烧杯底部3/16英寸且在树脂样品表面的中心内。观察时间和温度，且从加入催化剂到峰温度流逝的时间被确认为“达到峰的总时间”。所达到的最大温度作为“杯凝胶峰值放热峰”报道。杯凝胶峰值放热峰不同于通过沉积的层的热成像测量的峰值放热峰(如图1和2中显示)。
[0117]
实施例结果显示在下表5中：
[0118]
表5
[0119][0120][0121]
这些结果证明，本发明组合物的一些实施方式当以50g质量固化时呈现出不超过80℃的圆柱体物料峰值放热峰(例如杯凝胶峰值放热峰)。在一些实施方式中，本发明增材制造组合物在固化期间可具有不大于80℃、75℃、72℃、68℃、67℃或65℃的杯凝胶峰值放热峰。这些结果还证明，本发明组合物的一些实施方式呈现出比该组合物开始胶凝时的温度高40℃以下、或者35℃或32℃或30℃以下的峰值放热峰。
[0122]
实施例8
[0123]
在该实施例中，对本发明组合物的一些进行差示扫描量热法(dsc)分析。该分析程序适合于分析包含经引发的固化中的热固性树脂以及各种填料和添加剂的增材制造组合物。该分析使用ta instruments q2000和/或q200dsc(差示扫描量热计)以及相关的tzero dsc压机和带有密封盖体的tzero盘进行。
[0124]
dsc分析采用以下步骤。使用一次性塑料移液管称取最少二十五克样品置于一次性150ml聚丙烯烧杯中。使用一次性玻璃移液管和挤球称取适当引发剂和引发剂浓度置于该相同的150m1聚丙烯烧杯中。将样品和引发剂的混合物用压舌板搅拌两分钟。使用圆柱形木质施加棒将4mg至20mg的样品/引发剂混合物加入到经配衡的dsc盘底部。记录样品的重量。使用dsc tzero压机和气密密封模组(die set)将样品盖体密封到样品盘。将dsc气密密封的样品盘/盖体和气密密封的参照空盘/盖体装载到dsc室中置于它们各自的样品和参照柱(post)上。关闭室盖体且确保系统自动取样器已经停用。确保将氮气吹扫气体设定为50ml/分钟。对于q2000 dsc，确保rcs 90机械致冷器开启。对于q200dsc，确保将设定到facs(翅片空气冷却系统(finair-cooled system))的空气供应设为20psi。在ta instruments thermal advantage软件中，输入样品(和盘/盖体重量，若适用)、样品id和数据文件名称。确保dsc仪器方法包括以下参数：在30℃平衡化；等温保持3分钟；以10℃/分钟从30℃升温到200℃；标记热循环终点；数据存储关掉。按下thermal advantage软件中的绿色箭头按钮开始分析。
[0125]
来自dsc分析的结果如下获得。使用ta instruments universal分析软件对固化放热进行积分并计算结果。如下确认放热峰(exothermic peak)(一个或多个)。在tauniversal分析软件的情况下，放热信号总是向上的且为正值而吸热信号总是向下的且为负值。点击在热流(瓦特/克)随温度(摄氏度)变化的曲线正上方的一排按钮中的“积分峰值线性(integrate peak linear)”按钮。将两个光标放在放热峰左边和右边两者的基线上；选择紧靠该峰的左边和右边的最近直线段来定位光标。点击“回车(enter)”以进行积分以及放热的焓起点、焓峰最大值和热焓(焦耳/克)的计算。记录所有三个值。通过目测确认信号首次回到基线时的点，在放热信号的端点(终点，endpoint)上右键点击并点击“回车”以记下以℃计的终点。若有多于一个放热峰存在，则各放热必须单独积分且总固化焓为所有放热的焓之和。打印热流量(w/g)相对于温度(℃)的热谱曲线的硬拷贝并产生其pdf。将x-轴转换为时间单位(分钟)并使用用于记下以温度计的放热端点的相同程序记下以时间单位计的放热的起点和终点；打印热流(w/g)相对于时间(分钟)的热谱曲线的硬拷贝并产生其pdf。在正式报告中，记录各放热峰四舍五入到最接近的整数摄氏度的起点和峰最大值以及四舍五入到最接近的焦耳/克的固化焓。记得将存在的所有放热峰的焓求和以记录总固化焓。
[0126]
表6总结dsc分析的结果。
[0127]
表6
[0128]
样品id催化剂总焓，j/g焓速率，j/g-分钟a12.0％chp154.08.72a22.5％chp183.26.64a31.0％chm-50179.812.38
b2.0％chp134.36.80d2.5％lv-40109.48.67f2.5％lv-40213.412.63g2.5％lv-40209.311.54h2.0％lv-40117.18.65i2.5％lv-40188.411.20p2.0％lv-4039.13.39q2.0％lv-408.42.91r2.0％lv-40109.17.81s2.5％lv-4039.73.13t12.0％lv-40115.89.79t22.5％lv-40146.95.32exp-159312.0％lv-4098.07.09
[0129]
这些结果证明，本发明增材制造组合物的一些实施方式具有小于9.0j/g-分钟、或者小于8.0j/g-分钟、或者小于7.1j/g-分钟的焓变化速率。
[0130]
实施例9
[0131]
当热固性组合物经历固化时，它们往往经历膨胀、之后收缩。据信，变形可由增材制造组合物在固化期间的过度收缩和/或过度总缩减而导致。如本文中使用的，总缩减率是指最大膨胀点到最大收缩点(两者均以在下面的平行板流变仪程序中测试组合物的间隙高度的百分数计)之间的绝对差。
[0132]
在该实施例中，测试本发明增材制造组合物的一些实施方式在固化期间的收缩率和总缩减率。测试程序使用能够在轴向力控制下起作用且具有温度控制能力的平行板流变仪进行。流变仪装备有～25mm板。在进行线性收缩测试之前，合意的是获得所述组合物的一些预测试数据，例如：(1)测试组合物的凝胶时间、间隔和峰值放热峰，其中全放热曲线捕集至峰值放热峰后的至少1小时；(2)测试组合物的应变扫描流变结果，用于确认线性弹性响应区域；和(3)标准3d打印流变测试数据(以50s-1
流量)，用于确认剪切后1分钟时的储能模量回复率。
[0133]
测试程序应在操控测试初始部分的化学工作者和运行流变仪的分析化学工作者之间的密切配合下进行。测试程序如下进行。将50g测试样品(来自实施例6的组合物a、b、d、f、g、h、i、p、q、r、s、t和exp-1593)置于250ml烧杯中。加入表6中指定的引发剂数量。启动计时器且将样品用金属刮铲搅拌，小心地将容器的侧面和底部刮擦1分钟。用压舌板将刮铲上的材料刮回到容器中，并且再次将样品搅拌30秒。用压舌板将刮铲上的材料刮回到容器中。将样品施加到流变仪板，并且使用如下的这些初始流变仪设定启动流变仪：(注意流变仪启动时间相对于初始化时间)：温度：30c；目标间隙：1mm；轴向负荷控制：设定为维持on负荷；和，通过应变扫描(预测试#2)确认的达到线性弹性应变区域的1hz振荡。1hz振荡继续进行直至储能模量到达100kpa或流变测试(预测试#3)回复阶段中到达的储能模量的3x，以较高者为准。这被指定为凝胶点。中止振荡，且在记录的间隔时间(来自预测试#1)过程期间将温度升高至测试样品的峰值放热峰。然后将样品以模拟冷却曲线(来自预测试#1)的速率冷却。
[0134]
由该测试收集的数据包括自初始间隙的缩减率(称为“收缩率”)和从最大膨胀至最大缩减的总间隙变化(称为“总缩减率”)。实施例结果显示在下表7中和在图6中。图6为由两批组合物a(maybasenkcdrum-1和maybasenkcdrum-2)测量的膨胀和收缩的图。各批在脱气(以提供基本上不含气体空隙的组合物)的情况下和在不脱气(maybasenkcdrum-novac-1和maybasenkcdrum-novac-2)的情况下测试。图6左轴表示百分数变化，且右轴表示温度。图6说明呈现在7％和9％之间的膨胀率的测试样品伴随有从约30℃至在65℃和70℃之间的温度升高。随测试样品的温度的下降，材料缩小为其初始间隙高度且继续缩小，呈现在3％和6％之间的收缩率。
[0135]
表7
[0136][0137]
结果证明，本发明增材制造组合物的若干实施方式具有小于约15.0％、或者小于约14.0％的线性缩减率。
[0138]
示例性实施方式
[0139]
作为理解本公开的另外辅助手段，提供下面的示例性实施方式。在描述多种实施方式前，应理解本公开的教导不限于所描述的具体实施方式：
[0140]
实施方式1.增材制造组合物，其包括：包含可交联组分的热固性材料；和自由基交联的引发剂；其中，在将组合物以一系列的层沉积时，组合物固化而没有实质变形。
[0141]
实施方式2.实施方式1的组合物，其中组合物在作为一个或多个沉积的层固化期间(例如当作为多个沉积的层固化时)具有50℃或更小的峰值放热峰温度，和/或小于70分钟的达到峰值放热峰的时间。替代地或另外地，组合物在作为圆柱体物料固化期间具有小于80℃、75℃、72℃、68℃、67℃或65℃的峰值放热峰温度。
[0142]
实施方式3.实施方式1或实施方式2的组合物，其中，当组合物正在固化时，组合物呈现的峰值放热峰比组合物开始固化时的温度高30℃以下、或者高35℃以下、或者高40℃以下。在一些实施方式中，组合物在固化时呈现的峰值放热峰比组合物作为层沉积时的温度高30℃以下、或者高35℃以下、或者高40℃以下。
[0143]
实施方式4.前述实施方式任一项的组合物，其中组合物具有等于或小于9.0j/g-分钟、或者等于或小于8.0j/g-分钟、或者等于或小于7.1j/g-分钟、或者等于或小于6.0j/g-分钟的焓变化速率。
[0144]
实施方式5.实施方式1的组合物，其中组合物在固化之前和/或在固化期间基本上不含气体空隙。
[0145]
实施方式6.前述实施方式任一项的组合物，其中可交联组分为乙烯基酯组分或不饱和聚酯组分。
[0146]
实施方式7.前述实施方式任一项的组合物，其中引发剂包括选自氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、或氢过氧化枯烯和过氧化甲乙酮的共混物的过氧化物。
[0147]
实施方式8.前述实施方式任一项的组合物，其中组合物具有小于约9％或小于约8％或小于约7.1％的最大线性收缩率。替代地或另外地，组合物具有小于约15％、或者小于约14％、或者小于13％的最大总缩减率。
[0148]
实施方式9.通过将前述实施方式任一项的增材制造组合物固化而制备的物体，其中物体包括多个层。
[0149]
实施方式10.实施方式9的物体，其中所述层的至少一个具有1.0m或更大的在x和/或y方向上的长度。
[0150]
实施方式11.实施方式9或实施方式10的物体，其中物体包括至少10个层。
[0151]
实施方式12.物体的增材制造方法，其包括在沉积温度下在支持体上沉积热固性材料的第一层；将热固性材料的第一层固化，其中在固化期间的峰值放热峰温度比沉积温度高30℃以下、或者高32℃或高35℃以下。在一些实施方式中，该热固性材料选自实施方式1至8的任一项。
[0152]
实施方式13.实施方式12的方法，其进一步包括在第一层经历放热反应的同时在第一层上沉积热固性材料的第二层，其与支持体相反，并且第一层向第二层释放热。在一些实施方式中，该热固性材料的第二层选自实施方式1至8的任一项。
[0153]
实施方式14.实施方式12的方法，其进一步包括：在第二层上沉积热固性材料的第三层且与第一层和支持体相反；将作为第三层沉积的热固性材料固化；和任选地，沉积和固化另外的层直至实现期望的物体高度。在一些实施方式中，该热固性材料的第三层选自实施方式1至8的任一项。
[0154]
实施方式15.实施方式12至14任一项的方法，其包括施加第一系列的层，其中第一系列的各层在固化期间具有平均峰温度(mpt)；沉积第二系列，其中第二系列的mpt与第一系列的mpt相差在25℃以内。
[0155]
实施方式16.实施方式15的方法，其中第一系列向第二系列释放热。
[0156]
实施方式17.实施方式12至16任一项的方法，其中沉积步骤包括沉积热固性材料以实现厚度为1.27至12.7mm的层。
[0157]
实施方式18.实施方式12至17任一项的方法，其中热固性材料的固化在大气温度
下或在20℃至50℃的温度下。
[0158]
实施方式19.实施方式12至18任一项的方法，其中热固性材料的固化在未施加二次能量的情况下进行。
[0159]
前面的说明书描述、说明和举例说明一种或更多种的具体实施方式。该说明书并非提供用来将公开内容限制于本文中描述的实施方式，而是解释和教导多个原理以使得本领域普通技术人员能够理解这些原理，并且凭借该理解能够将它们应用于不仅实践本文中描述的实施方式而且实践可按照这些原理想到的其它实施方式。希望本公开范围覆盖可字面上或依等同范畴落在所附权利要求的范围内的所有这样的实施方式。本公开注意到在本文中公开了多种实施方式，其至少包括：