1.本发明涉及一种建筑材料，尤其是指一种可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料及制备方法。
背景技术：
2.聚氨酯灌浆材料是一种新型高分子化学灌浆材料，具有渗透性佳、堵水效果好、粘结力强等优异性能，已逐渐成为应用最为广泛的化学灌浆材料之一。
3.聚氨酯灌浆材料在交通、市政、建筑等行业中各类建筑物防渗堵漏方面起到极其重要的作用。在一些诸如大坝、隧道等建筑物中，由于施工不规范或者运营维护不当，由此而引起的混凝土伸缩缝、裂缝、施工缝的渗水、漏水现象非常普遍。混凝土的渗水漏水情况会降低混凝土的强度，缩短其使用寿命，情况严重的可导致建筑损毁，给人民的生命财产安全造成巨大威胁，因此对于建筑物渗漏水的处理就显得非常重要。
4.在灌浆过程中，把聚氨酯灌浆材料注入缝隙或疏松多孔性地基中时，这种预聚体的端-nco基与缝隙表面或碎基材中的水分接触，发生扩链交联反应，最终在混凝土缝隙中或基材颗粒的孔隙间形成有一定强度的凝胶状固结体。聚氨酯固化物中含有大量的氨基甲酸酯基、脲基、醚键等极性基团，与混凝土缝隙表面以及土壤、矿物颗粒有强的粘接力，从而形成整体结构，起到了堵水和提高地基强度等作用。并且，在相对封闭的灌浆体系中，反应放出的二氧化碳气体会产生很大的内压力，推动浆液向疏松地层的孔隙、裂缝深入扩散，使多孔性结构或裂缝完全被浆液所填充，增强了堵水效果。
5.为获得好的可灌性，常规聚氨酯材料常需要加入丙酮、丁酮、二甲苯等溶剂以降低粘度，但这些溶剂易燃，且沸点较低，易挥发、毒性大，不仅容易污染环境，还会对生产及现场施工人员造成严重的健康危害；常规聚氨酯灌浆材料选择邻苯二甲酸酯类作为增塑剂，但这些溶剂易挥发、耐久性差，易对环境造成污染。且目前聚氨酯灌浆材料在施工或生产的过程中存在凝胶时间较难随意的控制，储存稳定性较差等实际问题；若建筑结构出现热胀冷缩等现象，常规聚氨酯灌浆材料在使用过程中，易导致二次漏水，其防渗堵漏的耐久性低。
6.在施工过程中，为取得好的效果，技术人员往往需要针对不同的使用环境、不同场合，针对性开发出不同组份的产品。这种产品的开发，依赖于通过各种不同功效组份的调节实现目的。
技术实现要素：
7.本发明针对特定的使用目的，技术人员提出了一种可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料及制备方法的技术方案。
8.一种可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料，其特征在于，具有以下的组分和质量份数：
9.聚氨酯预聚物100份
10.稀释剂10-30份
11.助剂10-45份；
12.所述聚氨酯预聚物由相对质量份数为：二异氰酸酯45-50份、亲水性多元醇45-50份、扩链交联剂1-10份反应制得；所述扩链剂为胺类扩链剂乙烯脲，该类物质具有增加韧性、闪点高的特点，符合环保要求，改善聚氨酯材料力学性能。
13.所述稀释剂为碳酸丙二醇酯；碳酸丙二醇酯作为稀释剂具有闪点低，国家管制，毒性大，稀释效果好的特点，尤其是相对于原来使用的酮类，这个效果非常明显。
14.所述亲水性多元醇为聚醚多元醇；为实现更好效果，在本技术中所使用的亲水性多元醇相对分子质量控制为2000左右更佳。
15.所述助剂包括多元醇苯甲酸酯作为增塑剂、催化剂、柠檬酸作为缓凝剂、表面活性剂、阻燃剂、泡沫稳定剂混合而成；所述阻燃剂为磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、聚磷酸铵、甲基磷酸二甲酯或三-二氯丙基磷酸酯中的一种或几种。所述增塑剂为多元醇苯甲酸酯，相对于邻苯二甲酸酯类，更便宜，闪点为203℃，远高于邻苯二甲酸酯类，毒性要远低于常见的邻苯二甲酸酯类；作为稀释剂的碳酸丙二醇酯闪点为128℃。均属于高闪点溶剂。
16.柠檬酸作为缓凝剂，可以延长凝固时间，技术人员根据柠檬酸的用量可以估定凝固时间，从而实现作业时的进度把控。二酐酯作为闪点提升剂，辅助具有稀释作用，另外国家对于闪点的管制于93度以下，而二酐酯的使用可以使闪点达到此温度以上，环保、安全性能好。闪点提升剂还有二甘醇二苯甲酸酯、苯氧乙醇、二丙二醇中等。
17.作为优选，上述一种可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料中所述二异氰酸酯为亲水改性的二异氰酸酯与未改性的二异氰酸酯的混合物，其质量混合比例为60-40：40-60。
18.作为优选，上述一种可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、或l-赖氨酸二异氰酸酯。
19.作为优选，上述一种可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料中所述助剂中加入二酐酯、二甘醇二苯甲酸酯、苯氧乙醇、或二丙二醇作为闪点提升剂。
20.作为优选，上述一种可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料中所述助剂中加入乙烯脲为扩链剂。
21.作为优选，上述一种可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料中所述助剂中加入有硅酸钠、硅酸钙、或两种混合物。
22.作为优选，上述一种可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料中所述增塑剂为多元醇苯甲酸酯。
23.作为优选，上述一种可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料中所述阻燃剂为磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、聚磷酸铵、甲基磷酸二甲酯或三-二氯丙基磷酸酯中的一种或几种。
24.一种可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料的制备方法，包括以下步骤：
25.(1)聚醚多元醇脱水
26.将聚醚多元醇在真空条件下加热至100-110℃，逐步提高真空度至-95kpa，保持温度和真空度1-3h直至真空瓶内聚醚多元醇澄清透明无大气泡，静待真空瓶内温度冷却；
27.(2)4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯亲水改性
28.将4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯与peg-200按摩尔比2:1的比例混合，加入4,4-二
环已基甲烷二异氰酸酯摩尔百分比0.01-0.05％的二月桂酸二丁基锡，在惰性气氛保护下，将混合物温度升至60-80℃，搅拌反应2-4h，自冷至室温，得到亲水改性的4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯；
29.(3)聚氨酯预聚体
30.将脱水后的聚醚多元醇升温至40-50℃，加入亲水改性的4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯和未改性的4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯，升温至70-80℃反应2-4h，加入乙烯脲升温至100℃进行扩链反应3h，期间可加入碳酸丙二醇酯进行降粘，以此制备聚氨酯预聚体，使其-nco含量为4％-6％；
31.(4)灌浆材料制备
32.将聚氨酯预聚体降温到45℃以下，依次加入增塑剂、缓凝剂、表面活性剂、阻燃剂、闪点提升剂以及泡沫稳定剂在内的助剂，搅拌半小时后加入催化剂，继续搅拌均匀，温度降至室温后将体系在高速剪切下乳化分散1h，静置消泡24h，即得到新型环保可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料。
33.有益效果：
34.本发明使用绿色环保的新型稀释剂，通过控制-nco的含量制备高包水率和遇水二次膨胀率获得良好的灌浆材料；通过助剂加入量与加入种类控制水溶性聚氨酯灌浆材料的凝胶时间，提高聚氨酯灌浆材料的力学性能，使其防渗堵漏效果显著。得到无毒、环保、力学性能良好、高闪点、吸水型聚氨酯灌浆材料。
具体实施方式
35.下面对本发明的实施作具体说明：
36.实例1
37.一种新型环保可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料，具有以下组成和相对质量分数：聚氨酯预聚物100份、碳酸丙二醇酯15份、多元醇苯甲酸酯增塑剂10份、有机锡类催化剂0.3份、柠檬酸缓凝剂0.2份、表面活性剂1.5份、硅酸钙6份、磷酸三乙酯阻燃剂9份、闪点提升剂0.6份、泡沫稳定剂3份；
38.所述聚氨酯预聚物由异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇和乙烯脲反应后经扩链交联制得，其相对质量份数为：二异氰酸酯化合物48份、聚醚多元醇46份、乙烯脲2份；
39.所述异佛尔酮二异氰酸酯为亲水改性的异佛尔酮二异氰酸酯与未改性的异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，其质量混合比例为100：24；
40.所述聚醚多元醇为n220、n230、n310的复配物，质量比例1:0.8:0.3；其制备方法包括以下步骤：
41.(1)聚醚多元醇脱水
42.将聚醚多元醇在真空条件下加热至100-110℃，逐步提高真空度至-95kpa，保持温度和真空度1-3h直至真空瓶内聚醚多元醇澄清透明无大气泡，静待真空瓶内温度冷却；
43.(2)异氰酸酯亲水改性
44.将二异氰酸酯与peg-200按摩尔比2:1的比例混合，加入二异氰酸酯摩尔百分比0.01-0.05％的二月桂酸二丁基锡，在惰性气氛保护下，将混合物温度升至60-80℃，搅拌反应2-4h，自冷至室温，得到亲水改性的异氰酸酯；
45.(3)聚氨酯预聚体
46.将脱水后的聚醚多元醇升温至40-50℃，加入亲水改性的异氰酸酯和未改性的异氰酸酯，升温至70-80℃反应2-4h，加入乙烯脲升温至100℃进行扩链反应3h，期间可加入碳酸丙二醇酯进行降粘，以此制备聚氨酯预聚体，使其-nco含量为4.3％-5.1％
47.(4)灌浆材料制备
48.将聚氨酯预聚体降温到45℃以下，依次加入增塑剂、缓凝剂、表面活性剂、阻燃剂、闪点提升剂以及泡沫稳定剂在内的助剂，搅拌半小时后加入催化剂，继续搅拌均匀，温度降至室温后将体系在高速剪切下乳化分散1h，静置消泡24h，即得到可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料。
49.实施例2
50.一种新型环保可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料，具有以下组成和相对质量分数：聚氨酯预聚物100份、碳酸丙二醇酯17份、多元醇苯甲酸酯增塑剂12份、有机锡类催化剂0.3份、柠檬酸缓凝剂0.2份、表面活性剂1.8份、硅酸钙6份、磷酸三乙酯阻燃剂11份、闪点提升剂0.3份、泡沫稳定剂5份；
51.所述聚氨酯预聚物由异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇和乙烯脲反应后经扩链交联制得，其相对质量份数为：二异氰酸酯化合物48份、聚醚多元醇46份、乙烯脲4份；
52.所述异佛尔酮二异氰酸酯为亲水改性的异佛尔酮二异氰酸酯与未改性的异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，其质量混合比例为100：24；
53.所述聚醚多元醇为n220、n230、n310的复配物，质量比例1:0.8:0.3；
54.其制备方法包括以下步骤：
55.(1)聚醚多元醇脱水
56.将聚醚多元醇在真空条件下加热至100-110℃，逐步提高真空度至-95kpa，保持温度和真空度1-3h直至真空瓶内聚醚多元醇澄清透明无大气泡，静待真空瓶内温度冷却；
57.(2)异氰酸酯亲水改性
58.将二异氰酸酯与peg-200按摩尔比2:1的比例混合，加入二异氰酸酯摩尔百分比0.01-0.05％的二月桂酸二丁基锡，在惰性气氛保护下，将混合物温度升至60-80℃，搅拌反应2-4h，自冷至室温，得到亲水改性的异氰酸酯；
59.(3)聚氨酯预聚体
60.将脱水后的聚醚多元醇升温至40-50℃，加入亲水改性的异氰酸酯和未改性的异氰酸酯，升温至70-80℃反应2-4h，加入乙烯脲升温至100℃进行扩链反应3h，期间可加入碳酸丙二醇酯进行降粘，以此制备聚氨酯预聚体，使其-nco含量为5.0％-5.7％
61.(4)灌浆材料制备
62.将聚氨酯预聚体降温到45℃以下，依次加入增塑剂、缓凝剂、表面活性剂、阻燃剂、闪点提升剂以及泡沫稳定剂在内的助剂，搅拌半小时后加入催化剂，继续搅拌均匀，温度降至室温后将体系在高速剪切下乳化分散1h，静置消泡24h，即得到可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料。
63.实施例3
64.一种新型环保可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料，具有以下组成和相对质量分数：聚氨酯预聚物100份、碳酸丙二醇酯17份、多元醇苯甲酸酯增塑剂15份、有机锡类催化剂0.4
份、柠檬酸缓凝剂0.3份、表面活性剂2.1份、硅酸钙6份、微粉填料9份和磷酸三乙酯阻燃剂13份、闪点提升剂0.9份、泡沫稳定剂5份；
65.所述聚氨酯预聚物由异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇和乙烯脲反应后经扩链交联制得，其相对质量份数为：二异氰酸酯化合物48份、聚醚多元醇46份、乙烯脲4份；
66.所述异佛尔酮二异氰酸酯为亲水改性的异佛尔酮二异氰酸酯与未改性的异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，其质量混合比例为100：24；
67.所述聚醚多元醇为n220、n230、n310的复配物，质量比例1:0.8:0.3；
68.所述微粉填料为掺和有蒙脱石的丙烯酸钠水凝胶的微粉；
69.其制备方法包括以下步骤：
70.(1)聚醚多元醇脱水
71.将聚醚多元醇在真空条件下加热至100-110℃，逐步提高真空度至-95kpa，保持温度和真空度1-3h直至真空瓶内聚醚多元醇澄清透明无大气泡，静待真空瓶内温度冷却；
72.(2)异氰酸酯亲水改性
73.将二异氰酸酯与peg-200按摩尔比2:1的比例混合，加入二异氰酸酯摩尔百分比0.01-0.05％的二月桂酸二丁基锡，在惰性气氛保护下，将混合物温度升至60-80℃，搅拌反应2-4h，自冷至室温，得到亲水改性的异氰酸酯；
74.(3)微粉填料的制备
75.配制20wt.％的氢氧化钠水溶液，将蒙脱石超细粉体超声分散在氢氧化钠水溶液，分散比为10g/l，所述蒙脱石超细粉体的粒径为1-5μm，在冰水浴条件下，缓慢加入与氢氧化钠等物质的量的丙烯酸、3wt.％的n-(3,4-二羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺，得到溶液a，在氮气气氛下，在溶液a中加入0.5wt.％的过硫酸铵(aps)和0.05wt.％的聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)，混合均匀后紫外线处理10min，于60-65℃水浴反应1-2h，冷却后得到水凝胶，加入10-20倍体积的去离子水浸泡，浸泡48-72h，期间每12h换水一次，吸水饱和后取出干燥，110℃鼓风干燥12h，90℃真空干燥48h，机械粉碎微粉化，筛分得到粒径40-70μm的水凝胶微粉，即为微粉填料；
76.(4)聚氨酯预聚体
77.将脱水后的聚醚多元醇升温至40-50℃，加入亲水改性的异氰酸酯和未改性的异氰酸酯，升温至70-80℃反应2-4h，加入乙烯脲升温至100℃进行扩链反应3h，期间可加入碳酸丙二醇酯进行降粘，以此制备聚氨酯待体系，使其-nco含量为5.5％-6.0％
78.(5)灌浆材料制备
79.待聚氨酯预聚体降温到45℃以下，依次加入微粉填料、增塑剂、缓凝剂、表面活性剂、阻燃剂、闪点提升剂以及泡沫稳定剂在内的助剂，搅拌半小时后加入催化剂，继续搅拌均匀，温度降至室温后将体系在高速剪切下乳化分散1h，静置消泡24h，即得到可反复遇水膨胀聚氨酯灌浆材料。
80.性能测试：
81.对实施例1-3所制备的聚氨酯灌浆材料进行产品性能检测，聚氨酯灌浆材料的阻燃性能用氧指数来表征，氧指数越高表示聚氨酯灌浆材料的阻燃性能越好。测试结果如下：
[0082][0083]