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二硫代碳酰亚胺衍生物,其中间体、制备方法和用途的制作方法

时间:2022-02-17 阅读: 作者:专利查询

专利名称:二硫代碳酰亚胺衍生物,其中间体、制备方法和用途的制作方法
技术领域
本发明涉及二硫代碳酰亚胺衍生物,含该衍生物作活性成分的杀菌/杀虫/杀螨剂,用于生产该衍生物的中间体和从该中间体生产该衍生物的方法。
在WO93/07116中已叙述了作为杀菌活性成分的一些肟衍生物。然而,这些肟衍生物不一定适合于作农业/园艺杀菌剂的活性成分。
在这样的情况下,本发明的目的是提供一种好的农业/园艺杀菌剂。
就是说,本发明提供通式Ⅰ的二硫代碳酰亚胺 式中B是C1-C6烷基;当X是NH基和Y是氮原子时,A是苯基,杂环基,烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,二环烷基或三环烷基。所有这些基团都可被进一步取代;当X是氧原子和Y是氮原子或CH基时,A是通式为R-CH2-CH2-的基团,其中R是叔-丁基,异丙基或苯基,该苯基上可取代有至少一个选自卤原子,C1-C4烷基,C1-C4烷硫基,C1-C4卤代烷基,C1-C4卤代烷氧基和氰基的基团,或者A是2-乙氧基吡啶-5-基,4-正丙基苯基或4-乙氧基苯基。
本发明的另一目的是提供一种农业/园艺杀菌剂,杀虫剂和杀螨剂,每一种都含有作为活性成分的通式为Ⅰ的二硫代碳酰亚胺衍生物。
本发明的再一目的是提供生产通式Ⅰ的二硫代碳酰亚胺的方法。
本发明的又一目的是提供通式Ⅱ的中间体 式中X为NH基和Y为氮原子时,A是苯基,杂环基,烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,二环烷基或三环烷基,所有这些基团都可以被进一步取代;当X是氧原子和Y是氮原子或CH基时,A是通式为R-CH2-CH2-的基团,其中R是叔-丁基,异丙基或苯基,该苯基可以取代有至少一个选自于卤原子,C1-C4烷基,C1-C4烷硫基,C1-C4卤代烷基,C1-C4卤代烷氧基和氰基的基团,或者A是2-乙氧基吡啶-5-基,4-正丙基苯基或4-乙氧基苯基。
本发明的二硫代碳酰亚胺可有效地抗各种作物的病,虫类和螨类。
首先,下面叙述本发明的通式Ⅰ的二硫代碳酰亚胺衍生物。
通式Ⅰ中的基团A包括苯基或杂环基,这两个基团均可任意地被取代。苯基或杂环基的取代基可以是相同的或不同的,例如包括C1-C6烷基(如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,叔-丁基等),卤素原子(如氟原子,氯原子,溴原子等),C1-C6烷氧基(如甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基等),苯氧基,C1-C6烷硫基(如甲硫基,乙硫基,正丙硫基,正丁硫基等),C1-C6烷氧基羰基(如甲氧基羰基,乙氧基羰基等),氰基,硝基,C1-C6卤代烷基(如三氟甲基,等),C1-C6卤代烷氧基(如三氟甲氧基等),可取代有氟原子的亚甲基二氧基(如亚甲基二氧基,二氟亚甲基二氧基等)等等。
可被取代的A代表的杂环基可以是5-或6-元杂芳基,例如包括吡啶基,嘧啶基,哒嗪基,吡唑基,咪唑基,噁唑基,噻唑基,异噻唑基,三唑基,噻二唑基等。
杂环基的具体例子包括2-,3-或4-吡啶基,2-,4-或5-嘧啶基,3-或4-哒嗪基,3-,4-或5-吡唑基,2-或4-咪唑基,2-,4-或5-噁唑基,2-,4-或5-噻唑基,3-,4-或5-异噻唑基,1,2,4-三唑-3-基,1,3,4-噻二唑-2-基等。
另外,基团A代表烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,二环烷基或三环烷基,这些基团可任意地被取代。
当基团A为烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,二环烷基或三环烷基时,所有可被取代的这些基团优选为C1-C20烷基,C2-C20烯基,C2-C20炔基,C3-C20环烷基,C5-C20环烯基,C4-C20二环烷基或C4-C20三环烷基,所有这些基团都可被取代。
更优选的这些基团是,C1-C10烷基,C2-C10烯基,C2-C10炔基,C3-C10环烷基,C5-C10环烯基,C4-C10二环烷基或C4-C10三环烷基,所有这些基团都可被取代。
在烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,二环烷基或三环烷基上的取代基可以相同或不同,它们是3个或少于3个的选自如下的基团甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,叔丁氧基,三氟甲氧基,2,2,2-三氟乙氧基,2,2,2,2′,2′,2′-六氟异丙氧基,氟原子,氯原子,溴原子,碘原子,氰基,甲硫基,乙硫基,苯基,苯氧基,苯硫基,2-呋喃基,2-噻吩基,1-咪唑基,2-咪唑基,2-吡啶基,3-吡啶基,4-吡啶基,环丙基,环丁基,环戊基,环己基,四氢呋喃基,四氢吡喃基和4-吗啉基,其中苯基,苯氧基,苯硫基,2-呋喃基,2-噻吩基,1-咪唑基,2-咪唑基,2-吡啶基,3-吡啶基,4-吡啶基,环丙基,环丁基,环戊基,环己基,四氢呋喃基,四氢吡喃基和4-吗啉基可以取代有3个或3个以下相同或不同的选自如下的基团甲基,乙基,正丙基,异丙基,三氟甲基,甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,三氟甲氧基,氟原子,氯原子,溴原子,碘原子,氰基,硝基,甲硫基和乙硫基。
可以被取代的C1-C10烷基的具体例子是,甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基,1-甲基乙基,1-甲基丙基,2-甲基丙基,1,1-二甲基乙基,1-甲基丁基,1-乙基丙基,2-甲基丁基,3-甲基丁基,2,3-二甲基丁基,1,3-二甲基丁基,3,3-二甲基丁基,1-甲基戊基,1-乙基戊基,1-甲基己基,2-乙基己基或1,5-二甲基己基;或是通式为R-CH2CH2-的基团,其中R是可以被如下基团取代的苯基卤原子(如氯原子,溴原子,氟原子),C1-C4烷基(如甲基,乙基,异丙基,叔丁基),C1-C4烷氧基(如甲氧基,乙氧基,异丙氧基,叔丁氧基),C1-C4烷硫基(如甲硫基,乙硫基),C1-C4卤代烷基(如三氟甲基)或C1-C4卤代烷氧基(如三氟甲氧基,二氟甲氧基,2,2,2-三氟乙氧基,1,1,2,2-四氟乙氧基)。
在可以被取代的C1-C10烷基中更优选通式为R-CH2-CH2-的基团,其中R是叔丁基,异丙基或可以被如下基团取代的苯基卤原子(如氯原子,溴原子,氟原子),C1-C4烷基(如甲基,乙基,异丙基,叔丁基),C1-C4烷氧基(如甲氧基,乙氧基,异丙氧基,叔丁氧基),C1-C4烷硫基(如甲硫基,乙硫基),C1-C4卤代烷基(如三氟甲基)或C1-C4卤代烷氧基(如三氟甲氧基,二氟甲氧基,2,2,2-三氟乙氧基,1,1,2,2-四氟乙氧基)。
可以被取代的烯基的例子是烯丙基和2-甲基烯丙基。
可以被取代的炔基的例子是炔丙基。
可以被取代的环烷基的例子是环丙基,环丁基,环戊基,环己基,环庚基,环辛基和环癸基。
可以被取代的环烯基的例子是环戊烯基和环己烯基。
可以被取代的二环烷基的例子是外-2-降冰片烷基和内-2-降冰片烷基。
可以被取代的三环烷基的例子是1-金刚烷基和2-金刚烷基。
B是C1-C6烷基(如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基等),和优选为甲基。
在本发明的二硫代碳酰亚胺衍生物中,X为NH基的那些是优选的。
以下,叙述本发明的二硫代碳酰亚胺衍生物的生产方法。
方法AX为NH基,Y为氮原子,和A是苯基,杂环基,烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,双环烷基或三环烷基,所有这些基团都可以被取代的通式Ⅰ的二硫代碳酰亚胺衍生物,可能通过X为氧原子,和Y和A的定义同上的通式Ⅰ化合物与甲胺反应来生产。
反应温度通常在0°-30℃范围内。
甲胺的用量,基于反应中作为原料的1摩尔通式Ⅰ化合物,通常在1摩尔或更多的范围内。
所用的溶剂的例子包括醇如甲醇,乙醇和异丙醇;脂族烃如己烷,庚烷和石油醚;芳族烃如苯,甲苯和二甲苯;卤代烃如氯仿,四氯化碳,二氯甲烷和氯苯;醚如乙醚,二异丙醚,二噁烷,四氢呋喃和乙二醇二甲醚;酰胺如甲酰胺,N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺;硫化物如二甲基亚砜和环丁砜;水,或其混合物。
反应完成后,反应产物可进行一般的后处理如浓缩,和如果需要,可以通过如柱色谱或重结晶进一步提纯,得到所需化合物。
方法BB为C1-C6烷基;当X为NH基和Y为氮原子时,A为苯基,杂环基,烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,二环烷基或三环烷基,所有基团可被进一步取代;当X为氧原子和Y为氮原子或CH基时,A为通式为R-CH2-CH2-的基团,其中R是叔丁基,异丙基或可被至少一个选自以下基团取代的苯基卤原子,C1-C4烷基,C1-C4烷硫基,C1-C4卤代烷基,C1-C4卤代烷氧基和氰基,或者A为2-乙氧基吡啶-5-基,4-正丙基苯基或4-乙氧基苯基的通式Ⅰ的二硫代碳酰亚胺,可以通过通式为Ⅱ的二硫代氨基甲酸酯衍生物, 式中A,X和Y的定义同上,与通式Ⅲ的化合物B-W(Ⅲ)反应来生产,通式Ⅲ中B的定义同上和W是氯原子,溴原子,碘原子,甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基。
反应温度通常在0℃到所用溶剂的凝固点至溶剂的沸点或150℃的范围内,优选10°-30℃。
反应通常在碱存在下进行,碱的例子包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠;碱金属碳酸盐如碳酸钾;和碱金属氢化物如氢化钠。
通式Ⅲ化合物和所选用的碱的用量,基于1摩尔通式Ⅱ的二硫代氨基甲酸酯衍生物,通常均在1-2摩尔范围内。
所用溶剂的例子包括脂族烃如己烷,庚烷和石油醚;芳族烃如苯,甲苯和二甲苯;卤代烃如氯仿,四氯化碳,二氯甲烷和氯苯;醚如乙醚,二异丙醚,二噁烷,四氢呋喃和乙二醇二甲醚;酮如丙酮,甲·乙酮,甲基·异丁基酮,异佛尔酮和环己酮;硝基化合物如硝基苯;腈如乙腈和异丁腈;酰胺如甲酰胺,N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺;硫化物如二甲基亚砜和环丁砜。当无可燃性碱如氢化钠被使用时,可用水作溶剂。另外,上述溶剂可以单独使用或结合使用。
反应完成后,可将反应产物进行通常的后处理如有机溶剂提取,漂洗和浓缩,如果需要可以经过如柱色谱或重结晶进一步提纯,得到所需化合物。
方法CX、Y、A和B的定义同上的通式Ⅰ的二硫代碳酰亚胺衍生物可以通过通式Ⅳ的二硫代氨基甲酸酯化合物, 式中A和B的定义同上,与通式Ⅴ的化合物反应来生产, 通式X,Y和W的定义同上。
通式Ⅴ化合物可由JP-A246268/1991,JP-A30463/1988,WO-9307116和DE-4030038中所述的方法生产。
反应温度通常在0℃或所用溶剂的凝固点至溶剂的沸点或150℃的范围内,优选10°-30℃。
反应通常在碱存在下进行,碱的例子包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠;碱金属碳酸盐如碳酸钾;碱金属氢化物如氢化钠。
通式Ⅴ化合物和可能使用的碱的用量,基于1摩尔通式Ⅳ的二硫代氨基甲酸酯化合物,均在1-2摩尔范围内。
所用溶剂的例子包括脂族烃如己烷,庚烷和石油醚;芳族化合物如苯,甲苯和二甲苯;卤代烃如氯仿,四氯化碳,二氯甲烷和氯苯;醚如乙醚,二异丙醚,二噁烷,四氢呋喃和乙二醇二甲醚;酮如丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮,异佛尔酮和环己酮;酯如甲酸乙酯,乙酸乙酯,乙酸丁酯和碳酸二乙酯;硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯;腈如乙腈和异丁腈;酰胺如甲酰胺,N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺;硫化物如二甲基亚砜和环丁砜。
当无可燃性碱如氢化钠被使用时,可用水作溶剂。另外,上述溶剂可单独使用或结合使用。
反应完成后,反应产物可进行通常的后处理,如有机溶剂提取,漂洗和浓缩,和如果需要,可以经柱色谱或重结晶进一步提纯,得到所需化合物。
方法D通式Ⅱ的二硫代氨基甲酸酯衍生物可以通过通式Ⅵ的二硫代碳酰亚胺衍生物的盐, 通式中A的定义同上,Z 是碱金属离子或叔胺与氢原子形成之铵离子和n是整数1或2,与通式Ⅴ的化合物反应来生产。
叔胺的例子是三乙胺,吡啶,N,N-二甲基苯胺,三丁基苯胺和N-甲基吗啉;碱金属的例子是钠和锂。
反应温度通常在0℃或所用溶剂的凝固点至溶剂沸点或150℃的范围内,优选10°-30℃。
通式Ⅴ化合物的用量,基于1摩尔通式Ⅵ的三硫代碳酰亚胺的盐,一般在1-2摩尔范围内。
所用溶剂的例子包括脂族烃如己烷,庚烷和石油醚;芳族烃如苯,甲苯和二甲苯;卤代烃如氯仿,四氯化碳,二氯甲烷和氯苯;醚如乙醚,二异丙醚,二噁烷,四氢呋喃和乙二醇二甲醚;酮如丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮,异佛尔酮和环己酮;酯如甲酸乙酯,乙酸乙酯,乙酸丁酯和碳酸二乙酯;硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯;腈如乙腈和异丁腈;酰胺如甲酰胺,N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺;硫化物如二甲基亚砜和环丁砜;或水。上述溶剂可以单独使用或结合使用。
反应完成后,反应产物可以经通常的后处理,如有机溶剂提取,漂洗和浓缩,和如果需要,可以通过柱色谱或重结晶提纯,得到通式Ⅱ的二硫代氨基甲酸酯衍生物。
方法E另外,通式Ⅳ的二硫代氨基甲酸酯化合物可以通过通式Ⅵ的二硫代碳酰亚胺的盐与相应的通式Ⅲ化合物反应来生产。
反应温度通常是在0℃或所用溶剂的凝固点至溶剂的沸点或150℃范围内,优选10°-30℃。
通式Ⅲ化合物的用量,基于1摩尔通式Ⅵ的二硫代碳酰亚胺的盐,通常在1-2摩尔的范围内。
所用溶剂的例子包括醇如甲醇,乙醇和异丙醇;脂族烃如己烷,庚烷和石油醚;芳族烃如苯,甲苯和二甲苯;卤代烃如氯仿,四氯化碳,二氯甲烷和氯苯;醚如乙醚,二异丙醚,二噁烷,四氢呋喃和乙二醇二甲醚;酮如丙酮,甲基·乙基酮,甲基·异丁基酮,异佛尔酮和环己酮;酯如甲酸乙酯,乙酸乙酯,乙酸丁酯和碳酸二乙酯;硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯;腈如乙腈和异丁基腈;酰胺如甲酰胺,N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺;硫化物如二甲基亚砜和环丁砜;或水。上述溶剂可以单独或结合使用。
方法F通式Ⅵ的二硫代碳酰亚胺的盐可以通过通式Ⅶ的胺化物A-NH2,其中A如上述方法A中所定义,在碱的存在下,与二硫化碳反应来生产。
碱的例子包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠;碱金属的碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾;碱金属的氢化物如氢化钠。
反应温度通常是在0℃或所用溶剂的凝固点至溶剂的沸点或150℃之间的范围内,优选10°-30℃。
基于1摩尔通式Ⅶ胺化物,二硫化碳的用量通常为在1-2摩尔范围内。碱的用量通常在2-4摩尔范围内,不过,碱可以作为溶剂而大过量地使用。
所用溶剂的例子包括脂族烃如己烷,庚烷和石油醚;芳族烃如苯,甲苯和二甲苯;醚如乙醚,二异丙醚,二噁烷,四氢呋喃和乙二醇二甲醚;酮如丙酮,甲基·乙基酮,甲基·异丁基酮,异佛尔酮和环己酮;酯如甲酸乙酯,乙酸乙酯,乙酸丁酯和碳酸二乙酯;硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯;腈如乙腈和异丁腈;酰胺如甲酰胺,N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺;硫化物如二甲基亚砜和环丁砜;醇如甲醇,乙醇和正丁醇;或水。另外,上述溶剂可以单独使用也可结合使用。
当本发明的二硫代碳酰亚胺用作农业/园艺杀菌剂的活性成分时,它可以不加任何其它组分而单独使用,但是通常是与固体载体,液体载体,表面活性剂和其它助剂混合配制成某种剂型,如乳油,可湿性粉剂,悬浮剂,粉剂或颗粒剂。基于制剂的总重量,这些制剂所含活性成分为0.1%-99.9%(重量),优选为1%-90%(重量)。
固体载体的例子包括高岭土,美国活性白土,膨润土,酸性白土,叶蜡石,滑石,硅藻土,方解石,玉米穗轴粉,核桃壳粉,尿素,硫酸铵,合成水合氧化硅或其它的细粉或颗粒。
液体载体的例子包括芳族烃如二甲苯和甲基萘;醇如异丙醇,乙二醇和溶纤剂;酮如丙酮,环己酮和异佛尔酮;植物油如豆油和棉籽油;二甲基亚砜,乙腈,水等等。
用于乳化,分散,润湿等目的表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂如烷基硫酸盐,烷基芳基磺酸盐,磺基琥珀酸二烷基酯,聚氧亚乙基烷基芳基醚磷酸盐和福尔马林萘磺酸盐缩合物;和非离子表面活性剂如聚氧亚乙基烷基醚;聚氧亚乙基烷基聚氧亚丙基嵌段共聚物和脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
制剂用助剂的例子包括木素磺酸盐,藻酸盐,聚乙烯醇,阿拉伯树胶,CMC(羧甲基纤维素),PAP(酸式磷酸异丙酯)等。
本发明的二硫代碳酰亚胺衍生物的施用方法的例子包括施用于茎和叶上,土壤处理,种子杀菌等,不过,可以使用本技术领域常用的任何施用方法。
当本发明的二硫代磺酰亚胺衍生物用作植物病害控制剂的活性成分时,依据作物种类,病害种类,病害的严重程度,制剂的形式,施用的方法和时间,气候情况等,其施用比例不同。作为活性成分的化合物的总量通常在每公亩0.01-50g范围内,优选为每公亩0.05-10g。
乳油,可湿性粉剂和悬浮剂通常用水稀释至0.0001%-0.5%的浓度,优选为0.0005%-0.2%。粉剂和颗粒剂则以原剂施用。
本发明的二硫代碳酰亚胺衍生物可以用作高地,水稻田,果园,茶园,牧场,草地等的农业/园艺杀菌剂。
通过与其它农业/园艺杀菌剂混合,杀菌活性可以提高。因此,也可以与其它杀菌剂,杀虫剂,杀螨剂,杀线虫剂,除莠剂,植物生长调节剂,肥料等混合后使用。
本发明的二硫代碳酰亚胺衍生物可以控制的植物病害的例子包括以下病害水稻的稻瘟病(Pyriculariaoryzae),褐斑病(Cochliobolusmiyabeanus)和稻纹枯病(Rhizoctoniasolani);
小麦的白粉病(Erysiphegraminis),枯萎病(GibberellaZeae),锈病(Pucciniastriiformis,p.graminis,p.recondita,p.hordei),腐根病(Typhulasp.,Micronectriellanivalis),散黑穗病(Ustilagotritici,U.nuda),光腥病(Tilletiacaries),眼斑病(Pseudocercosporellaherpotrichoides),大叶斑病(Rhynchosporiumsecalis),小叶斑病(Septoriatritici)和颖枯病(Leptosphaerianodorum)。
柑桔的黑斑病(Diaporthecitri),黑星病(Elisinoefawcetti),青霉病(Penicilliumdigitatum)和绿霉病(p.italicum);
苹果的花枯病(Sclerotiniamail),溃疡病(Valsamali),白粉病(podosphaeraleucotricha),黑斑病(Alternarsamali)和黑星病(Venturiainaequalis);
梨的黑星病(Venturianashicola,V.pirina),黑斑病(Alternariakikuchiana)和锈斑病(Gymnosporangiumharaeanum);
桃的褐腐病(Sclerotiniacinerea),黑星病(Cladosporiumcarpophilum)和黑腐病(phomopsissp.);
葡萄的炭疽病(Elsinoeampelina),熟腐病(Glomerllacingulata),白粉病(Uncinulanecator),锈斑病(Phakopsoraampelopsidis),黑腐病(Guignardiabidwellii)和霜霉病(Plasmoparaviticola);
柿子的炭疽病(Gloeosporiumkaki)和细菌性角斑病(Cercosporakaki,Mycosphaerellanawae);
黄瓜的炭疽病(Colletotrichumlagenarium),白粉病(Spaerothecafuliginea),胶质茎斑病(Mycosphaerellamelonis),蔓枯病(Fusariumoxysporum),霜霉病(Pseudoperonosporacubensis),霉腐病(phytophthorasp.)和dumpingoff(Pythimsp.);
西红柿的早疫病(Alternariasolani),叶霉病(Cladosporiumfulvum)和晚疫病(phytophthorainfestans);
茄子的褐斑病(phomopsisvexans)和白粉病(Erysiphecichoraearum);
十字茄科植物的黑斑病(Alternariajaponica)和白斑病(Cercosporellabrasscicae);
韭葱的锈病(Pucciniaallii),大豆的紫斑病(Cerocosporerakikuchii),茄园孢黑星病(Elsinoeglycines)和豆荚和茎斑病(Diaporthephaseolorumvar.sojae),菜豆的炭疽病(Colletotrichumlindemthianum),花生的叶斑病(Mycosphaerellapersonatum)和褐叶斑病(Cercosporaarachidicola),豌豆的白粉病(Erysiphepisi),马铃薯的早疫病(Alternariasolani)和晚疫病(Phytophthorainfestans),草莓的白粉病(Sphaerothecahumuli),茶树的次疱疫病(Exobasidiumreticulatum)和白霉病(Elasinoeleucospila),烟草的褐斑病(Alternarialongipes),白粉病(Erysiphecichoracearum),炭疽病(Colletotrichumtabacum),霜霉病(Peronosporatabacina)和黑胫病(Phytophthoranicotianae),甜菜的黑褐斑病(Cercosporabeticola),玖瑰花的黑斑病(Diplocarponrosae)和白粉病(Sphaerothecapannosa),菊花(Chrythasemum)的叶斑病(Septoriachrysanthemi-indici)和锈病(Pucciniahoriana),各种作物的花腐病(Botrytiscinerea)和菌核腐病(Sclerotiniasclerotiorum)。
当本发明的二硫代碳酰亚胺衍生物用作杀虫剂/杀螨剂的活性成分时,它可以不加任何其它组分而单独使用,但是,通常与固体载体,液体载体,气态载体,引诱物,和如果需要的话还有表面活性剂和其它助剂混合配制成如油溶液,乳油,可湿性粉剂,悬浮剂,颗粒剂,气雾剂,烟雾剂,毒铒等剂型。
基于制剂的总重量,这些制剂通常含有作为活性成分的本发明的二硫代碳酰亚胺为0.01%-95%(重量)。
制剂中所用固体载体的例子包括白土的细粉或颗粒(如高岭土,硅藻土,合成水合氧化硅,Fubasami白土,膨润土,酸性白土等),滑石,陶瓷,其它无机矿物(如绢云母,石英,硫,活性碳,碳酸钙,水合氧化硅等),和商业上的化肥(如硫酸铵,磷酸铵,亚硝酸铵,尿素,氯化铵等)。
淀体载体的例子包括水,醇(如甲醇,乙醇等),酮(如丙酮,甲基·乙基酮等),芳族烃(如苯,甲苯,二甲苯,乙基苯,甲基萘等),脂族烃(如己烷,环己烷,煤油,汽油等),酯(如乙酸乙酯,乙酸丁酯等),腈(如乙腈,异丁腈等),醚(如二异丙醚,二噁烷等),酸的酰胺(如N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺等),卤代烃(如二氯甲烷,三氯乙烷,四氯化碳等),二甲基亚砜,植物油(如豆油,棉籽油等)和等等。
气态载体即喷气燃料的例子包括CFCs气,丁烷气,LPG(液化石油气),二甲醚,二氧化碳等。
表面活性剂的例子包括烷基硫酸盐,烷基磺酸盐,烷基芳基磺酸盐,烷基芳基醚,其聚氧亚乙基化合物,聚氧亚乙基二醇醚,多元醇酯,糖醇衍生物等。
制剂的助剂如固定剂和分散剂的例子包括酪蛋白,明胶,多糖(如淀粉,阿拉伯树胶,纤维素衍生物,藻酸等),木素衍生物,膨润土,蔗糖,合成水溶性聚合物(如聚乙烯醇,聚乙烯吡咯烷酮,聚丙烯酸等)。
稳定剂的例子包括PAP(酸式磷酸异丙酯),BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚),BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物),植物油,矿物油,表面活性剂,脂肪酸或其酯等。
毒饵的基本物质的例子包括引诱物组分如谷物粉,植物油,蔗糖和结晶纤维素;抗氧化剂如二丁基羟基甲苯和去甲二氢愈创木酸;防腐剂如脱氢乙酸;预防错误摄取的物质如红辣椒粉;引诱剂香料如干酪香料和洋葱香料。
这样制得的制剂可依原剂使用或稀释(如用水)后再用。
这样的制剂可以在与其它杀虫剂,杀线虫剂,杀螨剂,杀菌剂,除莠剂,植物生长抑制剂,增效剂,肥料,土壤调节剂,动物食物等混合后使用,或者可以与这些物质同时使用。
当本发明的二硫代碳酰亚胺衍生物用作农业杀虫剂/杀螨剂时,其施用比例为每公亩0.1-100g。
颗粒剂和粉剂以原制剂施用。
当本发明的二硫代碳酰亚胺用作杀虫剂/杀螨剂的活性成分时,乳油,可湿性粉剂和悬浮剂通常例如用水稀释至0.1-500ppm的浓度。
油溶液,气雾剂,烟雾剂和毒饵以原制剂使用。
制剂的施用比例和浓度可以变化,即根据制剂的剂型,施用的时间、地点和方法,害虫的种类,损害程度等随意地增加或减少用量。
本发明的二硫代碳酰亚胺衍生物对之呈现杀虫/杀螨活性的害虫的例子包括半翅目飞虱科(叶蝉)如稻灰飞虱,稻褐飞虱和白背飞虱;
大叶蝉科(叶蝉)如黑尾叶蝉和二点黑尾叶蝉,蚜总科(蚜虫),蝽科(蝽象),粉虱总科,蚧总科(蚧),网蝽科(网蝽),木虱科(木虱)等;
鳞翅目螟蛾科如二化螟,稻纵卷螟和印度谷螟(pladiainterpuctella),夜蛾科如斜纹夜蛾,东方粘蛾和甘兰夜蛾,粉叶科如菜青虫,卷蛾科(卷叶蛾)如Adoxothyes,桃小食心虫,潜蛾科(leafminingmonths),舞毒蛾,Tricipursia(尺蠖),夜蛾属。如黄地老虎,小地老虎,夜蛾属,小菜蛾,Tineatranslucens,袋衣蛾等;
双翅目库蚊科(家蚊)如尖音库蚊和三带喙库蚊,摇蚊科,蝇科如家蝇和厩腐蝇,丽蝇科(丽蝇),麻蝇科(麻蝇),花蝇科如Deliaplatura和Deliaantigua,实蝇科(实蝇),果蝇科(Wineflies),毛蠓科(毛蠓),虻科(鹿虻),墨蚊科(墨蚊),螫蝇科等;
鞘翅目叶甲科(南瓜十二星叶甲)如玉米根叶甲和十一星瓜叶甲,金龟子科如大绿丽金龟和Anomalarufocuprea,象虫科(象甲)如稻象甲,苜蓿叶象甲和Calosobruchyschinensis,Neatusventralis(拟步甲)如黄粉甲和赤拟谷盗,叶甲科(叶甲)如黄守瓜和黄曲条跳甲,窃蠹科(窃蠹),瓢虫科如茄二十八星瓢虫,粉蠹科(竹蠹),长蠹科(谷蠹),Paederusfuscipes等;
蜚蠊目德国小蠊,烟色大蠊,美洲大蠊,褐色大蠊;
缨翅目棕黄蓟马,棉蓟马,Thripshawaiiensis等;
膜翅目蚁科(蚁),Nespa(胡蜂),肿腿蜂科(bethylidwasps),Tebthredinodae(叶蜂),如黄翅菜叶蜂(新疆菜叶蜂)等;
直翅目蝼蛄科(蝼蛄),蝗亚目(蝗虫)等;
蚤目Purexirritans,等;
虱目头虱,阴虱等;
等翅目白蚁,台湾家白蚁等;
螨类植物寄生的叶螨科(叶螨)如二斑叶螨,桔全爪螨,朱砂叶螨和苹果红蜘蛛,动物寄生的蜱科(扁虱)如微小牛蜱,家庭尘螨等。
另外,本发明的二硫代碳酰亚胺衍生物也常用于对常规杀虫剂有抗性的有毒害虫。
本发明将通过以下制备实例,制剂实例和生物试验实例进一步阐明,不过,所有这些实例都不构成对本发明范围的限制。
首先,下面将叙述本发明的二硫代碳酰亚胺衍生物的典型的制备实例。
实例1将N-(4-乙氧基苯基)-S-甲基-S-(2-α-甲氧亚氨基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(1.0g,2mmol)溶解于甲醇(5ml)中,并将40%(w/w)甲胺的甲醇溶液(4ml)加到上面所得溶液中,在室温下混合物反应2小时。在减压下浓缩反应产物,得到油状产物。该油状产物经硅胶柱色谱提纯,得到0.6gN-(4-乙氧基苯基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-N′-甲基氨基甲酰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物26)。
实例2将N-(6-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-3-基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(1.0g,2mmol)溶解于甲醇(5ml)中,并将40%(w/w)甲胺的甲醇溶液(4ml)加到所得溶液中,于室温下混合物反应2小时。减压浓缩反应产物得到固体产物。该固体产物从乙酸乙酯/乙醚中重结晶,得到0.8gN-(6-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-3-基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-N′-甲基氨基甲酰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物79)。
实例3将N-(4-甲氧苯基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(1.0g,2mmol)溶解于甲醇(5ml)中,并将40%(w/w)甲胺的甲醇溶液(4ml)加到所得溶液中,室温下混合物反应2小时。减压浓缩反应产物得到油状产物。该油状产物经硅胶柱色谱提纯,得到0.6gN-(4-甲氧基苯基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-N′-甲基氨基甲酰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物7)。
实例4将N-(4-甲基苯基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(1.0g,2.5mmol)溶解于甲醇(5ml)中,并将40%(w/w)甲胺的甲醇溶液(4ml)加到所得溶液中,在室温下反应2小时。减压浓缩反应产物,得到固体产物。该固体产物从乙酸乙酯/乙醚中重结晶,得到0.8gN-(4-甲基苯基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-N′-甲基氨基甲酰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物4)。
实例5将N-(3-氯苯基)-S-甲基-S-(2-α-甲氧亚氨基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(0.9g,2mmol)溶解于甲醇(5ml)中,并将40%(w/w)甲胺的甲醇溶液(4ml)加到所得的溶液中,于室温下混合物反应2小时。减压浓缩反应产物得到油状产物。该油状产物经硅胶柱色谱提纯,得到0.5gN-(3-氯苯基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-N′-甲基氨基甲酰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物9)。
实例6将N-苯基-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(1.0g,2.5mmol)溶解于甲醇(5ml)中,并将40%(w/w)甲胺的甲醇溶液(4ml)加到所得溶液中,于室温下混合物反应2小时。减压浓缩反应产物得到固体产物。该固体产物从乙酸乙酯/乙醚中重结晶,得到0.8gN-苯基-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-N′-甲基氨基甲酰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物1)。
实例7向S-甲基-N-(3,3-二甲基丁基)二硫代氨基甲酸酯(4.2g,22mmol)与N,N-二甲基甲酰胺(50ml)的溶液中加氢化钠(0.8g,20mmol,60%油分散液),所得混合物在室温下反应15分钟。然后,向反应溶液中加入(E)-3-甲氧基-2-(2-溴甲基苯基)丙烯酸甲酯(5.7g,20mmol),在室温下再反应1小时。向反应混合物中加水,并用乙酸乙酯提取反应产物。所得有机层以无水硫酸镁干燥。滤出溶液,蒸发,残留物以硅胶柱色谱(6∶1己烷/乙酸乙酯)提纯,得到3.5g(8.7mmol)N-(3,3-二甲基丁基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚甲基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物797)。
实例8向S-甲基-N-(3,3-二甲基丁基)二硫代氨基甲酸酯(4.2g,22mmol)与N,N-二甲基甲酰胺(50ml)的溶液中,加入氢化钠(0.8g,20mmol,60%油分散液),所得混合物在室温下反应15分钟。然后,向反应溶液中加(E)-N-甲基-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚氨基乙酰胺(5.7g,20mmol),在室温下再反应1小时。向反应混合物中加水,并用乙醚提取产物。所得有机层用无水硫酸镁干燥。滤出溶液,蒸发,残留经硅胶柱色谱(2∶1己烷/乙酸乙酯)提纯,得到2.1g(5.3mmol)N-(3,3-二甲基丁基)-S-甲基)-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-N′-甲基氨基甲酰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物431)。
实例9向S-甲基-N-(3,3-二甲基丁基)二硫代氨基甲酸酯(4.2g,22mmol)的THF(20ml)溶液中,加氢化钠(0.8g,20mmol,60%油分散液),所得混合物于室温下反应15分钟。然后,向反应溶液中加(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯(5.7g,20mmol),在室温下再反应1小时。向反应混合物中加水,并用乙醚提取产物。所得有机层用无水硫酸镁干燥。过滤出溶液,蒸发,残留物经硅胶柱色谱(5∶1己烷/乙酸乙酯)提纯,得到6.7g(17mmol)N-(3,3-二甲基丁基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物798)。
实例10向S-甲基-N-(2-苯基乙基)二硫代氨基甲酸酯(2.0g,9.5mmol)的THF(30ml)溶液中加氢化钠(0.3g,9.5mmol,60%油分散液),所得混合物在室温下反应15分钟。然后,向反应溶液中加(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯(2.4g,8.4mmol),于室温下再反应1小时。向反应混合物中加水,并用乙醚提取产物。所得有机层用无水硫酸镁干燥。滤出溶液,蒸发,残留物经硅胶柱色谱(5∶1己烷/乙酸乙酯)提纯,得到2.8g(6.7mmol)N-(2-苯基乙基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物800)。
实例11向N-(2-苯基乙基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(2.6g,6.3mmol)的甲醇(30ml)溶液中加甲胺的甲醇溶液(40%,5ml),所得混合物在室温下反应3小时。然后,蒸发反应溶液,残留物经硅胶柱色谱(2∶1己烷/乙酸乙酯)提取,得到1.8g(4.3mmol)N-(2-苯基乙基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-N′-甲基氨基甲酰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物475)。
实例12向S-甲基-N-(2-苯基乙基)二硫代氨基甲酸酯(2.0g,9.5mmol)的THF(30ml)溶液中加氢化钠(0.3g,9.5mmol,60%油分散液),所得混合物在室温下反应15分钟。然后,向反应溶液中加(E)-3-甲氧是-2-(2-溴甲基苯基)丙烯酸甲酯(2.9g,10mmol),在室温下再反应1小时。向反应混合物中加水,并用乙醚提取产物。所得有机层用无水硫酸镁干燥。滤出溶液,蒸发,残留物经硅胶柱色谱(5∶1己烷/乙酸乙酯)提纯,得到3.5g(8.4mmol)N-(2-苯基乙基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚甲基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物799)。
实例13向S-甲基-N-(3-甲基丁基)二硫代氨基甲酸酯(1.7g,9.6mmol)的THF(30ml)溶液中加氢化钠(0.4g,10mmol,60%油分散液),所得混合物在室温下反应15分钟。然后,向反应溶液中加(E)-3-甲氧基-2-(2-溴甲基苯基)丙烯酸甲酯(2.9g,10mmol),在室温下再反应1小时。向反应混合物中加水,并用乙酸乙酯提取。有机层用无水硫酸镁干燥。滤出溶液,蒸发,残留物经硅胶柱色谱(5∶1己烷/乙酸乙酯)提纯,得到3.5g(9.2mmol)N-(3-甲基丁基)-S-甲基-S-2-(α-甲氧亚甲基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物795)。
实例14向S-甲基-N-(3-甲基丁基)二硫代氨基甲酸酯(1.7g,9.6mmol)的THF(30ml)溶液中加氢化钠(0.4g,10mmol,60%油分散液),所得混合物在室温下反应15分钟。然后,向反应溶液中加(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧基亚氨基乙酸甲酯(2.9g,10mmol),并在室温下再反应1小时。向反应混合物中加水,并用乙醚提取产物。所得有机层用无水硫酸镁干燥。滤出溶液,蒸发,残留物经硅胶柱色谱(5∶1己烷/乙酸乙酯)提纯,得到3.4g(8.9mmol)N-(3-甲基丁基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚甲基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物796)。
实例15向N-(3-甲基丁基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(1.0g,2.6mmol)的甲醇(10ml)溶液中加甲胺的甲醇溶液(40%,5ml),所得混合物在室温下反应3小时。蒸发反应液,残留物经硅胶柱色谱(2∶1己烷/乙酸乙酯)提纯,得到0.6g(1.6mmol)N-(3-甲基丁基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-N′-甲基氨基甲酰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物428)。
实例16向N-(4-乙氧基苯基)-S-(2-(α-甲氧亚甲基α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代氨基甲酸酯(2.1g,5mmol)的DMF(10ml)溶液中加无水碳酸钾(0.83g,6mmol),然后,再加碘甲烷(0.9g,6mmol),所得混合物在室温下反应2小时。然后,将反应液倾倒于冰水中,并用乙酸乙酯提取产物。所得有机层用无水硫酸镁干燥。滤出溶液,蒸发,残留物经硅胶柱色谱提纯,得到2.0gN-(4-乙氧苯基)-S-甲基-S-(2-(α-甲氧亚甲基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代碳酰亚胺(化合物845)。
下面,本发明的二硫代碳酰亚胺衍生物的典型实例以化合物号列于表1和表2中。
表1 化合物号AB1苯基甲基22-甲基苯基甲基33-甲基苯基甲基44-甲基苯基甲基52-甲氧基苯基甲基63-甲氧基苯基甲基74-甲氧基苯基甲基82-氯苯基甲基93-氯苯基甲基104-氯苯基甲基112-氟苯基甲基123-氟苯基甲基134-氟苯基甲基144-叔丁基苯基甲基表1(续)化合物号AB153-溴苯基甲基164-溴苯基甲基172-乙基苯基甲基183-乙基苯基甲基194-乙基苯基甲基202-正丙基苯基甲基214-正丙基苯基甲基224-异丙基苯基甲基234-正丁基苯基甲基242-乙氧基苯基甲基253-乙氧基苯基甲基264-乙氧基苯基甲基273-正丙氧基苯基甲基284-正丙氧基苯基甲基294-异丙氧基苯基甲基304-正丁氧基苯基甲基314-苯氧基苯基甲基323-甲硫基苯基甲基334-甲硫基苯基甲基342-乙硫基苯基甲基353-乙硫基苯基甲基364-乙硫基苯基甲基374-正丙硫基苯基甲基383-正丁硫基苯基甲基394-甲氧羰基苯基甲基402-氰基苯基甲基413-氰基苯基甲基424-氰基苯基甲基434-硝基苯基甲基443-硝基苯基甲基453,4-二氟亚甲基二氧苯基甲基462-三氟甲基苯基甲基473-三氟甲基苯基甲基484-三氟甲基苯基甲基493-三氟甲氧基苯基甲基504-三氟甲氧基苯基甲基512,5-二甲基苯基甲基523,5-二甲基苯基甲基533,4-二甲基苯基甲基543,5-二甲氧基苯基甲基553,4-二甲氧基苯基甲基表1(续)化合物号AB562,4-二氯苯基甲基573,4-二氯苯基甲基583,5-二氯苯基甲基593,4-亚甲基二氧苯基甲基603,4,5-三氯苯基甲基613,4,5-三甲氧基苯基甲基623-氯-4-甲基苯基甲基632-吡啶基甲基643-吡啶基甲基654-吡啶基甲基66哒嗪-3-基甲基674,6-二甲基嘧啶-2-基甲基68噻唑-2-基甲基693-甲基异噻唑-5-基甲基701,3,4-噻二唑-2-基甲基714-甲基嘧啶-2-基甲基725-甲基嘧啶-2-基甲基732-甲氧基吡啶-3-基甲基742-甲氧基吡啶-5-基甲基755-氯吡啶-3-基甲基765-氯吡啶-2-基甲基772-乙氧基吡啶-5-基甲基785-异丙氧基吡啶-2-基甲基792-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-5-基甲基802-氯吡啶-5-基甲基811,3-二甲基吡唑-5-基甲基824,5-二甲基噻唑-2-基甲基83苯基乙基842-甲基苯基乙基853-甲基苯基乙基864-甲基苯基乙基872-甲氧基苯基乙基883-甲氧基苯基乙基894-甲氧基苯基乙基902-氯苯基乙基913-氯苯基乙基924-氯苯基乙基932-氟苯基乙基943-氟苯基乙基954-氟苯基乙基964-叔丁基苯基乙基表1(续)化合物号AB973-溴苯基乙基984-溴苯基乙基992-乙基苯基乙基1003-乙基苯基乙基1014-乙基苯基乙基1022-正丙基苯基乙基1034-正丙基苯基乙基1044-异丙基苯基乙基1054-正丁基苯基乙基1062-乙氧基苯基乙基1073-乙氧基苯基乙基1084-乙氧基苯基乙基1093-正丙氧基苯基乙基1104-正丙氧基苯基乙基1114-异丙氧基苯基乙基1124-正丁氧基苯基乙基1134-苯氧基苯基乙基1143-甲硫基苯基乙基1154-甲硫基苯基乙基1162-乙硫基苯基乙基1173-乙硫基苯基乙基1184-乙硫基苯基乙基1194-正丙硫基苯基乙基1203-正丁硫基苯基乙基1214-甲氧羰基苯基乙基1222-氰基苯基乙基1233-氰基苯基乙基1244-氰基苯基乙基1254-硝基苯基乙基1263-硝基苯基乙基1273,4-二氟亚甲基二氧苯基乙基1282-三氟甲基苯基乙基1293-三氟甲基苯基乙基1304-三氟甲基苯基乙基1313-三氟甲氧基苯基乙基1324-三氟甲氧基苯基乙基1332,5-二甲基苯基乙基1343,5-二甲基苯基乙基1353,4-二甲基苯基乙基1363,5-二甲氧基苯基乙基1373,4-二甲氧基苯基乙基表1(续)化合物号AB1382,4-二氯苯基乙基1393,4-二氯苯基乙基1403,5-二氯苯基乙基1413,4-亚甲基二氧苯基乙基1423,4,5-三氯苯基乙基1433,4,5-三甲氧基苯基乙基1443-氯-4-甲基苯基乙基1452-吡啶基乙基1463-吡啶基乙基1474-吡啶基乙基148哒嗪-3-基乙基1494,6-二甲基嘧啶-2-基乙基150噻唑-2-基乙基1513-甲基异噻唑-5-基乙基1521,3,4-噻二唑-2-基乙基1534-甲基嘧啶-2-基乙基1545-甲基嘧啶-2-基乙基1552-甲氧基吡啶-3-基乙基1562-甲氧基吡啶-5-基乙基1575-氯吡啶-3-基乙基1585-氯吡啶-2-基乙基1592-乙氧基吡啶-5-基乙基1605-异丙氧基吡啶-2-基乙基1612-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-5-基乙基1622-氯吡啶-5-基乙基1631,3-二甲基吡唑-5-基乙基1644,5-二甲基噻唑-2-基乙基165苯基正丙基1662-甲基苯基正丙基1673-甲基苯基正丙基1684-甲基苯基正丙基1692-甲氧基苯基正丙基1703-甲氧基苯基正丙基1714-甲氧基苯基正丙基1722-氯苯基正丙基1733-氯苯基正丙基1744-氯苯基正丙基1752-氟苯基正丙基1763-氟苯基正丙基1774-氟苯基正丙基1784-叔丁基苯基正丙基表1(续)化合物号AB1793-溴苯基正丙基1804-溴苯基正丙基1812-乙基苯基正丙基1823-乙基苯基正丙基1834-乙基苯基正丙基1842-正丙基苯基正丙基1854-正丙基苯基正丙基1864-异丙基苯基正丙基1874-正丁基苯基正丙基1882-乙氧基苯基正丙基1893-乙氧基苯基正丙基1904-乙氧基苯基正丙基1913-正丙氧基苯基正丙基1924-正丙氧基苯基正丙基1934-异丙氧基苯基正丙基1944-正丁氧基苯基正丙基1954-苯氧基苯基正丙基1963-甲硫基苯基正丙基1974-甲硫基苯基正丙基1982-乙硫基苯基正丙基1993-乙硫基苯基正丙基2004-乙硫基苯基正丙基2014-正丙硫基苯基正丙基2023-正丁硫基苯基正丙基2034-甲氧羰基苯基正丙基2042-氰基苯基正丙基2053-氰基苯基正丙基2064-氰基苯基正丙基2074-硝基苯基正丙基2083-硝基苯基正丙基2093,4-二氟亚甲基二氧苯基正丙基2102-三氟甲基苯基正丙基2113-三氟甲基苯基正丙基2124-三氟甲基苯基正丙基2133-三氟甲氧基苯基正丙基2144-三氟甲氧基苯基正丙基2152,5-二甲基苯基正丙基2163,5-二甲基苯基正丙基2173,4-二甲基苯基正丙基2183,5-二甲基苯基正丙基2193,4-二甲氧基苯基正丙基表1(续)化合物号AB2202,4-二氯苯基正丙基2213,4-二氯苯基正丙基2223,5-二氯苯基正丙基2233,4-亚甲基二氧苯基正丙基2243,4,5-三氯苯基正丙基2253,4,5-三甲氧基苯基正丙基2263-氯-4-甲基苯基正丙基2272-吡啶基正丙基2283-吡啶基正丙基2294-吡啶基正丙基230哒嗪-3-基正丙基2314,6-二甲基嘧啶-2-基正丙基232噻唑-2-基正丙基2333-甲基异噻唑-5-基正丙基2341,3,4-噻二唑-2-基正丙基2354-甲基嘧啶-2-基正丙基2365-甲基嘧啶-2-基正丙基2372-甲氧基吡啶-3-基正丙基2382-甲氧基吡啶-5-基正丙基2395-氯吡啶-3-基正丙基2405-氯吡啶-2-基正丙基2412-乙氧基吡啶-5-基正丙基2425-异丙氧基吡啶-2-基正丙基2432-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-5-基正丙基2442-氯吡啶-5-基正丙基2451,3-二甲基吡唑-5-基正丙基2464,5-二甲基噻唑-2-基正丙基247苯基异丙基2482-甲基苯基异丙基2493-甲基苯基异丙基2504-甲基苯基异丙基2512-甲氧基苯基异丙基2523-甲氧基苯基异丙基2534-甲氧基苯基异丙基2542-氯苯基异丙基2553-氯苯基异丙基2564-氯苯基异丙基2572-氟苯基异丙基2583-氟苯基异丙基2594-氟苯基异丙基2604-叔丁基苯基异丙基表1(续)化合物号AB2613-溴苯基异丙基2624-溴苯基异丙基2632-乙基苯基异丙基2643-乙基苯基异丙基2654-乙基苯基异丙基2662-正丙基苯基异丙基2674-正丙基苯基异丙基2684-异丙基苯基异丙基2694-正丁基苯基异丙基2702-乙氧基苯基异丙基2713-乙氧基苯基异丙基2724-乙氧基苯基异丙基2733-正丙氧基苯基异丙基2744-正丙氧基苯基异丙基2754-异丙氧基苯基异丙基2764-正丁氧基苯基异丙基2774-苯氧基苯基异丙基2783-甲硫基苯基异丙基2794-甲硫基苯基异丙基2802-乙硫基苯基异丙基2813-乙硫基苯基异丙基2824-乙硫基苯基异丙基2834-正丙硫基苯基异丙基2843-正丁硫基苯基异丙基2854-甲氧羰基苯基异丙基2862-氰基苯基异丙基2873-氰基苯基异丙基2884-氰基苯基异丙基2894-硝基苯基异丙基2903-硝基苯基异丙基2913,4-二氟亚甲基二氧苯基异丙基2922-三氟甲基苯基异丙基2933-三氟甲基苯基异丙基2944-三氟甲基苯基异丙基2953-三氟甲氧基苯基异丙基2964-三氟甲氧基苯基异丙基2972,5-二甲基苯基异丙基2983,5-二甲基苯基异丙基2993,4-二甲基苯基异丙基3003,5-二甲氧基苯基异丙基3013,4-二甲氧基苯基异丙基表1(续)化合物号AB3022,4-二氯苯基异丙基3033,4-二氯苯基异丙基3043,5-二氯苯基异丙基3053,4-亚甲基二氧苯基异丙基3063,4,5-三氯苯基异丙基3073,4,5-三甲氧基苯基异丙基3083-氯-4-甲基苯基异丙基3092-吡啶基异丙基3103-吡啶基异丙基3114-吡啶基异丙基312哒嗪-3-基异丙基3134,6-二甲基嘧啶-2-基异丙基314噻唑-2-基异丙基3153-甲基异噻唑-5-基异丙基3161,3,4-噻二唑-2-基异丙基3174-甲基嘧啶-2-基异丙基3185-甲基嘧啶-2-基异丙基3192-甲氧基吡啶-3-基异丙基3202-甲氧基吡啶-5-基异丙基3215-氯吡啶-3-基异丙基3225-氯吡啶-2-基异丙基3232-乙氧基吡啶-5-基异丙基3245-异丙氧基吡啶-2-基异丙基3252-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-5-基异丙基3262-氯吡啶-5-基异丙基3271,3-二甲基吡唑-5-基异丙基3284,5-二甲基噻唑-2-基异丙基329苯基正丁基3302-甲基苯基正丁基3313-甲基苯基正丁基3324-甲基苯基正丁基3332-甲氧基苯基正丁基3343-甲氧基苯基正丁基3354-甲氧基苯基正丁基3362-氯苯基正丁基3373-氯苯基正丁基3384-氯苯基正丁基3392-氟苯基正丁基3403-氟苯基正丁基3414-氟苯基正丁基3424-叔丁基苯基正丁基表1(续)化合物号AB3433-溴苯基正丁基3444-溴苯基正丁基3452-乙基苯基正丁基3463-乙基苯基正丁基3474-乙基苯基正丁基3482-正丙基苯基正丁基3494-正丙基苯基正丁基3504-异丙基苯基正丁基3514-正丁基苯基正丁基3522-乙氧基苯基正丁基3533-乙氧基苯基正丁基3544-乙氧基苯基正丁基3553-正丙氧基苯基正丁基3564-正丙氧基苯基正丁基3574-异丙氧基苯基正丁基3584-正丁氧基苯基正丁基3594-苯氧基苯基正丁基3603-甲硫基苯基正丁基3614-甲硫基苯基正丁基3622-乙硫基苯基正丁基3633-乙硫基苯基正丁基3644-乙硫基苯基正丁基3654-正丙硫基苯基正丁基3663-正丁硫基苯基正丁基3674-甲氧羰基苯基正丁基3682-氰基苯基正丁基3693-氰基苯基正丁基3704-氰基苯基正丁基3714-硝基苯基正丁基3723-硝基苯基正丁基3733,4-二氟亚甲基二氧苯基正丁基3742-三氟甲基苯基正丁基3753-三氟甲基苯基正丁基3764-三氟甲基苯基正丁基3773-三氟甲氧基苯基正丁基3784-三氟甲氧基苯基正丁基3792,5-二甲基苯基正丁基3803,5-二甲基苯基正丁基3813,4-二甲基苯基正丁基3823,5-二甲氧基苯基正丁基3833,4-二甲氧基苯基正丁基表1(续)化合物号AB3842,4-二氯苯基正丁基3853,4-二氯苯基正丁基3863,5-二氯苯基正丁基3873,4-亚甲基二氧苯基正丁基3883,4,5-三氯苯基正丁基3893,4,5-三甲氧基苯基正丁基3903-氯-4-甲基苯基正丁基3912-吡啶基正丁基3923-吡啶基正丁基3934-吡啶基正丁基394哒嗪-3-基正丁基3954,6-二甲基嘧啶-2-基正丁基396噻唑-2-基正丁基3973-甲基异噻唑-5-基正丁基3981,3,4-噻二唑-2-基正丁基3994-甲基嘧啶-2-基正丁基4005-甲基嘧啶-2-基正丁基4012-甲氧基吡啶-3-基正丁基4022-甲氧基吡啶-5-基正丁基4035-氯吡啶-3-基正丁基4045-氯吡啶-2-基正丁基4052-乙氧基吡啶-5-基正丁基4065-异丙氧基吡啶-2-基正丁基4072-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-5-基正丁基4082-氯吡啶-5-基正丁基4091,3-二甲基吡唑-5-基正丁基4104,5-二甲基噻唑-2-基正丁基411甲基甲基412乙基甲基413丙基甲基414丁基甲基415戊基甲基416己基甲基417庚基甲基418辛基甲基419壬基甲基420癸基甲基4211-甲基乙基甲基4221-甲基丙基甲基4232-甲基丙基甲基4241,1-二甲基乙基甲基表1(续)化合物号AB4251-甲基丁基甲基4261-乙基丙基甲基4272-甲基丁基甲基4283-甲基丁基甲基4292,3-二甲基丁基甲基4301,3-二甲基丁基甲基4313,3-二甲基丁基甲基4321-甲基戊基甲基4331-乙基戊基甲基4341-甲基己基甲基4352-乙基己基甲基4361,5-二甲基己基甲基437环丙基甲基438环丁基甲基439环戊基甲基440环己基甲基441环庚基甲基442环辛基甲基443环癸基甲基4442-甲基环己基甲基4453-甲基环己基甲基4464-甲基环己基甲基4472,3-二甲基环己基甲基448环丙基甲基甲基449环丁基甲基甲基450环戊基甲基甲基451环己基甲基甲基4521-金刚烷基甲基4532-金刚烷基甲基4541-金刚烷基甲基甲基455外-2-降冰片烷基甲基456内-2-降冰片烷基甲基457烯丙基甲基4582-甲基烯丙基甲基459炔丙基甲基4602-氟乙基甲基4612,2,2-三氟乙基甲基4622-甲氧基乙基甲基4633-甲氧基丙基甲基4642-乙氧基乙基甲基4653-乙氧基丙基甲基表1(续)化合物号AB4662-甲氧基-1-甲基乙基甲基4673-((1-甲基)乙氧基)丙基甲基4683-丁氧基丙基甲基4692,2-二甲氧基乙基甲基4702,2-二乙氧基乙基甲基4712-乙硫基乙基甲基472四氢糠基甲基4732-氰基乙基甲基474苄基甲基4752-苯基乙基甲基4763-苯基丙基甲基4774-苯基丁基甲基4781-苯基乙基甲基4792-苯基丙基甲基4801-甲基-3-苯基丙基甲基4813,3-二苯基丙基甲基4821,2,3,4-四氢-1-萘基甲基4832,3-二氢化茚-1-基甲基4842,3-二氢化茚-2-基甲基485糠基甲基4862-噻吩甲基甲基4872-甲基苄基甲基4882-三氟苄基甲基4892-氯苄基甲基4902-溴苄基甲基4912-甲氧苄基甲基4922-乙氧苄基甲基4933-甲基苄基甲基4943-三氟甲基苄基甲基4953-氟苄基甲基4963-氯苄基甲基4973-溴苄基甲基4983-碘苄基甲基4993-甲氧苄基甲基5003-乙氧苄基甲基5014-甲基苄基甲基5024-三氟甲基苄基甲基5034-氟苄基甲基5044-氯苄基甲基5054-溴苄基甲基5064-甲氧苄基甲基表1(续)化合物号AB5074-三氟甲氧苄基甲基5084-乙氧苄基甲基5092,3-二甲氧基苄基甲基5102,4-二氯苄基甲基5112,5-二氟苄基甲基5122,6-二氟苄基甲基5133,4-二甲氧苄基甲基5143,5-双(三氟甲基)苄基甲基516胡椒基甲基5172-甲基苯乙基甲基5182-三氟甲基苯乙基甲基5192-氟苯乙基甲基5202-氯苯乙基甲基5212-溴苯乙基甲基5222-甲氧苯乙基甲基5232-乙氧苯乙基甲基5243-甲基苯乙基甲基5253-三氟甲基苯乙基甲基5263-氟苯乙基甲基5273-氯苯乙基甲基5283-溴苯乙基甲基5293-甲氧苯乙基甲基5303-乙氧苯乙基甲基5314-甲基苯乙基甲基5324-三氟甲基苯乙基甲基5334-氟苯乙基甲基534甲基乙基535乙基乙基536丙基乙基537丁基乙基538戊基乙基539己基乙基540庚基乙基541辛基乙基542壬基乙基543癸基乙基5441-甲基乙基乙基5451-甲基丙基乙基5462-甲基丙基乙基5471,1-二甲基乙基乙基5481-甲基丁基乙基表1(续)化合物号AB5491-乙基丙基乙基5502-甲基丁基乙基5513-甲基丁基乙基5522,3-二甲基丁基乙基5531,3-二甲基丁基乙基5543,3-二甲基丁基乙基5551-甲基戊基乙基5561-己基戊基乙基5571-甲基己基乙基5582-乙基己基乙基5591,5-二甲基己基乙基560环丙基乙基561环丁基乙基562环戊基乙基563环己基乙基564环庚基乙基565环辛基乙基566环癸基乙基5672-甲基环己基乙基5683-甲基环己基乙基5694-甲基环己基乙基5702,3-二甲基环己基乙基571环丙基甲基乙基572环丁基甲基乙基573环戊基甲基乙基574环己基甲基乙基5751-金刚烷基乙基5762-金刚烷基乙基5771-金刚烷基甲基乙基578外-2-降冰片烷基乙基579内-2-降冰片烷基乙基580烯丙基乙基5812-甲基烯丙基乙基582炔丙基乙基5832-氟乙基乙基5842,2,2-三氟乙基乙基5852-甲氧基乙基乙基5863-甲氧基丙基乙基5872-乙氧基乙基乙基5883-乙氧基丙基乙基5892-甲氧基-1-甲基乙基乙基表1(续)化合物号AB5903-((1-甲基)乙氧基)丙基乙基5913-丁氧基丙基乙基5922,2-二甲氧基乙基乙基5932,2-二乙氧基乙基乙基5942-乙硫基乙基乙基595四氢糠基乙基5962-氰基乙基乙基597苄基乙基5982-苯基乙基乙基5993-苯基丙基乙基6004-苯基丁基乙基6011-苯基乙基乙基6022-苯基丙基乙基6031-甲基-3-苯基丙基乙基6043,3-二苯基丙基乙基6051,2,3,4-四氢-1-萘基乙基6062,3-二氢化茚-1-基乙基6072,3-二氢化茚-2-基乙基608糠基乙基6092-噻吩甲基乙基6102-甲基苄基乙基6112-三氟苄基乙基6122-氯苄基乙基6132-溴苄基乙基6142-甲氧苄基乙基6152-乙氧苄基乙基6163-甲基苄基乙基6173-三氟甲基苄基乙基6183-氟苄基乙基6193-氯苄基乙基6203-溴苄基乙基6213-碘苄基乙基6223-甲氧苄基乙基6233-乙氧苄基乙基6244-甲基苄基乙基6254-三氟甲基苄基乙基6264-氟苄基乙基6274-氯苄基乙基6284-溴苄基乙基6294-甲氧苄基乙基6304-三氟甲氧基苄基乙基表1(续)化合物号AB6314-乙氧基苄基乙基6322,3-二甲氧基苄基乙基6332,4-二氯苄基乙基6342,5-二氟苄基乙基6352,6-二氟苄基乙基6363,4-二甲氧基苄基乙基6373,5-双(三氟甲基)苄基乙基6382,4,6-三甲氧基苄基乙基639胡椒基乙基6402-甲基苯乙基乙基6412-三氟甲基苯乙基乙基6422-氟苯乙基乙基6432-氯苯乙基乙基6442-溴苯乙基乙基6452-甲氧苯乙基乙基6462-乙氧苯乙基乙基6473-甲基苯乙基乙基6483-三氟甲基苯乙基乙基6493-氟苯乙基乙基6503-氯苯乙基乙基6513-溴苯乙基乙基6523-甲氧苯乙基乙基6533-乙氧苯乙基乙基6544-甲基苯乙基乙基6554-三氟甲基苯乙基乙基6564-氟苯乙基乙基657甲基异丙基658乙基异丙基659丙基异丙基660丁基异丙基661戊基异丙基662己基异丙基663庚基异丙基664辛基异丙基665壬基异丙基666癸基异丙基6671-甲基乙基异丙基6681-甲基丙基异丙基6692-甲基丙基异丙基6701,1-二甲基乙基异丙基6711-甲基丁基异丙基表1(续)化合物号AB6721-乙基丙基异丙基6732-甲基丁基异丙基6743-甲基丁基异丙基6752,3-二甲基丁基异丙基6761,3-二甲基丁基异丙基6773,3-二甲基丁基异丙基6781-甲基戊基异丙基6791-乙基戊基异丙基6801-甲基己基异丙基6812-乙基己基异丙基6821,5-二甲基己基异丙基683环丙基异丙基684环丁基异丙基685环戊基异丙基686环己基异丙基687环庚基异丙基688环辛基异丙基689环癸基异丙基6902-甲基环己基异丙基6913-甲基环己基异丙基6924-甲基环己基异丙基6932,3-二甲基环己基异丙基694环丙基甲基异丙基695环丁基甲基异丙基696环戊基甲基异丙基697环己基甲基异丙基6981-金刚烷基异丙基6992-金刚烷基异丙基7001-金刚烷基甲基异丙基701外-2-降冰片烷基异丙基702内-2-降冰片烷基异丙基703烯丙基异丙基7042-甲基烯丙基异丙基705炔丙基异丙基7062-氟乙基异丙基7072,2,2-三氟乙基异丙基7082-甲氧基乙基异丙基7093-甲氧基丙基异丙基7102-乙氧基乙基异丙基7113-乙氧基丙基异丙基7122-甲氧基-1-甲基乙基异丙基表1(续)化合物号AB7133-((1-甲基)乙氧基)丙基异丙基7143-丁氧基丙基异丙基7152,2-二甲氧基乙基异丙基7162,2-二乙氧基乙基异丙基7172-乙硫基乙基异丙基718四氢糠基异丙基7192-氰基乙基异丙基720苄基异丙基7212-苯基乙基异丙基7223-苯基丙基异丙基7234-苯基丁基异丙基7241-苯基乙基异丙基7252-苯基丙基异丙基7261-甲基-3-苯基丙基异丙基7273,3-二苯基丙基异丙基7281,2,3,4-四氢-1-萘基异丙基7292,3-二氢化茚-1-基异丙基7302,3-二氢化茚-2-基异丙基731糠基异丙基7322-噻吩甲基异丙基7332-甲基苄基异丙基7342-三氟苄基异丙基7352-氯苄基异丙基7362-溴苄基异丙基7372-甲氧苄基异丙基7382-乙氧苄基异丙基7393-甲基苄基异丙基7403-三氟甲基苄基异丙基7413-氟苄基异丙基7423-氯苄基异丙基7433-溴苄基异丙基7443-碘苄基异丙基7453-甲氧苄基异丙基7463-乙氧苄基异丙基7474-甲基苄基异丙基7484-三氟甲基苄基异丙基7494-氟苄基异丙基7504-氯苄基异丙基7514-溴苄基异丙基7524-甲氧苄基异丙基7534-三氟甲氧基苄基异丙基表1(续)化合物号AB7544-乙氧基苄基异丙基7552,3-二甲氧基苄基异丙基7562,4-二氯苄基异丙基7572,5-二氟苄基异丙基7582,6-二氟苄基异丙基7593,4-二甲氧基苄基异丙基7603,5-双(三氟甲基)苄基异丙基7612,4,6-三甲氧基苄基异丙基762胡椒基异丙基7632-甲基苯乙基异丙基7642-三氟甲基苯乙基异丙基7652-氟苯乙基异丙基7662-氯苯乙基异丙基7672-溴苯乙基异丙基7682-甲氧苯乙基异丙基7692-乙氧苯乙基异丙基7702-甲基苯乙基异丙基7713-三氟甲基苯乙基异丙基7723-氟苯乙基异丙基7733-氯苯乙基异丙基7743-溴苯乙基异丙基7753-甲氧苯乙基异丙基7763-乙氧苯乙基异丙基7774-甲基苯乙基异丙基7784-三氟甲基苯乙基异丙基7794-氟苯乙基异丙基7804-氯苯乙基甲基7814-溴苯乙基甲基7824-甲氧苯乙基甲基7834-乙氧苯乙基甲基7843,4-二甲氧苯乙基甲基7854-氯苯乙基乙基7864-溴苯乙基乙基7874-甲氧苯乙基乙基7884-乙氧苯乙基乙基7893,4-二甲氧苯乙基乙基7904-氯苯乙基异丙基7914-溴苯乙基异丙基7924-甲氧苯乙基异丙基7934-甲氧苯乙基异丙基7943,4-二甲氧苯乙基异丙基表2 化合物号AXY7953-甲基丁基CHO7963-甲基丁基NO7973,3-二甲基丁基CHO7983,3-二甲基丁基NO7992-苯乙基CHO8002-苯乙基NO8012-甲基苯乙基CHO8022-甲基苯乙基NO8032-三氟甲基苯乙基CHO8042-三氟甲基苯乙基NO8054-三氟甲基苄基CHO8064-三氟甲基苄基NO8072-氟苯乙基CHO8082-氟苯乙基NO8092-氯苯乙基CHO8102-氯苯乙基NO8112-溴苯乙基CHO8122-溴苯乙基NO8132-甲氧苯乙基CHO8142-甲氧苯乙基NO8152-乙氧苯乙基CHO8162-乙氧苯乙基NO8173-甲基苯乙基CHO8183-甲基苯乙基NO8193-三氟甲基苯乙基CHO8203-三氟甲基苯乙基NO8213-氟苯乙基CHO8223-氟苯乙基NO8233-氯苯乙基CHO8243-氯苯乙基NO8253-溴苯乙基CHO8263-溴苯乙基NO8273-甲氧苯乙基CHO8283-甲氧苯乙基NO
表2(续)化合物号AXY8293-乙氧苯乙基CHO8303-乙氧苯乙基NO8314-甲基苯乙基CHO8324-甲基苯乙基NO8334-三氟甲基苯乙基CHO8344-三氟甲基苯乙基NO8354-氟苯乙基CHO8364-氟苯乙基NO8374-氯苯乙基CHO8384-氯苯乙基NO8394-溴苯乙基CHO8404-溴苯乙基NO8414-甲氧苯乙基CHO8424-甲氧苯乙基NO8433,4-二甲氧苯乙基CHO8443,4-二甲氧苯乙基NO8454-乙氧苯基CHO8464-乙氧苯基NO8474-正丙基苯基CHO8484-正丙基苯基NO8492-乙氧基吡啶-5-基CHO8502-乙氧基吡啶-5-基NO本发明的一些二硫代碳酰亚胺衍生物的1H-NMR数据(60MHz,CDCl3/TMS,δ(ppm))如下所示化合物12.43(3H,s),2.84(3H,d,J=6Hz),2.9-3.1(1H,brs),3.92(3H,s),4.21(2H,s),6.6-7.6(9H,m).
化合物22.01(3H,s),2.42(3H,s),2.76(3H,d,J=5Hz),3.89(3H,s),4.18(2H,s),6.5-6.8(2H,m),6.8-7.6(7H,m).
化合物32.31(3H,s),2.42(3H,s),2.83(3H,d,J=5Hz),3.92(3H,s),4.19(2H,s),6.4-7.6(9H,m).
化合物62.44(3H,s),2.87(3H,d,J=5.5Hz),3.76(3H,s),3.92(3H,s),4.20(2H,s),6.3-6.8(4H,m),7.0-7.5(5H,m).
化合物72.41(3H,s),2.80(3H,d,J=6Hz),3.74(3H,s),3.91(3H,s),4.20(2H,s),6.79(5H,s),7.0-7.6(4H,m).
化合物92.44(3H,s),2.87(3H,d,J=5Hz),2.9-3.1(1H,brs),3.91(3H,s),4.19(2H,s),6.4-7.7(6H,m).
化合物102.42(3H,s),2.82(3H,d,J=6Hz),2.8-3.1(1H,brs),3.90(3H,s),4.18(2H,s),6.70(2H,d,J=9Hz),6.9-7.6(6H,m).
化合物181.22(3H,t,J=7Hz),2.40(3H,s),2.83(3H,d,J=5Hz),2.8-3.0(1H,brs),3.92(3H,s),4.21(2H,d),6.5-7.4(8H,m).
化合物642.45(3H,s),2.87(3H,d,J=5.0Hz),3.93(3H,s),4.23(2H,s),6.82(1H,d,J=4.6Hz),7.10-7.51(6H,m),8.17(1H,d,J=2.0Hz),8.32(1H,d,J=4.4Hz).
化合物191.21(3H,t,J=8Hz),2.42(3H,s),2.63(2H,q,J=8Hz),2.84(3H,d,J=6Hz),2.9-3.1(1H,br,s),3.90(3H,s),4.18(2H,s),6.69(2H,d,J=8Hz),6.9-7.5(6H,m).
化合物210.94(3H,t,J=7Hz),1.3-1.9(2H,m),2.41(3H,s),2.59(2H,t,J=6Hz),2.83(3H,d,J=5Hz),2.8-3.1(1H,brs),3.92(3H,s),4.20(2H,s),6.71(2H,d,J=8Hz),6.9-7.6(6H,m).
化合物250.5-1.8(7H,m),2.85(3H,d,J=5Hz),2.8-3.2(3H,m),3.77(3H,s),3.92(3H,s),4.19(2H,s),6.80(4H,s),7.0-7.6(4H,m).
化合物261.39(3H,t,J=7Hz),2.41(3H,s),2.81(3H,d,J=6Hz),2.9-3.1(1H,brs),3.91(3H,s),3.48(2H,q,J=7Hz),4.18(2H,s),6.79(4H,s),7.0-7.7(4H,m).
化合物300.97(3H,t,J=6Hz),1.3-2.0(4H,m),2.42(3H,s),2.82(3H,d,J=5Hz),2.8-3.1(1H,brs),3.90(3H,s),3.90(2H,t,J=6Hz),4.18(2H,s),6.78(4H,s),7.0-7.5(4H,m).
化合物312.41(3H,s),2.82(3H,d,J=6Hz),3.8-3.9(1H,brs),3.88(3H,s),4.15(2H,s),6.7-7.5(13H,m).
化合物332.43(6H,s),2.82(3H,d,J=5Hz),3.90(3H,s),4.20(2H,s),6.78(2H,d,J=8Hz),7.0-7.5(4H,m).
化合物422.41(3H,s),2.80(3H,d,J=5Hz),3.89(3H,s),4.20(2H,s),6.81(2H,d,J=8Hz),7.0-7.4(5H,m),7.49(2H,d,J=8Hz).
化合物482.47(3H,s),2.87(3H,d,J=4.8Hz),3.93(3H,s),4.22(2H,s),6.74(1H,m),6.91(2H,d,J=8.4Hz),7.16(1H,d,J=6.9Hz),7.28-7.41(2H,m),7.47(1H,d,J=6.7Hz),7.55(2H,d,J=8.4Hz).
化合物502.41(3H,s),2.80(3H,d,J=6Hz),2.7-3.0(1H,brs),3.89(3H,s),4.19(2H,s),6.78(2H,d,J=8Hz),7.0-7.5(6H,m).
化合物522.23(6H,s),2.40(3H,s),2.80(3H,d,J=5Hz),3.89(3H,s),4.18(2H,s),6.42(2H,s),6.68(1H,s),7.0-7.6(5H,m).
化合物552.45(3H,s),2.85(3H,d,J=5Hz),2.7-2.9(1H,brs),3.84(6H,s),3.92(3H,s),4.19(2H,s),6.39(1H,d,J=9Hz),6.45(1H,s),6.80(1H,d,J=9Hz),7.0-7.5(4H,m).
化合物622.30(3H,s),2.42(3H,s),2.82(3H,d,J=6Hz),3.88(3H,s),4.14(2H,s),6.5-7.6(8H,m).
化合物722.29(3H,s),2.46(3H,s),2.86(3H,d,J=5.0Hz),3.90(3H,s),4.28(2H,s),6.83(1H,d,J=8.1Hz),7.14(1H,brs),7.13-7.53(5H,m),8.23(1H,s).
化合物742.47(3H,s),2.88(3H,s),3.92(3H,s),3.95(3H,s),4.24(2H,s),6.65-6.79(2H,m),7.10-7.22(2H,m),7.26-7.43(2H,m),7.49(1H,s),7.74(1H,d,J=2.5Hz).
化合物762.48(3H,s),2.88(3H,d,J=5.0Hz),3.92(3H,s),4.27(2H,s),6.89(1H,d,J=8.5Hz),6.97(1H,brs),7.13-7.50(3H,m),7.61(1H,dd,J=5.9,2.6Hz),8.36(1H,s).
化合物771.39(3H,t,J=8.4Hz),2.46(3H,s),2.89(3H,s),3.96(3H,s),4.17(2H,brs),4.32(2H,q,J=8.4Hz),6.64-6.80(2H,m),7.11-7.20(2H,m),7.27-7.50(3H,m),7.72(1H,s).
化合物802.50(3H,s),2.89(3H,d,J=5.0Hz),3.94(3H,s),4.24(2H,s),6.87(1H,brs),7.10-7.54(6H,m),7.96(1H,d,J=2.4Hz).
化合物781.33(6H,d,J=6.1Hz),2.46(3H,s),2.87(3H,brs),3.94(3H,s),4.25(2H,s),5.24(1H,sep,J=6.1Hz),6.63(1H,d,J=8.6Hz),6.78(1H,d,J=4.7Hz),7.10-7.20(2H,m),7.26-7.52(3H,m),7.72(1H,d,J=2.6Hz).
化合物792.47(3H,s),2.86(3H,s),3.93(3H,s),4.23(2H,s),4.72(2H,q,J=8.6Hz),6.70-6.87(2H,m),7.10-7.41(4H,m),7.46(1H,s),7.68(1H,d,J=2.6Hz).
化合物812.21(1.2H,s),2.26(1.8H,s),2.54(1.2H,s),2.60(1.8H,s),2.90(3H,d,J=5.0Hz),3.70(1.8H,s),3.75(1.2H,s),3.97(3H,s),4.31(2H,s),5.93(0.4H,s),5.98(0.6H,s),6.80(1H,s),7.10-7.21(1H,m),7.27-7.54(3H,m).
化合物822.18(3H,s),2.24(3H,s),2.90(3H,d,J=5.0Hz),2.95(3H,s),3.99(3H,s),4.28(2H,s),6.74(1H,brs),7.14(1H,d,J=7.2Hz),7.20-7.40(2H,m),7.50(1H,d,J=6.8Hz).
化合物4150.87-0.94(3H,m),1.31-1.67(4H,m),1.55-1.72(2H,m),2.36(1.2H,s),2.47(1.8H,s),2.92(1.8H,d,J=5.0Hz),2.93(1.2H,d,J=5.0Hz),3.36-3.39(2H,m),3.97(1.8H,s),3.98(1.2H,s),4.13(1.2H,s),4.18(0.8H,s),6.75(1H,brs),7.12-7.49(4H,m).
化合物4160.86-0.93(3H,m),1.24-1.72(8H,m),2.36(1.2H,s),2.47(1.8H,s),2.93(3H,t,J=5.1Hz),3.39(2H,t,J=6.6Hz),3.97(1.8H,s),3.98(1.2H,s),4.12(0.8H,s),4.20(1.2H,s),6.76(1H,brs),7.11-7.50(4H,m).
化合物4170.85-0.92(3H,m),1.22-1.41(6H,m),1.53-1.72(2H,m),2.36(1.2H,s),2.47(1.8H,s),2.93(3H,d,J=5.0Hz),3.38(0.8H,t,J=6.8Hz),3.39(1.2H,t,J=6.8Hz),3.97(1.8H,s),3.98(1.2H,s),4.11(0.8H,s),4.18(1.2H,s),6.76(1H,brs),7.13-7.50(4H,m).
化合物4180.89(3H,m),1.20-1.72(12H,m),2.36(1.2H,s),2.47(1.8H,s),2.93(3H,d,J=5.0Hz),3.33-3.41(2H,m),3.97(1.8H,s),3.98(1.2H,s),4.11(1.2H,s),4.18(0.8H,s),7.1-7.5(4H,m).
化合物4200.88(3H,t,J=6.0Hz),1.22-1.71(16H,m),2.36(1.2H,s),2.47(1.8H,s),2.93(3H,d,J=5.0Hz),3.32-3.41(2H,m),3.96(1.2H,s),3.98(1.8H,s),4.12(1.2H,s),4.18(0.8H,s),7.1-7.5(4H,m).
化合物4230.92(2.4H,d,J=6.7Hz),0.97(3.6H,d,J=6.7Hz),1.85-2.05(1H,m),2.37(1.2H,s),2.48(1.8H,s),2.93(1.8H,d,J=5.0Hz),2.94(1.2H,d,J=5.0Hz),3.17(0.8H,d,J=6.6Hz),3.18(1.2H,d,J=6.6Hz),3.97(1.8H,s),3.98(1.2H,s),4.14(0.8H,s),4.18(1.2H,s),6.76(1H,brs),7.11-7.50(4H,m).
化合物4250.80-0.92(3H,m),1.02(1.2H,d,J=6.0Hz),1.10(1.8H,d,J=6.0Hz),1.15-1.62(4H,m),2.34(1.2H,s),2.47(1.8H,s),2.92(3H,d,J=5.0Hz),3.68-3.82(1H,m),3.97(3H,s),4.11(0.6H,s),4.17(0.4H,s),6.75(1H,brs),7.10-7.51(4H,m).
化合物4280.89(2.4H,d,J=6.6Hz),0.93(3.6H,d,J=6.6Hz),1.44-1.81(3H,m),2.36(1.2H,s),2.48(1.8H,s),2.93(3H,d,J=5.0Hz),3.39(0.8H,t,J=6.6Hz),3.42(1.2H,t,J=6.6Hz),3.97(1.8H,s),3.98(1.2H,s),4.11(1.2H,s),4.18(0.8H,s),6.75(1H,brs),7.11-7.50(4H,m).
化合物4310.91(3.6,s),0.95(5.4H,s),1.48-1.64(2H,m),2.35(1.2H,s),2.48(1.8H,s),2.93(3H,d,J=5.0Hz),3.39-3.49(2H,m),3.97(1.8H,s),3.98(1.2H,s),4.10(1.2H,s),4.19(0.8H,s),6.76(1H,brs),7.10-7.52(4H,m).
化合物4592.24(0.4H,t,J=2.6Hz),2.29(0.6H,t,J=2.6Hz),2.41(1.2H,s),2.50(1.8H,s),2.93(1.8H,d,J=5.0Hz),2.94(1.2H,d,J=5.0Hz),3.98(3H,s),4.16-4.24(4H,m),6.82(1H,brs),7.09-7.55(4H,m).
化合物4622.37(1.2H,s),2.47(1.8H,s),2.91(1.8H,d,J=5.0Hz),2.93(1.2H,d,J=5.0Hz),3.38(1.2H,s),3.42(1.8H,s),3.57-3.72(4H,m),3.97(1.8H,s),3.98(1.2H,s),4.14(1.2H,s),4.19(0.8H,s),6.82(0.4H,brs),6.93(0.6H,brs),7.08-7.47(4H,m).
化合物4711.00-1.36(6H,m),2.36(1.2H,s),2.48(1.8H,s),2.53-2.68(4H,m),2.70-3.90(2H,m),2.92(1.8H,d,J=5.0Hz),2.93(1.2H,d,J=5.0Hz),3.55-3.66(2H,m),3.97(1.8H,s),3.98(1.2H,s),4.12(1.2H,s),4.19(0.8H,s),6.79(1H,brs),7.10-7.53(4H,m).
化合物4721.61-2.08(4H,m),2.37(1.2H,s),2.48(1.8H,s),2.91(1.8H,t,J=5.0Hz),2.93(1.2H,t,J=5.0Hz),3.38-3.58(2H,m),3.73-3.94(2H,m),3.96(1.8H,s),3.98(1.2H,s),4.06-4.37(3H,m),6.84(0.4H,brs),6.95(0.6H,brs),7.13-7.52(4H,m).
化合物4752.36(1.2H,s),2.45(1.8H,s),2.88-3.02(5H,m),3.64(0.8H,t,J=7.6Hz),3.66(1.2H,t,J=7.6Hz),3.95(1.2H,s),3.96(1.8H,s),4.11(1.2H,s),4.16(0.8H,s),6.76(1H,brs),7.08-7.48(9H,m).
化合物4852.40(1.2H,s),2.52(1.8H,s),2.90(1.8H,d,J=5.0Hz),2.92(1.2H,d,J=5.0Hz),3.91(1.8H,s),3.98(1.2H,s),4.16(1.2H,s),4.23(0.8H,s),4.56(0.8H,s),4.59(1.2H,s),6.19(0.4H,d,J=3.1Hz),6.23(0.6H,d,J=3.1Hz),6.32(0.4H,dd,J=3.1,1.9Hz),6.35(0.6H,dd,J=3.1,1.9Hz),6.74(0.6H,brs),6.82(0.4H,brs),7.11-7.51(5H,m).
化合物7950.89(2.4H,d,J=6.6Hz),0.94(3.6H,d,J=6.6Hz),1.46-1.81(3H,m),2.36(1.2H,s),2.48(1.8H,s),3.40(0.8H,t,J=6.6Hz),3.44(1.2H,t,J=6.6Hz),3.70(3H,s),3.83(1.8H,s),3.84(1.2H,s),4.16(1.2H,s),4.22(0.8H,s),7.08-7.50(4H,m),7.58(0.6H,s),7.51(0.4H,s).
化合物7960.89(2.4H,d,J=6.6Hz),0.93(3.6H,d,J=6.6Hz),1.30-1.81(3H,m),2.35(1.2H,s),2.47(1.8H,s),3.38-3.46(3H,m),3.87(3H,s),4.05(3H,s),4.11(1.2H,s),4.17(0.8H,s),7.08-7.52(4H,m).
化合物7970.91(3.6H,s),0.96(5.4H,s),1.26(2H,d,J=7.2Hz),2.36(1.2H,s),2.48(1.8H,s),3.43(1.2H,d,J=7.2Hz),3.47(0.8H,d,J=7.2Hz),3.70(3H,s),3.83(1.8H,s),3.84(1.2H,s),4.15(1.2H,s),4.23(0.8H,s),7.08-7.47(4H,m),7.57(0.6H,s),7.61(0.4H,s).
化合物7980.91(3.6H,s),0.96(5.4H,s),1.48-1.62(2H,m),2.35(1.2H,s),2.47(1.8H,s),3.38-3.49(2H,m),3.87(3H,s),4.05(1.8H,s),4.07(1.2H,s),4.10(1.2H,s),4.17(0.8H,s),7.09-7.55(4H,m).
化合物7992.37(1.2H,s),2.45(1.8H,s),2.91(0.8H,t,J=7.4Hz),3.01(1.2H,t,J=7.4Hz),3.58-3.70(2H,m),3.67(1.2H,s),3.70(1.8H,s),4.16(1.2H,s),4.19(0.8H,s),7.09-7.46(9H,m),7.57(0.6H,s),7.59(0.4H,s).
化合物8002.36(1.2H,s),2.44(1.8H,s),2.90(0.8H,t,J=7.6Hz),2.99(1.2H,t,J=7.6Hz),3.65(3H,t,J=7.6Hz),3.82(1.2H,s),3.87(1.8H,s),4.04(1.2H,s),4.06(1.8H,s),4.11(1.2H,s),4.14(0.8H,s),7.10-7.50(9H,m).
化合物8092.35(1.2H,s),2.45(1.8H,s),3.06(0.8H,t,J=7.2Hz),3.17(1.2H,t,J=7.2Hz),3.64(1.2H,t,J=7.2Hz),3.65(0.8H,t,J=7.2Hz),3.67(1.2H,s),3.70(1.8H,s),3.80(1.2H,s),3.82(1.8H,s),4.14(0.8H,s),4.19(1.2H,s),7.08-7.46(8H,m),7.57(0.6H,s),7.59(0.4H,s).
化合物8372.35(1.2H,s),2.45(1.8H,s),2.87(0.8H,t,J=7.2Hz),296(1.2H,t,J=7.0Hz),3.59(0.8H,t,J=7.2Hz),3.62(1.2H,t,J=7.0Hz),3.67(1.2H,s),3.70(0.8H,s),3.80(1.2H,s),3.82(1.8H,s),4.13(1.2H,s),4.19(0.8H,s),7.09-7.47(8H,m),7.57(0.6H,s),7.59(0.4H,s).。
下面叙述通式Ⅱ的二硫代氨基甲酸酯衍生物的典型制备实例。
N-苯基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代氨基甲酸酯的制备向含苯胺(5.0g,54mmol)和三乙胺(11.0g,108mmol)的乙醚溶液(50ml)中加二硫化碳(4.2g,55mmol)并于室温下搅拌混合物过夜。滤出沉淀的固体,用乙醚洗,干燥,得到11gN-苯基二硫代碳酰亚胺的三乙铵盐。
将上面所得的N-苯基二硫代碳酰亚胺的三乙铵盐(3.7g,10mmol)溶解于DMF(30ml)中,向所得溶液中加(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲基甲氧基亚氨基乙酸酯(2.9g,10mmol),在室温下搅拌此混合物2小时。用乙醚稀释反应混合物,并加水以便分离反应混合物。用无水硫酸镁干燥有机层,减压蒸出溶剂,得到油状产物。该油状产物经硅胶柱色谱(3∶1己烷/乙酸乙酯)提纯,得到2.9gN-苯基-S-(2-(α-甲氧亚氨基-α-甲氧羰基甲基)苯基甲基)二硫代氨基甲酸酯。
1H-NMR(60MHz,CDCl3/TMS,δ(ppm))3.81(3H,s),4.00(3H,s),4.43(2H,s),7.0-7.6(9H,m),8.95(1H,br s)。
N-(4-甲氧苯基)-S-甲基二硫代氨基甲酸酯的制备向含p-茴香胺(2.0g,16mmol)和三乙胺(3.3g,32mmol)的乙醚溶液(30ml)中加二硫化碳(1.3g,16mmol)并于室温下搅拌混合物过夜。滤出沉淀的固体,用乙醚洗,干燥,得到5.6gN-(4-甲氧苯基)二硫代碳酰亚胺的三乙铵盐。
将上面所得的N-(4-甲氧苯基)二硫代碳酰亚胺的三乙铵盐(2.0g,5mmol)溶解于甲醇(10ml)中,向所得溶液滴加碘甲烷(0.8g,5mmol)的甲醇溶液(5ml),并于室温下搅拌混合物2小时。减压蒸出溶剂后,残留物用二氯乙烷稀释,加水以便分离此残留物。用无水硅酸镁干燥有机层,减压蒸出溶剂得到固体产物。向固体产物中加己烷得到一分散液,过滤,干燥,得到0.9gN-(4-甲氧苯基)-S-甲基二硫代氨基甲酸酯。
1H-NMR(60MHz,CDCl3/TMS,δ(ppm))2.51(3H,s),2.81(3H,s),6.86(2H,d,J=9Hz),7.28(2H,d,J=9Hz),8.90(1H,br s)。
通式Ⅱ的二硫代氨基甲酸酯的典型实例示于表3和4中。
表3 取代基取代基氢(无取代基)3-溴2-甲基4-溴3-甲基2-乙基4-甲基3-乙基2-甲氧基4-乙基3-甲氧基2-正丙基4-甲氧基4-正丙基2-氯4-异丙基3-氯4-正丁基4-氯2-乙氧基2-氟3-乙氧基3-氟4-乙氧基4-氟3-正丙氧基4-叔丁基4-正丙氧基4-异丙氧基2-三氟甲基4-正丁氧基3-三氟甲基4-苯氧基4-三氟甲基3-甲硫基3-三氟甲氧基4-甲硫基4-三氟甲氧基2-乙硫基2,5-二甲基3-乙硫基3,5-二甲基4-乙硫基3,4-二甲基4-正丙硫基3,5-二甲氧基3-正丁硫基3,4-二甲氧基4-甲氧羰基2,4-二氯2-氰基3,4-二氯3-氰基3,5-二氯4-氰基3,4-亚甲二氧基4-硝基3,4,5-三氯3-硝基3,4,5-三甲氧基3,4-二氟亚甲基二氧基3-氯-4-甲基表4 (X=NH或O,Y=CH或N,但当X为NH时,Y不为CH)A2-吡啶基3-吡啶基4-吡啶基哒嗪-3-基4,6-二甲基嘧啶-2-基噻唑-2-基3-甲基异噻唑-5-基1,3,4-噻二唑-2-基4-甲基吡啶-2-基5-甲基吡啶-2-基2-甲基吡啶-3-基以下叙述本发明的二硫代碳酰亚胺衍生物的制剂实例,其中的份数都是重量份。
制剂实例1化合物(1)-(8)各自50份,分别与3份木素磺酸钙,2份十二烷基硫酸钠和45份合成水合氧化硅混合。混合物均匀地磨碎和混合,得到每种化合物的可湿性粉剂。
制剂实例2化合物(1)-(850)各自25份,分别与3份聚氧亚乙基脱水山梨醇单油酸酯,3份CMC和69份水混合。混合物被湿磨直至活性成分的颗粒大小变成不大于5μm,得到每种化合物的悬浮剂。
制剂实例3化合物(1)-(850)各自2份,分别与88份高岭土和10份滑石混合。混合物被充分地磨碎和混合为每种化合物的粉剂。
制剂实例4化合物(1)-(850)各自20份,分别与14份聚氧亚乙基·苯乙烯基苯基醚,6份十二烷基苯磺酸钙和60份二甲苯混合。混合物充分混合,得到每种化合物的乳油。
制剂实例5化合物(1)-(850)各自2份,分别与1份合成水合氧化硅,2份木素磺酸钙,30份膨润土和65份高岭土混合。混合物充分磨碎和混合后加水,均匀捏和,成粒和干燥,得到每种化合物的颗粒剂。
制剂实例6化合物(1)-(850)各自20份,分别与1.5份脱水山梨醇三油酸酯和28.5份含2份聚乙烯醇的水溶液混合,用砂磨机将混合物磨成粒径不大于3μm的细粉。每种混合物再与含0.05份黄原胶和0.1份硅酸铝镁的40份水溶液混合,然后,再与10份丙二醇混合,得到每种化合物的20%水基悬浮液。
制剂实例7化合物(1)-(850)各0.1份,分别溶解于5份二甲苯和5份三氯乙烷中,所得溶液与89.8份脱臭煤油混合,得到每种化合物的0.1%油溶液。
制剂实例8化合物(1)-(850)各0.1份,分别溶解于溶有0.2份四甲菊酯,0.1份d-苯醚菊酯的59.6份脱臭煤油和10份三氯乙烷中。将此溶液装入喷雾器中,该容器设有一个阀,通过该阀在压力下充入30份推进剂(液化石油气),得到每种化合物的油基气雾剂。
制剂实例9喷雾器中装入50份净水和由化合物(1)-(850)各0.2份分别与0.2份d-苯醚菊酯,5份二甲苯,3.4份脱臭煤油和1份乳化剂(ATMOS300,AtlasChemicalCo.的商标)组成的混合物。容器设有一个阀,通过该阀压入40份推进剂(液化石油气),得到每种化合物的水基气雾剂。
制剂实例10化合物(1)-(850)各0.4g,分别溶于含有0.3gd-丙烯菊酯的20ml丙酮中,该溶液在搅拌下与99.4份蚊香的载体(由4∶3∶3的MachilusthunbergiiSieb.etZucc的细粉,废物粉和木素粉混合而成)均匀混合。然后,向混合物中加120ml水,充分捏和,成模并干燥,得到每种化合物的蚊香。
制剂实例11化合物(1)-(850)各0.4g,分别溶解于溶有0.4gd-丙烯菊酯和0.4gpipenylbutoxide的丙酮中,得到10ml溶液。用0.5ml该溶液均匀浸渍大小为2.5cm×1.5cm×0.3cm厚的电热垫底物(由棉籽绒和纸浆形成的原纤化混合物制成的片),得到每种化合物的电驱蚊垫。
制剂实例12化合物(1)-(850)各100mg,分别溶于适量的丙酮中,用该溶液浸渍大小为40cm×4.0cm×1.2cm厚的多孔陶瓷板,得到每种化合物的热烟制剂。
制剂实例13化合物(1)-(850)各10mg,分别溶于0.5ml丙酮中,该溶液与5g固体毒饵粉(BreedingSolidFeedPowderCE-2,日本CleaCo.,Ltd的商标)均匀混合。然后,除去丙酮得到每种化合物的0.5%毒饵。
下面的生物试验实例说明,本发明的二硫代碳酰亚胺衍生物作为农业/园艺杀菌剂是有用的。比较用的化合物以代号列于表5中。

测定时植物病害程度,即菌落形成以及茎和叶的损害程度依目视观察确定,和预防或治疗活性按以下标准评价5未观察到菌落形成和损害,4菌落形成和损害约10%,3菌落形成和损害约30%,2菌落形成和损害约50%;
1菌落形成和损害约70%;
0菌落形成和损害程度大于70%,损害程度类似于不用试验化合物时的程度。
生物试验实例1预防稻瘟病试验塑料盆中装上砂质壤土,种上稻种(Nihonbare)并在温室中培育20天。由制剂实例1同样方法制得的试验化合物的可湿性粉剂,用水稀释至预定的浓度500ppm。将所得溶液喷到茎和叶上,使充分地粘附于稻苗的叶表面上。喷洒溶液后,稻苗被晾干,喷洒稻瘟病病原体的孢子悬浮液以接种病原体。接种后,在高湿度下于28℃放置稻苗6天并测定其预防活性。
其结果,以下化合物呈现预防值“5”。
化合物1,2,3,6,7,9,10,18,19,21,26,30,31,32,33,42,48,50,52,55,62,72,74,76,77,78,79,80,81,82,83,329,411,412,414,416,417,418,419,420,421,423,425,428,431,457,459,462,463,464,471,472,474,475,485,645,795,797,798,799,800,809,823和837。
化合物A和B呈现预防值“0”。
生物试验实例2对稻瘟病的治疗试验塑料盆中装上砂质壤土,播种稻籽(Nihobare)并在温室中培养20天。将稻瘟病病原体的孢子悬浮液喷洒到稻苗上以接种病原体。接种后,在高湿度和28℃下放置稻苗1天。然后,按制剂实例1同样方法由试验化合物制得可湿性粉剂,并用水稀释至预定的500ppm浓度。用所得溶液喷洒至茎和叶上,使充分粘附于稻苗的叶表面上。喷洒溶液后,在高湿度和28℃下放置稻苗5天并测定其治疗活性。
其结果,以下化合物呈现预防值“5”。
化合物1,2,3,6,7,9,10,18,19,26,21,30,31,32,33,42,48,50,52,55,62,72,74,76,77,78,79,80,81,82,83和329。
化合物A和B呈现治疗活性值“0”。
生物活性实例3对稻纹枯病的预防试验塑料盆中装上砂质壤土,种上稻种(Nihonbare)并在温室中培育20天。由制剂实例1同样方法制得的试验化合物的可湿性粉剂,用水稀释至预定的浓度500ppm。将所得溶液喷到茎和叶上使充分粘附于稻苗的叶表面上。喷洒溶液后,晾干稻苗,用纹枯病病原体的糠麸培养的菌丝在植物根部接种。接种后,在高湿度和28℃下放置稻苗4天并测定其预防活性。
其结果,以下化合物呈现预防活性值“5”。
化合物1,2,3,6,7,9,10,18,19,21,26,30,31,32,33,42,48,50,52,55,62,72,74,76,77,78,79,80,81,82,83,329,411,412,414,416,417,418,419,420,421,423,425,428,431,457,459,463,464,471,472,474,475,485,645,795,797,798,799,800,809,823和837。
化合物A和B呈现预防值“0”。
生物试验实例4对西红柿晚疫病的预防试验塑料盆中装上砂质壤土,种上西红柿籽(Ponteroza)并在温室中培育20天。由制剂实例1同样方法制得的试验化合物的可湿性粉剂,用水稀释至预定的浓度500ppm。将所得溶液喷到茎和叶上,使充分粘附于西红柿苗长出的第2或3真叶的叶面上。喷洒溶液后,通过喷洒接种马铃薯晚疫霉菌的孢子悬浮液。接种后,西红柿苗在高湿度和20℃下放置1天并在光照下培养另外5天,测定试验效果。
其结果,以下化合物呈现预防活性值“5”。
化合物1,2,3,6,7,9,10,18,19,21,26,30,31,32,33,42,48,50,52,55,62,72,74,76,77,78,79,80,81,82,83,329,411,414,416,417,418,420,421,423,425,428,431,457,459,472,474,475,645,795,797,798,799,800,809,823和837。
化合物A和B呈现预防活性值“0”。
生物试验实例5对小麦白粉病的治疗试验塑料盆装上砂质壤土,播种小麦(NorinNo.73)并在温室中培育10天。长出第二叶的小麦苗接种Erysiphegraminis。接种后,小麦苗在23℃的温室中培育3天。按制剂实例2所述同样方法由试验化合物制得的悬浮液用水稀释至预定浓度500ppm。将所得溶液喷洒于茎和叶上,使充分粘附于小麦苗的叶表面上。喷洒溶液后,小麦苗在光照下培育另外7天并测定其治疗活性。
其结果,以下化合物呈现治疗活性值“5”。
化合物1,2,3,6,7,9,10,18,19,21,26,30,31,32,33,42,48,50,52,55,62,72,74,76,77,78,79,80,81,82,83,329,411,412,414,416,417,418,419,420,421,423,425,428,431,457,459,462,463,464,471,472,474,475,485,645,795,797,798,799,800,809,823和837。
化合物A和B呈现治疗活性值“0”。
生物试验实例6对小麦锈病的预防试验塑料盆装上砂质壤土,播种小麦(NorinNo.73)并在温室中培育10天。按制剂实例4所述同样方法由试验化合物制得的乳油用水稀释至预定浓度500ppm。将所得溶液喷洒于茎和叶上,使充分粘附于小麦苗的叶表面上。此时,小麦苗刚长出第2或第3真叶。晾干后,小麦苗接种小麦条锈病菌的孢子。接种后,小麦苗在暗处在23℃和高温度下放置1天并在光照下培育另外6天,测定试验结果。
其结果,以下化合物呈现预防活性值“5”。
化合物1,2,3,6,7,9,10,18,19,21,26,30,31,32,33,42,48,50,52,55,62,72,74,76,77,78,79,80,81,82,83,329,411,412,414,416,417,419,420,421,423,425,428,431,457,459,462,463,464,471,472,474,475,645,795,797,798,799,800,809,823和837。
化合物A和B呈现预防活性值“0”。
生物试验实例7对叶斑枯病的预防试验塑料盆装上砂质壤土,播种小麦(NorinNo.73)并在温室中培育10天。按制剂实例4所述同样方法由试验化合物制得的乳油用水稀释至预定浓度500ppm。将所得溶液喷洒于茎和叶上,使充分粘附于小麦苗的叶表面上。然后,小麦苗接种病原体的孢子悬浮液。接种后,小麦苗在暗处,15℃和高湿度下放置3天并在光照下再培育18天,测定试验结果。
其结果,以下化合物呈现预防活性值“5”。
化合物1,2,3,6,7,9,10,18,19,21,26,30,31,32,33,42,48,50,52,55,62,72,74,76,77,78,79,80,81,82,83和329。
化合物A和B呈现预防活性值为“0”。
生物试验实例8对葡萄霜霉病的治疗试验塑料盆中装上砂质壤土,播种葡萄籽(Berry A)并在温室中培育40天。通过喷洒将葡萄霜霉菌的游动孢子囊悬浮液接种于大约长出3个真叶的葡萄苗上。接种后,葡萄苗在高湿度下于23℃放置过夜。按照制剂实例4所述同样方法由试验化合物制得的乳油,用水稀释至预定的浓度500ppm,并将此溶液喷洒于茎和叶上,使充分粘附于葡萄苗的叶表面上。喷洒溶液后,再培育葡萄苗另外7天并测定试验结果。
其结果,以下化合物呈现治疗活性值“5”。
化合物1,2,3,6,7,9,10,18,19,21,26,30,31,32,33,42,48,50,52,55,62,72,74,76,77,78,79,80,81,82,83,329,412,414,416,417,418,419,420,423,425,428,431,457,464,471,472,475,645,795,797,798,799,800,809,823和837。
化合物A和B呈现治疗活性值“0”。
生物试验实例9对葡萄白粉病的预防试验塑料盆中装上砂质壤土,播种葡萄籽(Berry A)并于室温中培育1.5个月。按照制剂实例2中所述同样方法由试验化合物制得的悬浮液用水稀释至预定浓度500ppm。将所得溶液喷洒于茎和叶上,使充分粘附于葡萄苗的叶表面上。葡萄苗晾干后,喷洒Uncinulanecator的孢子溶液使接种。接种后,葡萄苗在25℃的温室中培育14天并测定试验结果。
其结果,以下化合物呈现预防活性值“5”。
化合物1,2,3,6,7,9,10,18,19,21,26,30,31,32,33,42,48,50,52,55,62,72,74,76,77,78,79,80,81,82,83和329。
化合物A和B呈现预防活性值“0”。
生物试验实例10对黄瓜花腐病的预防试验塑料盆中装上砂质壤土,播种黄瓜籽(Sagamihanjiro)并于温室中培育7天。按照制剂实例1中所述方法由试验化合物制得的可湿性粉剂用水稀释至预定的浓度500ppm。将所得溶液喷洒于茎和叶上,使充分粘附于黄瓜苗的叶表面上。通过喷洒,给黄瓜苗接种病原体的孢子溶液。接种后,黄瓜苗在暗处在10℃和高湿度下培育4天并测定试验结果。
其结果,以下化合物呈现预防活性值“5”。
化合物1,2,3,6,7,9,10,18,19,21,26,30,31,32,33,42,48,50,52,55,62,72,74,76,77,78,79,80,81,82,83,329,412,414,416,417,418,419,420,421,423,425,428,431,457,459,462,464,471,472,475,485,645,795,797,798,799,800,809,823和837。
化合物A和B呈现预防活性值“0”。
生物试验实例11对苹果黑星病的预防试验塑料盆中装上砂质壤土,播种苹果籽(Fuji)并在温室中培育20天。按照实例2所述同样方法由试验化合物制备的悬浮液用水稀释至预定的浓度500ppm。将所得溶液喷洒于茎和叶上,使充分粘附于苹果苗的叶表面上,此时苹果苗刚长出第4或5真叶。喷洒溶液后,喷洒Venturiainaequalis的孢子溶液并晾干。接种后,苹果苗在暗处,于15℃和高湿度下放置,并在光照下培育15天,测定试验结果。
其结果,以下化合物呈现预防活性值“5”。
化合物1,2,3,6,7,9,10,18,19,21,26,30,31,32,33,42,48,50,52,55,62,72,74,76,77,78,79,80,81,82,83和329。
化合物A和B呈现预防活性值“0”。
生物试验实例12对黄瓜白粉病的预防试验塑料盆中装上砂质壤土,播种黄瓜籽(Sagamihanjiro)并在温室中培育7天。按照制剂实例1中所述同样方法由试验化合物制得可湿性粉剂,并用水稀释至预定的浓度500ppm。将所得溶液喷洒于茎和叶上,使充分地粘附于黄瓜苗的叶面上。喷洒孢子溶液于黄瓜苗上使接种病原体。接种后,黄瓜苗在暗处于25℃和高湿度下培育14天,测定试验结果。
其结果,以下化合物呈现预防活性值“5”。
化合物412,416,417,418,419,420,423,428,431,457,459,464,472,475,645,795,797,798,799,800,809,823和837。
以下叙述杀虫/杀螨试验的一些实例。
生物试验实例13对棉蚜虫的杀虫试验在出苗后7天的盆栽棉花上每叶寄生20只棉蚜虫幼虫。按照制剂实例4所述同样方法由试验化合物制得的乳油用水稀释至预定浓度50ppm。将15ml所得溶液分别喷洒于在转盘上的每盆中。7天后,测定棉蚜虫的存活数。
其结果,用以下化合物处理过的棉花未发现有存活的幼虫化合物10,19,21,26,31,48,50,74,77,78,79,416,417,418,420,475,645,796,797,798,799,800,809,823和837。
生物试验实例14对褐家蚊的杀虫试验按照制剂实例4所述同样方法由试验化合物制得的乳油用水稀释至预定的浓度500ppm。然后,将0.7ml该溶液加到100ml去离子水中(活性成分的浓度为3.5ppm)。然后,放飞20只褐家蚊幼虫(末龄)。8天后,测定孵化抑制率。
其结果,以下化合物呈现90%或更大的抑制率3,7,9,10,18,19,26,31,42,48,50,77,78,79,80,416,418,475,795,797,799,809,823。
生物试验实例15对红叶螨的杀螨试验出苗后7天的盆栽豆苗(初叶期),使每叶上寄生10只红叶螨雌性成虫,并在25℃的温室中放置。按照制剂实例4所述同样方法由试验化合物制得的乳油用水稀释至预定浓度500ppm。在温室中放置6天后的豆苗,在转盘上每盆分别喷洒15ml上述稀释后的水溶液。于此同时,用2ml同样溶液浸润土壤。8天后,按以下标准评价由叶螨引起的每株植物的伤害程度“-”几乎看不出伤害“+”伤害小“++”伤害类似于未处理对照组。
其结果,化合物7,10,19,21,31,48,50,77,78,79,418,420,431,795,797,798,799,809,823和837被评价为“-”。
生物试验实例16对地老虎的杀虫试验用制剂实例4的乳油制得的溶液浸渍放在聚乙烯杯(直径11cm)中的13g人工毒饵。在杯子中放入10只4龄期斜纹夜蛾幼虫。6天后,测定幼虫的死亡率。
其结果,用化合物799,809,823和837处理过的棉花未发现有存活的幼虫。
生物试验17对brownriceplanthopper的杀虫试验用制剂实例4的乳油制得的溶液浸渍稻苗茎(5cm长)1分钟。茎晾干后,放入聚乙烯杯(直径5.5cm)中,杯中放有用1ml水浸过的滤纸(直径5cm)。
将30只稻褐飞虱幼虫放在杯中,并按以下标准评价试验化合物的活性a无存活幼虫,b存活幼虫为5只或更少,c存活幼虫为6只或更多,其结果,用化合物425,797,823和837处理过的稻苗中无存活幼虫;而未处理的对照组评价为“c”。
权利要求
1.通式Ⅰ的三硫代碳酰亚胺衍生物 式中B是C1-C6烷基;当X是NH基和Y是氮原子时,A是苯基,杂环基,烷基,烯基,炔基;环烷基,环烯基,二环烷基或三环烷基。所有这些基团可被进一步取代;当X是氧原子和Y是氮原子或CH基时,A是通式为R-CH2-CH2-的基团,其中R是叔-丁基,异丙基或苯基,该苯基上可取代有至少一个选自卤原子,C1-C4烷基,C1-C4烷硫基,C1-C4卤代烷基,C1-C4卤代烷氧基和氰基的基团,或者A是2-乙氧基吡啶-5-基,4-正丙基苯基或4-乙氧基苯基。
2.权利要求1的二硫代碳酰亚胺衍生物,其中X为NH基和Y为氮原子,A是苯基,碳原子键合于亚氨基的氮原子上的杂环基,烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,二环烷基或三环烷基,所有这些基团都可以被进一步取代。
3.权利要求2的二硫代碳酰亚胺衍生物,其中A是苯基或杂环基,这两个基团均可被C1-C6烷基,卤原子,C1-C6烷氧基,苯氧基,C1-C6烷硫基,C1-C6烷氧羰基,氰基,硝基,C1-C6卤代烷基,C1-C6卤代烷氧基或可以取代有氟原子的亚甲基二氧基;或者A是C1-C20烷基,C2-C20烯基,C2-C20炔基,C3-C20环烷基,C5-C20环烯基,C4-C20二环烷基或C4-C20三环烷基,所有这些基团都可以被进一步取代。
4.权利要求3的二硫代碳酰亚胺衍生物,其中A是C1-C10烷基,C2-C10烯基,C2-C10炔基,C3-C10环烷基,C5-C10环烯基,C4-C10二环烷基或C4-C10三环烷基,所有这些基团都可以被进一步取代。
5.权利要求4的二硫代碳酰亚胺衍生物,其中可以被取代的C1-C10烷基是甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基,1-甲基乙基,1-甲基丙基,2-甲基丙基,1,1-二甲基乙基,1-甲基丁基,1-乙基丙基,2-甲基丁基,3-甲基丁基,2,3-二甲基丁基,1,3-二甲基丁基,3,3-二甲基丁基,1-甲基戊基,1-乙基戊基,1-甲基己基,2-乙基己基或1,5-二甲基己基。
6.权利要求4的二硫代碳酰亚胺衍生物,其中可以被取代的C1-C10烷基是通式R-CH2CH2-的基团,其中R是叔丁基,异丙基或苯基,该苯基可以被选自卤原子,C1-C4烷基,C1-C4烷硫基,C1-C4卤代烷基,C1-C4卤代烷氧基和氰基的至少一个基团取代。
7.权利要求1的二硫代碳酰亚胺衍生物,其中X是氧原子和Y是氮原子或CH是,A是通式为R-CH2-CH2-的基团,其中R是叔丁基,异丙基或苯基,该苯基可以选自卤原子,C1-C4烷基,C1-C4烷硫基,C1-C4卤代烷基,C1-C4卤代烷氧基和氰基的至少一个基团取代。
8.权利要求1的二硫代碳酰亚胺衍生物,其中X是氧原子和Y是CH基,A是2-乙氧基吡啶-5-基,4-正丙基苯基或4-乙氧基苯基。
9.权利要求1的二硫代碳酰亚胺衍生物,其中取代在烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,二环烷基或三环烷基上的取代基可以相同或不同,它们是3个或少于3个的选自如下的基团甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,叔丁氧基,三氟甲氧基,2,2,2-三氟乙氧基,2,2,2,2′,2′,2′-六氟异丙氧基,氟原子,氯原子,溴原子,碘原子,氰基,甲硫基,乙硫基,苯基,苯氧基,苯硫基,2-呋喃基,2-噻吩基,1-咪唑基,2-咪唑基,2-吡啶基,3-吡啶基,4-吡啶基,环丙基,环丁基,环戊基,环己基,四氢呋喃基,四氢吡喃基和4-吗啉基,其中苯基,苯氧基,苯硫基,2-呋喃基,2-噻吩基,1-咪唑基,2-咪唑基,2-吡啶基,3-吡啶基,4-吡啶基,环丙基,环丁基,环戊基,环己基,四氢呋喃基,四氢吡喃基和4-吗啉基可以取代有3个或3个以下相同或不同的选自如下的基团甲基,乙基,正丙基,异丙基,三氟甲基,甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,三氟甲氧基,氟原子,氯原子,溴原子,碘原子,氰基,硝基,甲硫基和乙硫基。
10.权利要求3的二硫代碳酰亚胺衍生物,其中可以被取代的杂环基团是吡啶基,嘧啶基,哒嗪基,吡唑基,咪唑基,噁唑基,噻唑基,异噻唑基,三唑基或噻二唑基。
11.权利要求4的二硫代碳酰亚胺衍生物,其中可以被取代的烯基是烯丙基或2-甲基烯丙基;可以被取代的炔基是炔丙基;可以被取代的环烷基是环丙基,环丁基,环戊基,环己基,环庚基,环辛基或环癸基;可以被取代的环烯基是环戊烯基或环己烯基;可以被取代的二环烷基是外-2-降冰片烷基或内-2-降冰片烷基;和可以被取代的三环烷基是1-金刚烷基或2-金刚烷基。
12.权利要求1-11的二硫代碳酰亚胺衍生物,其中B是甲基。
13.其中X是NH基,Y是氮原子,和B和A的定义与权利要求1中的相同的通式Ⅰ化合物的生产方法,包括其中X是氧原子,和Y,B和A的定义同上的通式Ⅰ化合物与甲胺反应。
14.通式Ⅱ的二硫代氨基甲酸酯 式中X为NH基和Y为氮原子时,A是苯基,杂环基,烷基,烯基,炔基,环烷基,环烯基,二环烷基或三环烷基,所有这些基团可以被进一步取代;当X是氧原子和Y是氮原子或CH基时,A是通式为R-CH2-CH2-的基团,其中R是叔-丁基,异丙基或苯基,该苯基可以取代有至少一个选自于卤原子,C1-C4烷基,C1-C4烷硫基,C1-C4卤代烷基,C1-C4卤代烷氧基和氰基的基团,或者A是2-乙氧基吡啶-5-基,4-正丙基苯基或4-乙氧基苯基。
15.权利要求1的通式Ⅰ化合物的生产方法,包括通式Ⅱ的二硫代氨基甲酸酯衍生物 式中A,X和Y的定义与权利要求1中相同,与通式Ⅲ的化合物B-W反应,式中B的定义与权利要求1中相同,和W是氯原子,溴原子,碘原子,甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基。
16.权利要求1的通式Ⅰ的二硫代碳酰亚胺衍生物的生产方法,包括通式Ⅳ的二硫代氨基甲酸酯化合物 式中A和B的定义与权利要求1中相同,与通式Ⅴ的化合物反应 式中W是氯原子,溴原子,碘原子,甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基和X和Y的定义与权利要求1中相同。
17.权利要求14中的通式Ⅱ的二硫代氨基甲酸酯衍生物的生产方法,包括通式Ⅵ的二硫代碳酰亚胺的盐 式中A的定义与权利要求14中相同,Z+是碱金属离子或叔胺和氢原子间的铵离子,和n是整数1或2,与权利要求14中的通式Ⅴ化合物反应。
18.一种杀菌剂,杀虫剂和杀螨剂,其中包括作为活性成分的权利要求1-12中任一项要求的二硫代碳酰亚胺衍生物。
19.控制细菌的方法,该方法包括向细菌繁殖的地方施用杀菌有效量的权利要求1-12中任一项要求的二硫代碳酰亚胺衍生物。
20.控制有毒昆虫或螨的方法,该方法包括向有毒昆虫或螨繁殖的地方施用杀虫或杀螨有效量的权利要求1-12任一项要求的二硫代碳酰亚胺衍生物。
21.权利要求1的二硫代碳酰亚胺衍生物作为杀菌剂,杀虫剂和杀螨剂的用途。
22.一种杀菌剂,杀虫剂或杀螨剂组合物,包括作为活性成分的杀菌,杀虫或杀螨有效量的权利要求1-12任一项要求的二硫代碳酰亚胺衍生物,和惰性载体和稀释剂。
全文摘要
公开了通式如上的二硫代碳酰亚胺衍生物,式中B是C
文档编号C07C333/00GK1113232SQ9411299
公开日1995年12月13日 申请日期1994年12月3日 优先权日1993年12月3日
发明者草场友之, 大住忠司, 加藤次裕, 藤村真, 木村教男, 氏原一哉, 梅田公利 申请人:住友化学工业株式会社