1.本发明涉及丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、橡胶混合物、以及橡胶交联物，更详细而言，本发明涉及保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、混合该丙烯酸橡胶胶包而成的橡胶混合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。


背景技术：

2.丙烯酸橡胶为以丙烯酸酯为主成分的聚合物，一般作为耐热性、耐油性以及耐臭氧性优异的橡胶而被熟知，被广泛用于汽车相关领域等。
3.这样的丙烯酸橡胶通常在将构成丙烯酸橡胶的单体成分乳液聚合、使得到的乳液聚合液与凝固剂接触、将得到的含水团粒干燥后被胶包化而成为产品。
4.例如，专利文献1(日本特开2006-328239号公报)中公开了一种橡胶聚合物的制造方法，其具有以下工序：使聚合物胶乳与凝固液接触而得到包含团粒状橡胶聚合物的团粒浆料的工序，用搅拌动力为1kw/m3以上的带搅拌破碎功能的混合机进行团粒浆料所包含的团粒状橡胶聚合物的破碎的工序，从团粒状橡胶聚合物被破碎的团粒浆料中去除水分而得到团粒状橡胶聚合物的脱水工序，以及对去除了水分的团粒状橡胶聚合物进行加热干燥的工序；其中记载有干燥了的团粒以薄片状被导入到压缩胶包机中被压缩而制成胶包。此外，还记载有在带搅拌破碎功能的混合机中的破碎优选将团粒的最大宽度调节为3～20mm左右。作为这里使用的橡胶聚合物，具体示出了通过乳液聚合得到的不饱和腈-共轭二烯共聚物胶乳，还示出了能够应用丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸-2-甲氧基乙酯共聚物等仅由丙烯酸酯构成的共聚物等。但是，仅由丙烯酸酯构成的丙烯酸橡胶存在耐热性、耐压缩永久变形特性等交联橡胶特性差的问题。
5.作为耐热性、耐压缩永久变形特性优异的具有反应性基团的丙烯酸橡胶，在例如专利文献2(国际公开第2018/116828号小册子)公开有以下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及富马酸单正丁酯组成的单体成分用作为乳化剂的月桂基硫酸钠、聚乙二醇单硬脂酸酯以及水进行乳化，在聚合引发剂的存在下进行乳液聚合直至聚合转化率达到95％，得到丙烯酸橡胶胶乳，将得到的丙烯酸橡胶胶乳添加到硫酸镁与作为高分子絮凝剂的二甲胺-氨-表氯醇缩聚物的水溶液中，然后，在85℃进行搅拌而生成团粒浆料，接着，将该团粒浆料水洗1次后，使其全部量通过100目的金属丝网，仅收集固体成分，回收团粒状的丙烯酸橡胶。还记载有根据该方法，将得到的含水状态的团粒用离心分离等进行脱水，用带式干燥机等在50～120℃进行干燥，导入到压缩胶包机中进行压缩，制成胶包。但是，在该方法中，存在在凝固反应中大量产生半凝固状态的含水团粒而大量附着于凝固槽的问题、无法通过清洗来充分去除凝固剂、乳化剂等问题，还存在耐水性、保存稳定性差，以及用班伯里混炼机等的加工性差的问题。
6.关于丙烯酸橡胶的凝胶量，在例如专利文献3(日本特许第3599962号公报)中公开有一种丙烯酸橡胶组合物，其由丙烯酸橡胶、补强性填充剂以及有机过氧化物系硫化剂形成，该丙烯酸橡胶组合物的挤出速度、出模膨胀(die swell)、表面纹理等挤出加工性优异，
上述丙烯酸橡胶为在自由基聚合引发剂的存在下使95～99.9重量％的丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯与0.1～5重量％的具有2个以上反应性不同的自由基反应性不饱和基团的聚合性单体共聚而得到的作为不溶解于丙酮的成分的凝胶分率为5重量％以下的丙烯酸橡胶。在这里使用的凝胶分率非常小的丙烯酸橡胶是通过对在通常的酸性区域(聚合前ph4、聚合后ph3.4)得到的凝胶分率高(60％)的丙烯酸橡胶用碳酸氢钠等将聚合液调节成ph为6～8而得到的。具体而言，加入水、作为乳化剂的月桂基硫酸钠与聚氧乙烯壬基苯基醚、碳酸钠以及硼酸并调节至75℃后，添加叔丁基过氧化氢、雕白粉、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁(此时ph为7.1)，接着滴加丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的单体成分进行乳液聚合，用硫酸钠水溶液盐析得到的乳液(ph7)，进行水洗/干燥，得到丙烯酸橡胶。但是，以(甲基)丙烯酸酯为主成分的丙烯酸橡胶在中性至碱性区域发生分解，即使加工性得以改善但仍存在保存稳定性、强度特性差的问题。
7.此外，专利文献4(国际公开第2018/143101号小册子)公开有如下技术：使用将(甲基)丙烯酸酯与离子交联性单体进行乳液聚合得到的、100℃的复数粘度([η]100℃)为3500pa
·
s以下、100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以下的丙烯酸橡胶，从而提高包含补强剂和交联剂的橡胶组合物的挤出成型性、尤其是提高排出量、排出长度和表面纹理性。还记载有该技术所使用的丙烯酸橡胶的不溶解于thf(四氢呋喃)成分的凝胶量为80重量％以下，优选为5～80重量％，优选在70％以下的范围内尽可能多地存在，当凝胶量小于5％时挤出性恶化。此外，还记载有所使用的丙烯酸橡胶的重均分子量(mw)为200000～1000000，当重均分子量(mw)超过1000000时，丙烯酸橡胶的粘弹性过高，不优选。然而，对于改善班伯里混炼机等的加工性的方法，并没有记载。
[0008]
现有技术文献
[0009]
专利文献
[0010]
专利文献1：日本特开2006-328239号公报；
[0011]
专利文献2：国际公开第2018/116828号小册子；
[0012]
专利文献3：日本特许第3599962号公报；
[0013]
专利文献4：国际公开第2018/143101号小册子。


技术实现要素：

[0014]
发明要解决的问题
[0015]
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物及其橡胶交联物。
[0016]
用于解决问题的方案
[0017]
本发明人等鉴于上述问题而进行了深入研究，结果发现，分子量、不溶解于甲乙酮的凝胶量以及比重处于特定范围、且具有反应性基团的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性和班伯里混炼机等混炼时的加工性高度优异。
[0018]
本发明人还发现，通过规定丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量偏差、侧重于高分子量区域的分子量分布、特定温度时的复数粘度、以及灰分量，能够进一步
改善保存稳定性和加工性。
[0019]
本发明人还发现，通过将包含含反应性基团单体的单体成分乳液聚合，对在凝固反应中生成的含水团粒进行清洗，然后用螺杆型挤出机进行干燥至特定含水量，并制成胶包，从而能够制造保存稳定性和加工性高度优异的丙烯酸橡胶胶包。
[0020]
本发明人还了解到，丙烯酸橡胶的凝胶量在制造工序中非常不易控制，所制造的丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量大幅变化，使班伯里混炼等的最佳混炼时间有偏差，因此，橡胶混合物、橡胶交联物的物性受损。在本发明中发现，当提高聚合转化率进行乳液聚合时，丙烯酸橡胶中的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量激增，使加工性恶化，通过使用螺杆型挤出机干燥至特定含水量，以实质上不包含水分的状态对丙烯酸橡胶进行溶融混炼，激增的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量消失，所制造的丙烯酸橡胶胶包的加工性高度改善且加工性的偏差少且稳定。
[0021]
本发明人还发现，丙烯酸橡胶胶包的凝胶根据使用的溶剂而完全不同，例如，丙烯酸橡胶的不溶解于四氢呋喃成分的凝胶量与不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量之间完全不相关，其凝胶的特性也不同，并且，丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量与班伯里混炼机等混炼时的加工性相关。
[0022]
本发明人还发现，通过设置从含水团粒中挤出水分的脱水工序以及规定乳液聚合液的凝固方法，可使丙烯酸橡胶胶包中的灰分量降低，并且提高耐水性和保存稳定性，且降低加工性的偏差。
[0023]
本发明人基于这些见解而完成了本发明。
[0024]
像这样，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶胶包，其是由具有反应性基团的重均分子量(mw)为100000～5000000的丙烯酸橡胶形成的，上述丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的凝胶量为60重量％以下，比重为0.8以上。
[0025]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为50重量％以下。
[0026]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为20重量％以下。
[0027]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分量为1重量％以下。
[0028]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选在任意测定丙烯酸橡胶胶包的20处不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量时，测定的全部20处的值处在(平均值-5)～(平均值+5)重量％的范围内。另外，(平均值-5)～(平均值+5)重量％的范围是指例如测定的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量的平均值为20重量％的情况下为15～25重量％的范围。在本说明书中，将该范围表述为“平均值
±
5”的范围”。该范围可以包含下限值，也可以不包含下限值。同样，该范围可以包含上限值，也可以不包含上限值。
[0029]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选重均分子量(mw)在1000000～5000000的范围。
[0030]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选z均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比(mz/mw)为1.3以上。
[0031]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选100℃的复数粘度([η]100℃)在1500～6000pa
·
s的范围。
[0032]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5以上。
[0033]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以上。
[0034]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选ph为6以下。
[0035]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分量为0.5重量％以下。
[0036]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分量为0.2重量％以下。
[0037]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分中的选自钠、硫、钙、镁以及磷中的至少一种元素的含量为80重量％以上。
[0038]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分中的磷量为10重量％以上。
[0039]
根据本发明，还能够提供一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其包括以下工序：将包含(甲基)丙烯酸酯和含反应性基团单体的单体成分用水和乳化剂乳化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合而得到乳液聚合液的乳液聚合工序；使得到的乳液聚合液与凝固液接触而生成含水团粒的凝固工序；清洗生成的含水团粒的清洗工序；使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒以及顶端部具有模头的螺杆型挤出机，用脱水机筒将清洗后的含水团粒脱水至含水量为1～40重量％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从模头挤出片状干燥橡胶的脱水-干燥-成型工序；以及将挤出的片状干燥橡胶层叠而进行胶包化的胶包化工序。
[0040]
根据本发明，还可提供一种在上述丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂和交联剂而成的橡胶混合物。
[0041]
根据本发明，进而可提供一种将上述橡胶混合物交联而成的橡胶交联物。
[0042]
发明效果
[0043]
根据本发明，可提供保存稳定性和班伯里混炼机等混炼时的加工性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、混合该丙烯酸橡胶胶包而成的橡胶混合物以及将其交联而成的橡胶交联物。
附图说明
[0044]
图1为示意性地示出可用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。
[0045]
图2为示出图1的螺杆型挤出机的结构的图。
[0046]
图3为示出可用作图1的冷却装置的运送式冷却装置的结构的图。
具体实施方式
[0047]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于，由具有反应性基团的重均分子量(mw)为100000～5000000的丙烯酸橡胶形成，不溶解于甲乙酮的凝胶量为60重量％以下，比重为0.8以上。
[0048]
此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包也可以由具有反应性基团的重均分子量(mw)为100000～5000000的丙烯酸橡胶形成，不溶解于甲乙酮的凝胶量为50重量％以下，比重为0.8以上。
[0049]
此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包还可以由具有反应性基团的重均分子量(mw)为100000～5000000的丙烯酸橡胶形成，不溶解于甲乙酮的凝胶量比50重量％大且为60重量％以下，比重为0.8以上。
[0050]
《单体成分》
[0051]
本发明的丙烯酸橡胶胶包由具有反应性基团的丙烯酸橡胶形成。
[0052]
作为反应性基团，没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，优选：选自羧基、环氧基和卤素基团中的至少一种官能团；选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种官能团，此时能够高度改善丙烯酸橡胶胶包的交联特性，因此优选。作为具有这样的反应性基团的丙烯酸橡胶，可以通过后续反应赋予丙烯酸橡胶反应性基团，但优选共聚含反应性基团单体的丙烯酸橡胶。
[0053]
作为构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶，还优选包含(甲基)丙烯酸酯，更优选包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯。
[0054]
作为优选的具有反应性基团的丙烯酸橡胶的具体例，可举出由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体以及根据需要包含的能够共聚的其它单体形成的丙烯酸橡胶。
[0055]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限定，通常为具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为具有碳原子数2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0056]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
[0057]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，没有特别限定，通常为具有2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选具有2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选具有碳原子数2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基酯。
[0058]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。
[0059]
这些选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用或组合使用2种以上，其在丙烯酸橡胶中的比例通常为50重量％以上，优选为70～99.9重量％，更优选为80～99.5重量％，最优选为87～99重量％。当单体成分中的(甲基)丙烯酸酯量过少时，得到的丙烯酸橡胶的耐候性、耐热性以及耐油性有可能降低，因此不优选。
[0060]
作为含反应性基团单体，没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，优选具有选自羧基、环氧基和卤素基团中的至少一种官能团的单体。
[0061]
作为具有羧基的单体，没有特别限定，能够适宜地使用烯属不饱和羧酸。作为烯属
不饱和羧酸，可举出例如烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和二羧酸单酯等，在这些中，从能够进一步提高将丙烯酸橡胶制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形特性的方面出发，特别优选烯属不饱和二羧酸单酯。
[0062]
作为烯属不饱和单羧酸，没有特别限定，优选碳原子数3～12的烯属不饱和单羧酸，能够举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
[0063]
作为烯属不饱和二羧酸，没有特别限定，优选碳原子数4～12的烯属不饱和二羧酸，能够举出例如：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸等。另外，烯属不饱和二羧酸也包含以酸酐形式存在的那些。
[0064]
作为烯属不饱和二羧酸单酯，没有特别限定，通常为碳原子数4～12的烯属不饱和二羧酸的碳原子数1～12的烷基单酯，优选为碳原子数4～6的烯属不饱和二羧酸的碳原子数2～8的烷基单酯，更优选为碳原子数4的丁烯二酸的碳原子数2～6的烷基单酯。
[0065]
作为烯属不饱和二羧酸单酯的具体例，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单烷基酯等，在这些中，优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选富马酸单正丁酯。
[0066]
作为具有环氧基的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等含环氧基乙烯基醚等。
[0067]
作为具有卤素基团的单体，可举出例如含卤素饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤素不饱和醚、含卤素不饱和酮、含卤代甲基芳香族乙烯基化合物、含卤素不饱和酰胺、含卤代乙酰基不饱和单体等。
[0068]
作为含卤素饱和羧酸的不饱和醇酯，可举出例如氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。作为含卤素不饱和醚，可举出例如氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含卤素不饱和酮，可举出例如2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含卤代甲基芳香族乙烯基化合物，可举出例如对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含卤素不饱和酰胺，可举出例如n-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为含卤代乙酰基不饱和单体，可举出例如3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。
[0069]
这些含反应性基团单体可以分别单独使用或组合使用2种以上，其在丙烯酸橡胶中的比例通常为0.01～20重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％，最优选为1～3重量％。
[0070]
作为根据需要使用的其它单体，只要能够与上述单体共聚就没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯基、烯属不饱和腈、丙烯酰胺系单体、其它烯烃系单体等。作为芳香族乙烯基，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。作为烯属不饱和腈，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。作为其它烯烃系单体，可举出例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。
[0071]
这些其它单体可以分别单独使用或组合使用2种以上，其在丙烯酸橡胶中的比例通常在0～30重量％、优选在0～20重量％、更优选在0～15重量％、最优选在0～10重量％的范围。
[0072]
《丙烯酸橡胶》
[0073]
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的特征在于，具有反应性基团。
[0074]
反应性基团的含量只要根据使用目的适当选择即可，以反应性基团本身的重量比例计，通常在0.001～5重量％、优选在0.01～3重量％、更优选在0.05～1重量％、特别优选在0.1～0.5重量％的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的加工性、强度特性、耐压缩永久变形特性、耐油性、耐寒性及耐水性等特性高度平衡，因此优选。
[0075]
作为构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的具体例，由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体、以及根据需要包含的其它的能够共聚的单体形成，关于它们各自在丙烯酸橡胶中的比例，来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结合单元通常在50～99.99重量％、优选在70～99.9重量％、更优选在80～99.5重量％、特别优选在87～99重量％的范围，来自含反应性基团单体的结合单元通常在0.01～20重量％、优选在0.1～10重量％、更优选在0.5～5重量％、特别优选在1～3重量％的范围，来自其它单体的结合单元通常在0～30重量％、优选在0～20重量％、更优选在0～15重量％、特别优选在0～10重量％的范围。通过使丙烯酸橡胶的来自这些单体的结合单元在该范围内，能够高度实现本发明的目的，并且在将丙烯酸橡胶胶包制成交联物时，可显著改善耐水性、耐压缩永久变形特性，因此优选。
[0076]
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(mw)，以通过gpc-mals测定的绝对分子量计，在100000～5000000、优选在500000～5000000、更优选在1000000～5000000、特别优选在1100000～3500000、最优选在1200000～2500000的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的混合时的加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。
[0077]
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的z均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比(mz/mw)没有特别限定，以通过gpc-mals测定的绝对分子量分布计，通常在1.3以上、优选在1.4～5、更优选在1.5～2的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的加工性和强度特性高度平衡且能够缓和保存时的物性变化，因此优选。
[0078]
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(tg)没有特别限定，通常为20℃以下，优选为10℃以下，更优选为0℃以下。丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(tg)的下限值没有特别限定，通常为-80℃以上，优选为-60℃以上，更优选为-40℃以上。通过使玻璃化转变温度为上述下限以上，能够使耐油性和耐热性更优异，通过使玻璃化转变温度为上述上限以下，能够使耐寒性和加工性更优异。
[0079]
本发明的丙烯酸橡胶胶包中的丙烯酸橡胶的含量可根据使用目的适当选择，通常
为95重量％以上，优选为97重量％以上，更优选为98重量％以上。
[0080]
《丙烯酸橡胶胶包》
[0081]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于，由上述丙烯酸橡胶形成、且不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量和比重在特定范围。
[0082]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的大小没有特别限定，宽度通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm的范围，长度通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围，高度通常在50～500mm、优选在100～300mm、更优选在150～250mm的范围。
[0083]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的凝胶量以不溶解于甲乙酮的成分计为60重量％以下，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下，此时，加工性高度改善，因此优选。
[0084]
此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的凝胶量以不溶解于甲乙酮的成分计为60重量％以下，优选比50重量％大且为60重量％以下，此时，同样地加工性高度改善，因此优选。另外，本发明的丙烯酸橡胶胶包中的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量根据使用的溶剂而特性不同，特别是与不溶解于thf(四氢呋喃)的凝胶量不相关。
[0085]
任意测定本发明的丙烯酸橡胶胶包的20处不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量时的值没有特别限定，测定的全部20处的值处在平均值
±
5的范围内，优选测定的全部20处的值处在平均值
±
3的范围内，此时，没有加工性偏差，橡胶混合物、橡胶交联物的各物性稳定，因此优选。另外，任意测定本发明的丙烯酸橡胶胶包的20处凝胶量时全部20处的值处在平均值
±
5的范围内是指测定的全部20处的值处在(平均值-5)～(平均值+5)重量％的范围内，全部20处的值处在平均值
±
3的范围内是指测定的全部20处的值处在(平均值-3)～(平均值+3)重量％的范围内。
[0086]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重在0.8以上、优选在0.8～1.4、更优选在0.9～1.3、特别优选在0.95～1.25、最优选在1.0～1.2的范围，此时，保存稳定性高度优异，因此优选。当丙烯酸橡胶胶包的比重过小时，表明丙烯酸橡胶胶包中所卷入的空气量多，对包括氧化劣化等在内的保存稳定性有很大影响，因此不优选。
[0087]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的含水量没有特别限定，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下，此时，硫化特性最优，耐热性、耐水性等特性高度优异，因此优选。
[0088]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的ph没有特别限定，通常在6以下、优选在2～6、更优选在2.5～5.5、特别优选在3～5的范围，此时，保存稳定性高度改善，因此优选。
[0089]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分量没有特别限定，通常为1重量％以下，优选为0.5重量％以下，更优选为0.4重量％以下，进一步优选为0.3重量％以下，特别优选为0.2重量％以下，最优选为0.15重量％以下，此时，保存稳定性、耐水性优异，因此优选。
[0090]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分量的下限值没有特别限定，通常为0.0001重量％以上，优选为0.0005重量％以上，更优选为0.001重量％以上，特别优选为0.005重量％以上，最优选为0.01重量％以上，此时，金属附着性得到抑制，操作性优异，因此优选。
[0091]
使本发明的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、耐水性和操作性高度平衡的灰分量通常在0.0001～0.5重量％、优选在0.0005～0.4重量％、更优选在0.001～0.3重量％、特别优
选在0.005～0.2重量％、最优选在0.01～0.15重量％的范围。
[0092]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的选自钠、硫、钙、镁以及磷中的至少一种元素的含量(合计量)没有特别限定，以相对于总灰分量的比例计通常为至少30重量％，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，此时，保存稳定性和耐水性高度优异，因此优选。
[0093]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠和硫的合计量没有特别限定，以相对于总灰分量的比例计通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，此时，保存稳定性和耐水性高度优异，因此优选。
[0094]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠与硫的比([na]/[s])以重量比计在0.4～2.5、优选在0.6～2、优选在0.8～1.7、更优选在1～1.5的范围，此时，耐水性高度优异，因此优选。
[0095]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的磷量没有特别限定，以相对于总灰分量的比例计通常在10重量％以上、优选在20重量％以上、更优选在20～80重量％、特别优选在30～70重量％、最优选在40～60重量％的范围，此时，保存稳定性和耐水性高度优异，因此优选。
[0096]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁、钙以及磷的合计量没有特别限定，以相对于总灰分量的比例计通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，此时，保存稳定性和耐水性高度优异，因此优选。
[0097]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁和磷的合计量没有特别限定，以相对于总灰分量的比例计通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，此时，保存稳定性和耐水性高度优异，因此优选。
[0098]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁与磷的比([mg]/[p])以重量比计没有特别限定，通常在0.4～2.5、优选在0.4～1.3、更优选在0.4～1、特别优选在0.45～0.75、最优选在0.5～0.7的范围，此时，保存稳定性、耐水性高度优异，因此优选。
[0099]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的60℃的复数粘度([η]60℃)没有特别限定，通常在15000pa
·
s以下、优选在2000～10000pa
·
s、更优选在2500～7000pa
·
s、最优选在2700～5500pa
·
s的范围，此时，加工性、耐油性以及形状保持性优异，因此优选。
[0100]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数粘度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000pa
·
s、优选在2000～5000pa
·
s、更优选在2500～4000pa
·
s、最优选在2500～3500pa
·
s的范围，此时，加工性、耐油性以及形状保持性优异，因此优选。
[0101]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.8以上，最优选为0.823以上。此外，100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)通常在0.5～0.99、优选在0.5～0.98、更优选在0.6～0.95、最优选在0.75～0.93的范围，此时，加工性、耐油性以及形状保持性高度平衡，因此优选。
[0102]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的门尼粘度(ml1+4，100℃)没有特别限定，通常在10～150、优选在20～100、更优选在25～70的范围，此时，加工性、强度特性高度平衡，因此优选。
[0103]
《丙烯酸橡胶胶包的制造方法》
[0104]
上述丙烯酸橡胶胶包的制造方法没有特别限定，例如能够通过包括以下工序而容
易地制造本发明的丙烯酸橡胶胶包：
[0105]
乳液聚合工序，将包含(甲基)丙烯酸酯和含反应性基团单体的单体成分用水和乳化剂乳化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合而得到乳液聚合液；
[0106]
凝固工序，使得到的乳液聚合液与凝固液接触，生成含水团粒；
[0107]
清洗工序，清洗生成的含水团粒；
[0108]
脱水-干燥-成型工序，使用包含具有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒以及顶端部具有模头的螺杆型挤出机，用脱水机筒将清洗后的含水团粒脱水至含水量为1～40重量％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从模头挤出片状干燥橡胶；以及
[0109]
胶包化工序，将挤出的片状干燥橡胶层叠而进行胶包化。
[0110]
(乳液聚合工序)
[0111]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的乳液聚合工序为将包含(甲基)丙烯酸酯和含反应性基团单体的单体成分用水和乳化剂乳化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合而得到乳液聚合液的工序。
[0112]
使用的单体成分与在上述单体成分中所记载的单体成分相同，使用量可以适当选择以使得成为构成上述丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的单体组成即可，通常与构成上述丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的单体组成为同等的量。
[0113]
作为使用的乳化剂，没有特别限定，按照常规方法即可，能够举出例如阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、非离子性乳化剂等。在这些中，优选阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂，更优选阴离子性乳化剂，特别优选磷酸系乳化剂、硫酸系乳化剂，最优选磷酸系乳化剂。
[0114]
作为阴离子性乳化剂，可以没有特别限定地使用通常使用的阴离子性乳化剂，可举出例如脂肪酸系乳化剂、磺酸系乳化剂、磺基琥珀酸系乳化剂、硫酸系乳化剂、磷酸系乳化剂等，优选为硫酸系乳化剂。
[0115]
作为脂肪酸系乳化剂，可举出例如辛酸钠、癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠等。
[0116]
作为磺酸系乳化剂，能够举出例如己烷磺酸钠、辛烷磺酸钠、癸烷磺酸钠、甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠、辛基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠等。
[0117]
作为磺基琥珀酸系乳化剂，能够举出例如二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等。
[0118]
作为硫酸系乳化剂，没有特别限定，按照常规方法即可，能够适宜地使用硫酸酯盐。作为硫酸酯盐，可举出例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基芳基硫酸钠等，优选月桂基硫酸钠。
[0119]
作为磷酸系乳化剂，能够举出例如十二烷基磷酸钠、十二烷基磷酸钾、聚氧化烯烷基醚磷酸酯钠等。
[0120]
作为阳离子乳化剂，能够举出例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。
[0121]
作为非离子性乳化剂，没有特别限定，能够举出例如：聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基酚醚；聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚，更优选
聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚。
[0122]
这些乳化剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～10重量份、优选在0.1～5重量份、更优选在1～3重量份的范围。
[0123]
作为单体成分、水以及乳化剂的混合方法，按照常规方法即可，可举出使用均质器、盘式涡轮机等搅拌机等搅拌单体、乳化剂以及水的方法等。相对于100重量份的单体成分，水的使用量通常在10～750重量份、优选在50～500重量份、更优选在100～400重量份的范围。
[0124]
作为使用的聚合催化剂，只要是乳液聚合中通常使用的催化剂即可，没有特别限定，能够使用例如包含自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂。
[0125]
作为自由基产生剂，可举出例如过氧化物、偶氮化合物等，优选为过氧化物。作为过氧化物，可使用无机系过氧化物、有机系过氧化物。
[0126]
作为无机系过氧化物，可举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵等，在这些中，优选过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵，特别优选过硫酸钾。
[0127]
作为有机系过氧化物，只要是乳液聚合中使用的公知的有机系过氧化物即可，没有特别限定，可举出例如2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷、1-二-(叔己基过氧)环己烷、1,1-二-(叔丁基过氧)环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰、1,1,3,3-四乙基丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物、二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、双月桂酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、过氧化二苯甲酰、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二异丁酰基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧特戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧特戊酸酯、叔丁基过氧特戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷等，在这些中，优选二异丙苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
[0128]
作为偶氮化合物，可举出例如偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷、2,2'-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)以及2,2'-偶氮双{2-甲基-n-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等。
[0129]
这些自由基产生剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.0001～5重量份、优选在0.0005～1重量份、更优选在0.001～0.5重量份的范围。
[0130]
作为还原剂，只要是在乳液聚合的氧化还原催化剂中使用的还原剂就能够没有特别限定地使用，在本发明中，特别优选使用至少2种还原剂。作为至少2种还原剂，优选例如
还原状态的金属离子化合物与其它还原剂的组合。
[0131]
作为还原状态的金属离子化合物，没有特别限定，可举出例如硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等，在这些中，优选硫酸亚铁。这些还原状态的金属离子化合物能够分别单独使用或组合使用2种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围。
[0132]
作为这些还原状态的金属离子化合物以外的还原剂，没有特别限定，可举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸或其盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或其盐；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、乙醛亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾的亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾这样的亚磷酸或其盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或其盐；甲醛合次硫酸氢钠等。在这些中，优选抗坏血酸或其盐、甲醛合次硫酸氢钠等，特别优选抗坏血酸或其盐。
[0133]
这些还原状态的金属离子化合物以外的还原剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.3重量份的范围。
[0134]
还原状态的金属离子化合物与其它还原剂的优选组合为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的组合，更优选硫酸亚铁与抗坏血酸盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的组合，最优选硫酸亚铁与抗坏血酸盐的组合。此时的硫酸亚铁的使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围，抗坏血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.3重量份的范围。
[0135]
乳液聚合反应中的水的使用量可以仅为上述单体成分乳液化时使用的量，以相对于100重量份的聚合所使用的单体成分通常在10～1000重量份、优选在50～500重量份、更优选在80～400重量份、最优选在100～300重量份的范围的方式进行调节。
[0136]
乳液聚合反应按照常规方法即可，可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种。聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够根据使用的聚合引发剂的种类等适当选择。聚合温度通常在0～100℃、优选在5～80℃、更优选在10～50℃的范围，聚合时间通常为0.5～100小时、优选为1～10小时。
[0137]
乳液聚合反应的聚合转化率没有特别限定，通常为80重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，此时，制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性优异且无单体异味，因此优选。聚合终止时，可以使用聚合终止剂。
[0138]
(凝固工序)
[0139]
作为本发明的丙烯酸橡胶片的制造方法中的凝固工序的特征在于，将上述得到的乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液(含凝固剂的水溶液)，生成含水团粒。
[0140]
凝固工序中使用的乳液聚合液的固体成分浓度没有特别限定，通常调节至5～50重量％、优选调节至10～45重量％、更优选调节至20～40重量％的范围。
[0141]
作为使用的凝固剂，没有特别限定，通常可使用金属盐。作为金属盐，可举出例如碱金属、周期表第2族金属盐、其它金属盐等，优选碱金属盐、周期表第2族金属盐，更优选周期表第2族金属盐，特别优选镁盐。
[0142]
作为碱金属盐，可举出例如：氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等钠盐；氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等钾盐；氯化锂、硝酸锂、硫酸锂等锂盐等，在这些中，优选钠盐，特别优选氯化钠、硫酸钠。
[0143]
作为周期表第2族金属盐，可举出例如氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙等，优选氯化钙、硫酸镁，更优选硫酸镁。
[0144]
作为其它金属盐，可举出例如氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等。
[0145]
这些凝固剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～100重量份、优选在0.1～50重量份、更优选在1～30重量份的范围。凝固剂处于该范围时，能够使丙烯酸橡胶的凝固充分，同时能够高度提高交联丙烯酸橡胶胶包时的耐压缩永久变形特性、耐水性，因此优选。
[0146]
凝固液的凝固剂浓度通常在0.1～20重量％、优选在0.5～15重量％、更优选在1～10重量％、特别优选在1.5～5重量％的范围，此时，能够使生成的含水团粒的粒径集中在特定区域且均匀，因此优选。
[0147]
凝固液的温度没有特别限定，通常在40℃以上、优选在40～90℃、更优选在50～80℃的范围，此时，可生成均匀的含水团粒，因此优选。
[0148]
搅拌的凝固液的搅拌速度(转速)即搅拌装置的搅拌叶片的转速没有特别限定，通常在100rpm以上、优选在200～1000rpm、更优选在300～900rpm、特别优选在400～800rpm的范围。转速为某种程度的剧烈搅拌的转速时，能够使生成的含水团粒粒径小且均匀，因此优选，通过使转速为上述下限以上，能够抑制团粒粒径过大和团粒粒径过小的颗粒的生成，通过使转速为上述上限以下，能够使凝固反应的控制更容易。
[0149]
搅拌的凝固液的圆周速度即搅拌装置的搅拌叶片的外周的速度没有特别限定，当剧烈搅拌至一定程度时，能够使生成的含水团粒粒径小且均匀，因此优选，上述圆周速度通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。另一方面，圆周速度的上限值没有特别限定，通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下，此时，容易控制凝固反应，因此优选。
[0150]
通过使凝固工序中的凝固反应的上述条件(接触方法、乳液聚合液的固体成分浓度、凝固液的浓度和温度、凝固液的搅拌时的转速和圆周速度等)在特定范围，生成的含水团粒的形状和团粒径均匀且集中，清洗和脱水时的乳化剂、凝固剂的去除显著提高，因此优选。
[0151]
(清洗工序)
[0152]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的清洗工序是用水清洗上述生成的含水团粒的工序。
[0153]
作为清洗方法，没有特别限定，按照常规方法即可，能够例如通过将生成的含水团粒与大量的水混合来进行。
[0154]
作为使用的水的量，没有特别限定，相对于100重量份的上述单体成分，每一次水洗的量通常在50重量份以上、优选在50～15000重量份、更优选在100～10000重量份、特别优选在150～5000重量份的范围，此时，能够有效地降低丙烯酸橡胶中的灰分量，因此优选。
[0155]
作为进行水洗的水的温度，没有特别限定，优选使用温水，通常为40℃以上，优选为40～100℃，更优选为50～90℃，最优选为60～80℃，此时，能够显著提高清洗效率，因此优选。
[0156]
通过使清洗水的温度为上述下限以上，乳化剂、凝固剂从含水团粒中游离，清洗效率进一步提高。
[0157]
作为清洗时间，没有特别限定，通常在1～120分钟、优选在2～60分钟、更优选在3～30分钟的范围。
[0158]
作为清洗次数，没有特别限定，通常为1～10次，优选为多次，更优选为2～3次。另外，从降低最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量的观点出发，理想的是水洗次数越多越好，通过规定上述含水团粒的形状和含水团粒径和/或使清洗温度在上述范围，能够显著减少清洗次数。
[0159]
(脱水-干燥-成型工序)
[0160]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的脱水-干燥-成型工序的特征在于，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒以及顶端部具有模头的螺杆型挤出机，用脱水机筒将上述清洗后的含水团粒脱水至含水量为1～40重量％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从模头挤出片状干燥橡胶。
[0161]
在本发明中，供给至螺杆型挤出机的含水团粒优选为在清洗后去除了游离水(除水)的团粒。
[0162]
除水工序
[0163]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，从提高脱水效率的方面出发，优选在上述清洗工序之后和脱水-干燥工序之前设置用除水机从清洗后的含水团粒中分离游离水的除水工序。
[0164]
作为除水机，能够没有特别限制地使用公知的除水机，可举出例如金属丝网、筛、电动筛机等，优选金属丝网、筛。
[0165]
除水机的网孔没有特别限定，通常在0.01～5mm、优选在0.1～1mm、更优选在0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒损失少且能够高效地进行除水，因此优选。
[0166]
除水后的含水团粒的含水量即投入到脱水-干燥工序的含水团粒的含水量没有特别限定，通常在50～80重量％、优选在50～70重量％、更优选在50～60重量％的范围。
[0167]
除水后的含水团粒的温度即投入到脱水-干燥工序的含水团粒的温度没有特别限定，通常在40℃以上、优选在40～100℃、更优选在50～90℃、特别优选在55～85℃、最优选在60～80℃的范围，此时，能够使用螺杆型挤出机将如本发明的丙烯酸橡胶那样比热高达1.5～2.5kj/kg
·
k且温度难以上升的含水团粒高效地脱水、干燥，因此优选。
[0168]
含水团粒的脱水(脱水机筒部)
[0169]
用具有脱水狭缝的脱水机筒进行含水团粒的脱水。脱水狭缝的孔根据使用条件适当选择即可，通常在0.01～5mm、优选在0.1～1mm、更优选在0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒损失少且能够高效地进行含水团粒的脱水，因此优选。
[0170]
螺杆型挤出机中的脱水机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～6个，此时，能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，因此优选。
[0171]
脱水机筒中的从含水团粒去除水有从脱水狭缝去除液态水(排水)、去除蒸汽状水(排蒸汽)这两种，在本发明中，将排水定义为脱水、将排蒸汽定义为预干燥来加以区别。
[0172]
在使用具有多个脱水机筒的螺杆型挤出机来进行的情况下，能够通过组合排水和排蒸汽从而高效地进行粘结性丙烯酸橡胶的排水(脱水)和降低含水量，因此优选。具有3个以上脱水机筒的螺杆型挤出机是选择排水型脱水机筒还是选择排蒸汽型脱水机筒可以根据使用目的适当进行，通常在降低制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，使排水型机筒增多，例如在有3个脱水机筒的情况下，适当选择2个排水型机筒，在有4个脱水机筒的情况下，适当选择3个排水型机筒等。
[0173]
脱水机筒的设定温度可根据丙烯酸橡胶的种类、灰分量、含水量以及操作条件等适宜选择，通常在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的范围。以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃。以排蒸汽状态进行干燥的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃、优选在105～140℃、更优选在110～130℃的范围。
[0174]
作为从含水团粒中挤出水分的排水型脱水机筒进行脱水后的含水量，没有特别限定，通常为1～45重量％，优选为1～40重量％，更优选为5～35重量％，特别优选为10～35重量％，此时，生产率和去除灰分效率高度平衡，因此优选。
[0175]
关于粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，当使用离心分离机等来进行时，丙烯酸橡胶会附着于脱水狭缝部而几乎不能脱水(含水量为约45～55重量％左右)，在本发明中，通过使用具有脱水狭缝且用螺杆强制挤压的螺杆型挤出机，能够降低含水量。
[0176]
关于具有排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒的情况下的含水团粒的脱水，排水型脱水机筒部的排水后的含水量通常为5～45重量％，优选为10～40重量％，更优选为15～35重量％，排蒸汽型脱水机筒部的预干燥后的含水量通常为1～30重量％，优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％。
[0177]
通过使脱水后的含水量为上述下限以上，能够缩短脱水时间，能够抑制丙烯酸橡胶的变质，通过使脱水后的含水量为上述上限以下，能够充分降低灰分量。
[0178]
含水团粒的干燥(干燥机筒部)
[0179]
上述脱水后的含水团粒的干燥的特征在于，在减压下的干燥机筒部进行。
[0180]
干燥机筒的减压度只要适当选择即可，通常为1～50kpa，优选为2～30kpa，更优选为3～20kpa，此时，能够高效干燥含水团粒，因此优选。
[0181]
干燥机筒的设定温度只要适当选择即可，通常在100～250℃、优选在110～200℃、更优选在120～180℃的范围，此时，丙烯酸橡胶无焦烧、无变质，能够高效干燥、且能够降低丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量，因此优选。
[0182]
螺杆型挤出机的干燥机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～8个。具有多个干燥机筒的情况下的减压度可以是全部干燥机筒为接近的减压度，也可以对每个机筒进行改变。具有多个干燥机筒的情况下的设定温度可以是全部的干燥机筒为接近的温度，也可以对每个机筒进行改变，从能够提高干燥效率的方面出发，优选排出部(靠近模头侧)的温度比导入部(靠近脱水机筒侧)的温度高。
[0183]
干燥后的干燥橡胶的含水量通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。在本发明中，特别是在螺杆型挤出机内使干燥橡胶的含水量为该值(几乎去除了水的状态)来进行熔融挤出，由此能够降低丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量，因此优选。
[0184]
丙烯酸橡胶的形状(模头部)
[0185]
在上述脱水机筒和干燥机筒的螺杆部进行脱水干燥的丙烯酸橡胶被输送到无螺杆的校正的模头部。螺杆部与模头部之间可以设置多孔板、金属丝网，也可以不设置。
[0186]
挤出的干燥橡胶通过将模头形状制成大致长方形形状并以片状挤出，可得到空气卷入少、比重大的保存稳定性优异的干燥橡胶，因此优选。
[0187]
模头部的树脂压没有特别限定，通常在0.1～10mpa、优选在0.5～5mpa、更优选在1～3mpa的范围，此时空气卷入少(比重大)且生产率优异，因此优选。
[0188]
螺杆型挤出机和操作条件
[0189]
使用的螺杆型挤出机的螺杆长度(l)根据使用目的适当选择即可，通常在3000～15000mm、优选在4000～10000mm、更优选在4500～8000mm的范围。
[0190]
使用的螺杆型挤出机的螺杆径(d)根据使用目的适当选择即可，通常在50～250mm、优选在100～200mm、更优选在120～160mm的范围。
[0191]
使用的螺杆型挤出机的螺杆长度(l)与螺杆径(d)的比(l/d)没有特别限定，通常在10～100、优选在20～80、更优选在30～60的范围，此时，能够在不引起干燥橡胶的分子量降低、焦烧的情况下使含水量小于1重量％，因此优选。
[0192]
使用的螺杆型挤出机的转速(n)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm，此时，能够高效降低丙烯酸橡胶的含水量和凝胶量，因此优选。
[0193]
使用的螺杆型挤出机的挤出量(q)没有特别限定，通常在100～1500kg/小时、优选在300～1200kg/小时、更优选在400～1000kg/小时、最优选在500～800kg/小时的范围。
[0194]
使用的螺杆型挤出机的挤出量(q)与转速(n)的比(q/n)没有特别限定，通常在2～10、优选在3～8、更优选在4～6的范围。
[0195]
片状干燥橡胶
[0196]
从螺杆型挤出机挤出的干燥橡胶的形状为片状，此时，能够不卷入空气，增大比重，可高度改善保存稳定性，因此优选。从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶通常进行冷却、切断而制成丙烯酸橡胶片进行使用。
[0197]
从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶的厚度没有特别限定，通常在1～40mm、优选在2～35mm、更优选在3～30mm、最优选在5～25mm的范围，此时，作业性、生产性优异，因此优选。特别是由于片状干燥橡胶的热导率低至0.15～0.35w/mk，在提高冷却效率来使生产率显著提高的情况下，片状干燥橡胶的厚度通常在1～30mm、优选在2～25mm、更优选在3～15mm、特别优选在4～12mm的范围。
[0198]
从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶的宽度根据使用目的适当选择即可，通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围。
[0199]
从螺杆型挤出机挤出的干燥橡胶的温度没有特别限定，通常在100～200℃、优选在110～180℃、更优选在120～160℃的范围。
[0200]
从螺杆型挤出机挤出的干燥橡胶的含水量小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。
[0201]
从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000pa
·
s、优选在2000～5000pa
·
s、更优选在2500～4000pa
·
s、最优选在2500～3500pa
·
s的范围，此时，作为片的挤出性和形状保持性高度平衡，因此优选。即，通过使上述100℃的复数粘度([η]100℃)为上述下限以上，能够使挤出性更优异，通过使上述100℃的复数粘度([η]100℃)为上述上限以下，能够抑制片状干燥橡胶的形状的坍塌、断裂。
[0202]
在本发明中，从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶在切断后进行层叠而制成胶包，卷入的空气量少，保存稳定性也优异，因此优选。片状干燥橡胶的切断没有特别限定，本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的粘结性强，因此为了在不卷入空气的情况下连续地进行切断，优选将片状干燥橡胶冷却后进行切断。
[0203]
片状干燥橡胶的切断温度没有特别限定，通常为60℃以下、优选为55℃以下、更优选为50℃以下，此时，切断性和生产率高度平衡，因此优选。
[0204]
片状干燥橡胶的60℃的复数粘度([η]60℃)没有特别限定，通常在15000pa
·
s以下、优选在2000～10000pa
·
s、更优选在2500～7000pa
·
s、最优选在2700～5500pa
·
s的范围，此时，能够在不卷入空气的情况下连续地进行切断，因此优选。
[0205]
片状干燥橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，通常在0.5以上、优选在0.5～0.98、更优选在0.6～0.95、最优选在0.75～0.93的范围，此时，空气卷入少且切断和生产率高度平衡，因此优选。
[0206]
作为片状干燥橡胶的冷却方法，没有特别限定，可以放置于室温，由于片状干燥橡胶的热导率非常小，为0.15～0.35w/mk，所以从提高生产率的方面出发，优选通风或冷气下的空气冷却方式、喷水的喷水方式、浸渍在水中的浸渍方式等强制冷却，特别优选通风或冷气下的空气冷却方式。
[0207]
片状干燥橡胶的空气冷却方式能够例如如下进行冷却：将片状干燥橡胶从螺杆型挤出机挤出至带式输送机等输送机上，一边吹冷风一边进行输送。冷风的温度没有特别限定，通常在0～25℃、优选在5～25℃、更优选在10～20℃的范围。冷却的长度没有特别限定，通常在5～500m、优选在10～200m、更优选在20～100m的范围。片状干燥橡胶的冷却速度没有特别限定，通常为50℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上、更优选为150℃/小时以上，此时，特别容易切断，因此优选。
[0208]
片状干燥橡胶的切断长度没有特别限定，根据制造的丙烯酸橡胶胶包的大小适当选择即可，通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm的范围。
[0209]
胶包化工序
[0210]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的胶包化工序为将上述片状干燥橡胶层叠而进行胶包化的工序。
[0211]
片状干燥橡胶的层叠温度没有特别限定，通常为30℃以上，优选为35℃以上，更优选为40℃以上，此时，能够很好地释放层叠时卷入的空气，因此优选。层叠张数根据丙烯酸橡胶胶包的大小或重量适当选择即可。
[0212]
像这样得到的本发明的丙烯酸橡胶胶包与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性、保存
稳定性优异，丙烯酸橡胶胶包能够直接或切成需要量而投入到班伯里混炼机、辊式混炼机等混合机而使用。
[0213]
《橡胶混合物》
[0214]
本发明的橡胶混合物的特征在于，在上述丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂、交联剂。
[0215]
作为填充剂，没有特别限定，可举出例如补强性填充剂、非补强性填充剂等，优选补强性填充剂。
[0216]
作为补强性填充剂，能够举出例如炉黑、乙炔黑、热解炭黑、槽法炭黑、以及石墨等炭黑；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅等。作为非补强性填充剂，能够举出石英粉末、硅藻土、氧化锌、碱式碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。
[0217]
这些填充剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围内适当选择，相对于100重量份的丙烯酸橡胶胶包通常在1～200重量份、优选在10～150重量份、更优选在20～100重量份的范围。
[0218]
作为交联剂，根据构成丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶所含有的反应性基团的种类、用途适当选择即可，只要能够交联丙烯酸橡胶胶包则没有特别限定，能够使用例如：二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐；硫化合物；给硫剂；三嗪硫醇化合物；多元环氧化合物；有机羧酸铵盐；有机过氧化物；多元羧酸；季鎓盐；咪唑化合物；异氰脲酸化合物；有机过氧化物；三嗪化合物等现有公知的交联剂。在这些中，优选多元胺化合物、羧酸铵盐、二硫代氨基甲酸金属盐以及三嗪硫醇化合物，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、苯甲酸铵、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪。
[0219]
在使用的丙烯酸橡胶胶包由含羧基丙烯酸橡胶构成的情况下，优选使用多元胺化合物及其碳酸盐作为交联剂。作为多元胺化合物，可举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、n,n'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。在这些中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。
[0220]
在使用的丙烯酸橡胶胶包由含环氧基丙烯酸橡胶构成的情况下，作为交联剂，能够使用：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐等脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐；4,4'-亚甲基二苯胺等芳香族多元胺化合物；苯甲酸铵、己二酸铵等羧酸铵盐；二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸金属盐；十四烷二酸等多元羧酸；十六烷基三甲基溴化铵等季鎓盐；2-甲基咪唑等咪唑化合物；异氰脲酸铵等异氰脲酸化合物等，在这些中，优选羧酸铵盐和二硫代氨基甲酸金属盐，更优选苯甲酸铵。
[0221]
在使用的丙烯酸橡胶胶包由含卤原子丙烯酸橡胶构成的情况下，作为交联剂，优选使用硫、给硫剂、三嗪硫醇化合物。作为给硫剂，可举出例如六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化三乙基秋兰姆等。作为三嗪化合物，可举出例如6-三巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪等，在这些
中，优选2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪。
[0222]
这些交联剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量相对于100重量份的丙烯酸橡胶胶包通常为0.001～20重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量为该范围，能够使橡胶弹性充分，并且能够使作为橡胶交联物的机械强度优异，因此优选。
[0223]
本发明的橡胶混合物能够根据需要使用除上述丙烯酸橡胶胶包以外的其它橡胶成分。
[0224]
作为可根据需要使用的其它橡胶成分，没有特别限定，能够举出例如天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。其它橡胶成分的形状没有特别限定，可以为例如团粒状、片状、胶包状等中的任一种。
[0225]
这些其它橡胶成分能够分别单独使用或组合使用2种以上。这些其它橡胶成分的使用量可在不损害本发明的效果的范围内适当选择。
[0226]
本发明的橡胶混合物能够根据需要配合防老化剂。作为防老化剂，没有特别限定，可举出：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2,2'-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双-(6-叔丁基-邻甲酚)、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等其它酚系防老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇-二亚磷酸酯等亚磷酸酯系防老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系防老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对-(对甲苯磺酰胺)-二苯基胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、n,n-二苯基-对亚苯基二胺、n-异丙基-n'-苯基-对亚苯基二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系防老化剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系防老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系防老化剂；2,5-二-(叔戊基)氢醌等氢醌系防老化剂等。在这些中，特别优选胺系防老化剂。
[0227]
这些防老化剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量相对于100重量份的丙烯酸橡胶胶包在0.01～15重量份、优选在0.1～10重量份、更优选在1～5重量份的范围。
[0228]
本发明的橡胶混合物包含上述本发明的丙烯酸橡胶胶包、填充剂、交联剂以及根据需要包含的其它橡胶成分、防老化剂，还能够根据需要任意地配合该技术领域中通常使用的其它添加剂，例如交联助剂、交联促进剂、交联延迟剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、颜料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等。这些其它配合剂能够分别单独使用或组合使用2种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围适当选择。
[0229]
《橡胶混合物的制造方法》
[0230]
作为本发明的橡胶混合物的制造方法，可举出在本发明的丙烯酸橡胶胶包中混合上述填充剂、交联剂以及根据需要能够含有的上述其它橡胶成分、防老化剂以及其它配合剂的方法，在混合时，能够利用现有的橡胶加工领域中可利用的任意装置，例如开放辊、班
伯里混炼机、各种捏合机类等。即，能够使用这些混合机将丙烯酸橡胶胶包与上述填充剂、交联剂等直接混合、优选直接混炼来进行混合。
[0231]
在这种情况下，丙烯酸橡胶胶包可以直接以得到的胶包进行使用，也可以将其分割(切断等)后使用。
[0232]
各成分的混合顺序没有特别限定，优选例如两段式混合，即，将通过加热难以反应、分解的成分充分混合后，将作为通过加热易反应、分解的成分的交联剂等在不发生反应、分解的温度短时间进行混合。具体而言，优选在第1阶段混合丙烯酸橡胶胶包和填充剂后，在第2阶段混合交联剂。其它橡胶成分和防老化剂通常在第1阶段混合，交联促进剂在第2阶段，其它配合剂适当选择即可。
[0233]
这样得到的本发明的橡胶混合物的门尼粘度(ml1+4，100℃；复合门尼)没有特别限定，通常在10～150、优选在20～100、更优选在25～80的范围。
[0234]
《橡胶交联物》
[0235]
本发明的橡胶交联物由上述橡胶混合物交联而成。
[0236]
本发明的橡胶交联物能够通过如下方法制造，即，使用本发明的橡胶混合物，利用与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、以及辊等进行成型，通过加热而进行交联反应，将形状固定化而制成橡胶交联物。在这种情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～150℃。交联温度通常在100～250℃，优选在130～220℃，更优选在150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时，优选为1分钟～5小时。作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热以及热风加热等用于橡胶的交联的方法即可。
[0237]
本发明的橡胶交联物可以根据橡胶交联物的形状、大小等进一步加热来进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度只要适当选择即可。
[0238]
本发明的橡胶交联物可优选用作例如：o-形环、填充物、隔膜、油封、轴封、轴承套、机械密封、井口密封、电气电子设备用密封、空气压缩设备用密封等密封材料；安装在气缸体与气缸盖的连接部的摇臂盖垫片、安装在油底壳与气缸盖或变速箱的连接部的油底壳垫片、夹着具有正极、电解质板以及负极的电池单元的一对外壳间安装的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器的顶盖用垫片等各种垫片；缓冲材料、防震材料；电线包覆材料；工业用带类；内胎软管类；片类等。
[0239]
本发明的橡胶交联物还优选用作汽车用途中使用的挤出成型品和模具交联产品，例如燃料软管、注油喉管、通风软管、蒸汽软管、输油软管等燃料罐等的燃料油系软管、涡轮空气软管、排放控制等空气系软管、散热器软管、加热器软管、制动软管、空调软管等各种软管类。
[0240]
《用于制造丙烯酸橡胶胶包的装置结构》
[0241]
接着，对用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的装置结构进行说明。图1为示意性地示出具有可用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的装置结构的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。在本发明的丙烯酸橡胶的制造中，能够使用例如图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1。
[0242]
图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1由未图示的乳液聚合反应器、凝固装置3、清洗装
置4、除水机43、螺杆型挤出机5、冷却装置6、胶包化装置7构成。
[0243]
乳液聚合反应器具有进行上述的乳液聚合工序中的处理的结构。虽然图1中没有进行图示，该乳液聚合反应器具有例如聚合反应槽、控制反应温度的温度控制部、具有发动机和搅拌叶片的搅拌装置。在乳液聚合反应器中，在用于形成丙烯酸橡胶的单体成分中混合水和乳化剂，用搅拌机一边适当进行搅拌一边进行乳化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合，由此能够得到乳液聚合液。乳液聚合反应器可以为分批式、半分批式、连续式中的任一种，也可以为槽型反应器、管型反应器中的任一种。
[0244]
图1所示的凝固装置3具有进行上述凝固工序中的处理的结构。如图1示意性图示的那样，凝固装置3具有例如搅拌槽30、对搅拌槽30内进行加热的加热部31、控制搅拌槽30内的温度的未图示的温度控制部、具有发动机32和搅拌叶片33的搅拌装置34、控制搅拌叶片33的转速和旋转速度的未图示的驱动控制部。在凝固装置3中，使乳液聚合反应器中得到的乳液聚合液与作为凝固剂的凝固液接触而使其凝固，由此能够生成含水团粒。
[0245]
在凝固装置3中，例如乳液聚合液与凝固液的接触可采用在搅拌着的凝固液中添加乳液聚合液的方法。即，在凝固装置3的搅拌槽30中填充凝固液，在该凝固液中添加乳液聚合液并使其接触而使乳液聚合液凝固，由此生成含水团粒。
[0246]
凝固装置3的加热部31具有对填充在搅拌槽30中的凝固液进行加热的结构。此外，凝固装置3的温度控制部具有如下结构：一边监控通过温度计测定的搅拌槽30内的温度，一边控制加热部31的加热操作，由此控制搅拌槽30内的温度。搅拌槽30内的凝固液的温度通过温度控制部被控制在通常40℃以上、优选40～90℃、更优选50～80℃的范围。
[0247]
凝固装置3的搅拌装置34具有对填充在搅拌槽30中的凝固液进行搅拌的结构。具体而言，搅拌装置34具有输出旋转动力的发动机32和沿发动机32的旋转轴的垂直方向展开的搅拌叶片33。搅拌叶片33能够在填充在搅拌槽30中的凝固液内，通过发动机32的旋转动力以旋转轴为中心进行旋转，由此使凝固液流动。搅拌叶片33的形状、尺寸、设置数等没有特别限定。
[0248]
凝固装置3的驱动控制部具有控制搅拌装置34的发动机32的旋转驱动而将搅拌装置34的搅拌叶片33的转速和旋转速度设定为规定值的结构。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转以使得凝固液的搅拌速度在例如通常100rpm以上、优选200～1000rpm、更优选300～900rpm、特别优选400～800rpm的范围。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转以使得凝固液的圆周速度通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。进而，通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转以使得凝固液的圆周速度的上限值通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下。
[0249]
图1所示的清洗装置4具有进行上述的清洗工序中的处理的结构。如图1示意性地图示的那样，清洗装置4具有例如清洗槽40、对清洗槽40内进行加热的加热部41、控制清洗槽40内的温度的未图示的温度控制部。在清洗装置4中，将凝固装置3中生成的含水团粒与大量的水混合，进行清洗，由此能够有效地降低最终得到的丙烯酸橡胶胶包中的灰分量。
[0250]
清洗装置4的加热部41具有对清洗槽40内进行加热的结构。此外，清洗装置4的温度控制部具有如下结构：一边监控通过温度计测定的清洗槽40内的温度，一边控制加热部41的加热操作，由此控制清洗槽40内的温度。如上所述，清洗槽40内的清洗水的温度被控制
在通常40℃以上、优选40～100℃、更优选50～90℃、最优选60～80℃的范围。
[0251]
通过清洗装置4清洗了的含水团粒被供给至进行脱水工序和干燥工序的螺杆型挤出机5。此时，清洗后的含水团粒优选通过能够分离游离水的除水机43供给至螺杆型挤出机5。除水机43能够使用例如金属丝网、筛、电动筛机等。
[0252]
此外，清洗后的含水团粒被供给至螺杆型挤出机5时，含水团粒的温度优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上。例如，可以通过使清洗装置4中的用于水洗的水的温度为60℃以上(例如70℃)从而将供给至螺杆型挤出机5时的含水团粒的温度维持在60℃以上，也可以在从清洗装置4输送至螺杆型挤出机5时进行加热以使含水团粒的温度为40℃以上、优选为60℃以上。由此，能够有效地进行作为后续工序的脱水工序和干燥工序，能够大幅降低最终得到的干燥橡胶的含水率。
[0253]
图1所示的螺杆型挤出机5具有进行上述的脱水工序和干燥工序中的处理的结构。另外，在图1中图示有螺杆型挤出机5作为优选例，但也可以使用离心分离机、压榨机等作为进行脱水工序中的处理的脱水机，也可以使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合型干燥机等作为进行干燥工序中的处理的干燥机。
[0254]
螺杆型挤出机5具有将通过脱水工序和干燥工序得到的干燥橡胶成型为规定的形状进行排出的结构。具体而言，螺杆型挤出机5为具有脱水机筒部53和干燥机筒部54、进而在螺杆型挤出机5的下游侧具有模头59的结构，上述脱水机筒部53具有对通过清洗装置4进行了清洗的含水团粒进行脱水的作为脱水机的功能，上述干燥机筒部54具有干燥含水团粒的作为干燥机的功能，上述模头59具有对含水团粒进行成型的成型功能。
[0255]
以下参照图2对螺杆型挤出机5的结构进行说明。图2示出作为图1所示的螺杆型挤出机5的一个优选的具体例的结构。通过该螺杆型挤出机5，能够优选进行上述的脱水-干燥工序。
[0256]
图2所示的螺杆型挤出机5为在机筒单元51内具有未图示的一对螺杆的双轴螺杆型的挤出干燥机。螺杆型挤出机5具有旋转驱动在机筒单元51内的一对螺杆的驱动单元50。驱动单元50安装在机筒单元51的上游端(图2中的左端)。此外，螺杆型挤出机5在机筒单元51的下游端(图2中的右端)具有模头59。
[0257]
从上游侧至下游侧(从图2中的左侧至右侧)，机筒单元51具有供给机筒部52、脱水机筒部53、干燥机筒部54。
[0258]
供给机筒部52由2个供给机筒即第1供给机筒52a和第2供给机筒52b构成。
[0259]
此外，脱水机筒部53由3个脱水机筒即第1脱水机筒53a、第2脱水机筒53b以及第3脱水机筒53c构成。
[0260]
此外，干燥机筒部54由8个干燥机筒即第1干燥机筒54a、第2干燥机筒54b、第3干燥机筒54c、第4干燥机筒54d、第5干燥机筒54e、第6干燥机筒54f、第7干燥机筒54g、第8干燥机筒54h构成。
[0261]
像这样机筒单元51由分离的13个各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h从上游侧到下游侧连接而构成。
[0262]
此外，螺杆型挤出机5具有对上述各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h单独地进行加热而将各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的含水团粒分别加热至规定温度的未图示的加热单元。加热单元具有与各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h相对应的数
量。作为这样的加热单元，可以采用例如以下结构：由蒸汽供给单元对形成在各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的蒸汽流通隔离罩供给高温蒸汽等，但并不限定于此。此外，螺杆型挤出机5具有控制与各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h相对应的各个加热单元的设定温度的未图示的温度控制单元。
[0263]
另外，机筒单元51中的分别构成各个机筒部52、53、54的供给机筒、脱水机筒以及干燥机筒的设置数并不限定于图2所示的方式，能够设定为与干燥处理的丙烯酸橡胶的含水团粒的含水量等相对应的数。
[0264]
例如，供给机筒部52的供给机筒的设置数可以为例如1～3个。此外，脱水机筒部53的脱水机筒的设置数例如优选为2～10个，当脱水机筒部53的脱水机筒的设置数为3～6个时，能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的含水团粒的脱水，因此更加优选。此外，干燥机筒部54的干燥机筒的设置数例如优选为2～10个，更优选为3～8个。
[0265]
机筒单元51内的一对螺杆通过驱动单元50中容纳的发动机等驱动装置被旋转驱动。一对螺杆从机筒单元51内的上游侧延伸至下游侧，通过被旋转驱动，能够一边将供给至供给机筒部52的含水团粒进行混合一边输送至下游侧。作为一对螺杆，优选螺棱部与螺槽部成为相互啮合的状态的双轴啮合型，由此能够提高含水团粒的脱水效率和干燥效率。
[0266]
此外，一对螺杆的旋转方向可以为同向也可以为异向，从自清洗性能的方面出发，优选沿同向进行旋转的形式。作为一对螺杆的螺杆形状，没有特别限定，只要是各机筒部52、53、54中需要的形状即可，没有特别限定。
[0267]
供给机筒部52为将含水团粒供给至机筒单元51内的区域。供给机筒部52的第1供给机筒52a具有向机筒单元51内供给含水团粒的进料口55。
[0268]
脱水机筒部53为从含水团粒分离凝固剂等包含的液体(浆液)并进行排出的区域。
[0269]
构成脱水机筒部53的第1～第3脱水机筒53a～53c分别具有将含水团粒的水分排出至外部的脱水狭缝56a、56b、56c。各脱水狭缝56a、56b、56c在各脱水机筒53a～53c中分别形成有多个。
[0270]
各脱水狭缝56a、56b、56c的狭缝宽度即网孔根据使用条件适当选择即可，通常为0.01～5mm，从含水团粒的损失少且能够高效地对含水团粒进行脱水的方面出发，优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.6mm。
[0271]
脱水机筒部53的各脱水机筒53a～53c中的从含水团粒去除水分包括以下两种形式：分别从脱水狭缝56a、56b、56c以液态去除、以蒸汽状态去除。在本实施方式的脱水机筒部53中，为了区别，将以液态去除水分的情况定义为排水，将以蒸汽状态去除的情况定义为排蒸汽。
[0272]
通过在脱水机筒部53中组合排水和排蒸汽，能够高效地降低粘结性丙烯酸橡胶的含水率，因此优选。在脱水机筒部53中，第1～第3脱水机筒53a～53c中在哪一个脱水机筒进行排水或排蒸汽根据使用目的适当设定即可，通常在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，可以增加进行排水的脱水机筒。在这种情况下，如例如图2所示，上游侧的第1和第2脱水机筒53a、53b中进行排水，下游侧的第3脱水机筒53c中进行排蒸汽。此外，在例如脱水机筒部53具有4个脱水机筒的情况下，可考虑例如以下方式：上游侧的3个脱水机筒进行排水，下游侧的1个脱水机筒进行排蒸汽。另一方面，在降低含水量的情况下，可以增加进行排蒸汽的脱水机筒。
[0273]
如上述的脱水-干燥工序中说明的那样，脱水机筒部53的设定温度通常在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的范围，以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在60℃～120℃、优选在70～110℃、更优选在80～100℃，以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃、优选在105～140℃、更优选在110～130℃的范围。
[0274]
干燥机筒部54为使脱水后的含水团粒在减压下进行干燥的区域。构成干燥机筒部54的第1～第8干燥机筒54a～54h中，第2干燥机筒54b、第4干燥机筒54d、第6干燥机筒54f以及第8干燥机筒54h分别具有用于脱气的排气口58a、58b、58c、58d。各排气口58a、58b、58c、58d分别连接未图示的排气配管。
[0275]
各排气配管的末端分别连接未图示的真空泵，通过这些真空泵的运转，将干燥机筒部54内减压至规定压力。螺杆型挤出机5具有控制这些真空泵的运转而控制干燥机筒部54内的减压度的未图示的压力控制单元。
[0276]
干燥机筒部54中的减压度适当选择即可，如上所述，通常设定为1～50kpa、优选设定为2～30kpa、更优选设定为3～20kpa。
[0277]
此外，干燥机筒部54内的设定温度只要适当选择即可，如上所述，通常设定为100～250℃、优选设定为110～200℃、更优选设定为120～180℃。
[0278]
在构成干燥机筒部54的各干燥机筒54a～54h中，所有的干燥机筒54a～54h内的设定温度可以为近似的值也可以不同，当下游侧(模头59侧)的温度比上游侧(脱水机筒部53侧)的温度设定得高时，能够提高干燥效率，因此优选。
[0279]
模头59为配置在机筒单元51的下游侧的模具，具有规定的喷嘴形状的吐出口。由干燥机筒部54进行了干燥处理的丙烯酸橡胶通过模头59的吐出口，由此挤出成型为与规定的喷嘴形状相对应的形状。通过模头59的丙烯酸橡胶根据模头59的喷嘴形状，可成型为颗粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状。例如，通过使模头59的吐出口为大致长方形状，能够将丙烯酸橡胶挤出成型成片状。在螺杆和模头59之间，可以设置多孔板、金属丝网，也可以不设置。
[0280]
根据本实施方式的螺杆型挤出机5，如以下那样进行，可将作为原料的丙烯酸橡胶的含水团粒挤出成型为片状的干燥橡胶。
[0281]
通过清洗工序得到的丙烯酸橡胶的含水团粒从进料口55被供给至供给机筒部52。被供给至供给机筒部52的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，从供给机筒部52被运送至脱水机筒部53。在脱水机筒部53中，如上所述，从在第1～第3脱水机筒53a～53c中分别设置的脱水狭缝56a、56b、56c进行含水团粒中包含的水分的排水、排蒸汽，对含水团粒进行脱水处理。
[0282]
在脱水机筒部53中进行了脱水的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转被运送至干燥机筒部54。被运送至干燥机筒部54的含水团粒进行塑化混合而制成熔融体，一边加热升温，一边运送至下游侧。然后，该丙烯酸橡胶的熔融体中所包含的水分被汽化，该水分(蒸汽)通过与各个排气口58a、58b、58c、58d分别连接的未图示的排气配管排出至外部。
[0283]
如上所述，通过干燥机筒部54，由此对含水团粒进行干燥处理制成丙烯酸橡胶的熔融体，该丙烯酸橡胶通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转被供给至模头59，作为片状的
干燥橡胶从模头59挤出。
[0284]
在此，举出本实施方式的螺杆型挤出机5的操作条件的一个例子。
[0285]
机筒单元51内的一对螺杆的转速(n)根据各个条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，从能够高效地降低丙烯酸橡胶胶包的含水量和凝胶量的方面出发，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm。
[0286]
此外，丙烯酸橡胶的挤出量(q)没有特别限定，通常为100～1500kg/小时，优选为300～1200kg/小时，更优选为400～1000kg/小时，最优选为500～800kg/小时。
[0287]
此外，丙烯酸橡胶的挤出量(q)与螺杆的转速(n)的比(q/n)没有特别限定，通常为1～20，优选为2～10，更优选为3～8，特别优选为4～6。
[0288]
图1所示的冷却装置6具有对通过基于脱水机的脱水工序和基于干燥机的干燥工序得到的干燥橡胶进行冷却的结构。作为冷却装置6的冷却方式，能够采用包含通风或冷气下的空气冷却方式、喷水的喷水方式、浸渍在水中的浸渍方式等的各种各样的方式。此外，也可以通过放置在室温下冷却干燥橡胶。
[0289]
如上所述，根据模头59的喷嘴形状，从螺杆型挤出机5排出的干燥橡胶被挤出成型为颗粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状。以下，作为冷却装置6的一个例子，参照图3对冷却成型为片状的片状干燥橡胶10的输送式冷却装置60进行说明。
[0290]
图3示出了作为图1所示的冷却装置6优选的输送式冷却装置60的结构。图3所示的输送式冷却装置60具有一边对从螺杆型挤出机5的模头59的吐出口排出的片状干燥橡胶10进行输送一边通过空气冷却方式进行冷却的结构。通过使用该输送式冷却装置60，能够适当冷却从螺杆型挤出机5排出的片状干燥橡胶。
[0291]
图3所示的输送式冷却装置60例如可与图2所示的螺杆型挤出机5的模头59直接连接或设置在模头59的附近而进行使用。
[0292]
输送式冷却装置60具有将从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10沿图3中箭头a方向进行输送的输送机61和对输送机61上的片状干燥橡胶10吹冷风的冷却装置65。
[0293]
输送机61具有辊62、辊63、被卷挂架设在这些辊62、辊63上并在其上装载片状干燥橡胶10的输送带64。输送机61具有在输送带64上将从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10连续地输送至下游侧(图3中的右侧)的结构。
[0294]
冷却装置65没有特别限定，可举出例如具有能够将从未图示的冷却风产生装置送出的冷却风吹至输送带64上的片状干燥橡胶10的表面的结构的装置等。
[0295]
输送式冷却装置60的输送机61和冷却装置65的长度(冷却风能够吹到的部分的长度)l1没有特别限定，例如为10～100m，优选为20～50m。此外，输送式冷却装置60中的片状干燥橡胶10的输送速度根据输送机61和冷却装置65的长度l1、从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的排出速度、目标冷却速度、冷却时间等适当调节即可，例如为10～100m/小时，更优选为15～70m/小时。
[0296]
根据图3所示的输送式冷却装置60，一边通过输送机61输送从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10，一边对片状干燥橡胶10吹送来自冷却装置65的冷却风，由此进行片状干燥橡胶10的冷却。
[0297]
另外，作为输送式冷却装置60，没有特别限定于图3所示那样的具有1个输送机61
和1个冷却装置65的结构，也可以为具有2个以上的输送机61和与输送机对应的2个以上的冷却装置65的结构。在这种情况下，只要2个以上的输送机61和冷却装置65各自的总长度在上述范围即可。
[0298]
图1所示的胶包化装置7具有对从螺杆型挤出机5挤出成型、进而用冷却装置6进行冷却的干燥橡胶进行加工而制造作为一整块块状物的胶包的结构。如上所述，螺杆型挤出机5能够将干燥橡胶挤出成型为颗粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，胶包化装置7具有将像这样成型为各种形状的干燥橡胶制成胶包的结构。通过胶包化装置7制造的丙烯酸橡胶胶包的重量、形状等没有特别限定，可制造例如约20kg的大致长方体形状的丙烯酸橡胶胶包。
[0299]
胶包化装置7可以具有例如压缩胶包机，通过压缩胶包机压缩冷却的干燥橡胶而制造丙烯酸橡胶胶包。
[0300]
此外，在通过螺杆型挤出机5制造了片状干燥橡胶10的情况下，可以制造将片状干燥橡胶10层叠而成的丙烯酸橡胶胶包。例如，在图3所示的输送式冷却装置60的下游侧配置的胶包化装置7中，可以设置切断片状干燥橡胶10的切割设备。具体而言，胶包化装置7的切割设备具有例如以规定的间隔连续切断冷却的片状干燥橡胶10并加工成规定尺寸的切片状干燥橡胶16的结构。将通过切割设备切断成规定的尺寸的切片状干燥橡胶16多张层叠，由此能够制造切片状干燥橡胶16层叠而成的丙烯酸橡胶胶包。
[0301]
在制造切片状干燥橡胶16层叠而成的丙烯酸橡胶胶包的情况下，优选层叠例如40℃以上的切片状干燥橡胶16。通过层叠40℃以上的切片状干燥橡胶16，可进一步实现冷却和基于自重的压缩带来的良好的排气。
[0302]
实施例
[0303]
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”、“％”以及“比”为重量基准。
[0304]
按照以下的方法对各种物性进行评价。
[0305]
[单体组成]
[0306]
关于丙烯酸橡胶中的单体组成，通过h-nmr确认丙烯酸橡胶中的各单体单元的单体构成，通过下述试验法确认丙烯酸橡胶中残存有反应性基团的活性和该各反应性基团含量。
[0307]
此外，各单体单元在丙烯酸橡胶中的含有比例根据各单体在聚合反应中使用的使用量和聚合转化率来算出。具体而言，因为聚合反应为乳液聚合反应、且其聚合转化率为均不能确认到任何未反应的单体的几乎100％，所以各单体单元的含有比例与各单体的使用量相同。
[0308]
[反应性基团含量]
[0309]
关于丙烯酸橡胶的反应性基团的含量，通过下述方法测定了丙烯酸橡胶胶包中的含量。
[0310]
(1)羧基量通过将丙烯酸橡胶胶包溶解于丙酮、用氢氧化钾溶液进行电位差滴定来算出。
[0311]
(2)环氧基量通过将丙烯酸橡胶胶包溶解于甲乙酮、在其中加入规定量的盐酸来与环氧基反应、用氢氧化钾滴定残留的盐酸量来算出。
[0312]
(3)氯量通过使丙烯酸橡胶胶包在燃烧烧瓶中完全燃烧、用水吸收产生的氯、用硝酸银进行滴定来算出。
[0313]
[灰分量]
[0314]
丙烯酸橡胶胶包中所包含的灰分量(％)按照jis k6228 a法进行测定。
[0315]
[灰分成分量]
[0316]
丙烯酸橡胶胶包灰分中的各成分量(ppm)如下进行测定：将上述的灰分量测定时所采集的灰分压接于φ20mm的滴定滤纸，使用zsx primus(rigaku株式会社制)测定了xrf。
[0317]
[凝胶量]
[0318]
丙烯酸橡胶胶包的凝胶量(％)为在甲乙酮中的不溶解成分的量，通过以下方法求出。
[0319]
称取0.2g左右(xg)的丙烯酸橡胶胶包，浸渍于100ml的甲乙酮，在室温放置24小时后，使用80目金属丝网过滤去除在甲乙酮中的不溶解成分，将得到的滤液即仅溶解了溶解于甲乙酮的橡胶成分的滤液蒸发干燥固化而得到干燥固体成分(yg)，称量该干燥固体成分，按照下式算出。
[0320]
凝胶量(％)＝100
×
(x-y)/x
[0321]
[比重]
[0322]
丙烯酸橡胶胶包的比重按照jis k6268交联橡胶-密度测定的a法进行测定。
[0323]
[玻璃化转变温度(tg)]
[0324]
丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(tg)使用差示扫描量热仪(dsc、产品名“x-dsc7000”、hitachi high-tech science corporation制)进行测定。
[0325]
[ph]
[0326]
丙烯酸橡胶胶包的ph如下进行测定：用100g的四氢呋喃溶解6g(
±
0.05g)的丙烯酸橡胶胶包后，添加2.0ml的蒸馏水，确认完全溶解后，用ph电极进行测定。
[0327]
[含水量]
[0328]
丙烯酸橡胶胶包的含水量(％)按照jis k6238-1：烘箱a(挥发成分测定)法进行测定。
[0329]
[分子量和分子量分布]
[0330]
丙烯酸橡胶的重均分子量(mw)和分子量分布(mz/mw)为使用在二甲基甲酰胺中分别以0.05mol/l的浓度添加了氯化锂、以0.01％的浓度添加了37％浓盐酸的溶液作为溶剂的通过gpc-mals法测定的绝对分子量和绝对分子量分布。具体而言，在gpc(gel permeation chromatography)装置中组装多角度激光散射仪(mals)和示差折光仪(ri)，按照洗脱时间，用gpc装置测定按大小分离了的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算求出溶质的分子量及其含有率。基于gpc装置的测定条件和测定方法如下所述。
[0331]
柱：tskgelα-m 2根(tosoh corporation制)
[0332]
柱温：40℃
[0333]
流速：0.8ml/mm
[0334]
制备试样：在10mg的试样中加入5ml的溶剂，在室温缓慢地进行搅拌(目视确认溶解)。然后，使用0.5μm的过滤器进行过滤。
[0335]
[复数粘度]
[0336]
关于丙烯酸橡胶胶包的复数粘度η，使用动态粘弹性测定装置“rubber process analyzer rpa-2000”(alphatechnology co.,ltd.制)，测定在形变473％、1hz的温度分散(40～120℃)，求出各温度的复数粘度η。在此，将上述的动态粘弹性中的60℃的动态粘弹性作为复数粘度η(60℃)、100℃的动态粘弹性作为复数粘度η(100℃)，算出η(100℃)/η(60℃)、η(60℃)/η(100℃)的值。
[0337]
[门尼粘度(ml1+4，100℃)]
[0338]
丙烯酸橡胶胶包的门尼粘度(ml1+4，100℃)按照jis k6300的未交联橡胶物理试验法进行测定。
[0339]
[凝胶量的偏差性评价]
[0340]
橡胶试样的凝胶量的偏差评价如下进行：测定从20份(20kg)的橡胶试样任意选择的20处的凝胶量，基于下述基准进行评价。
[0341]
◎
：算出测定的20处的凝胶量的平均值，测定的20处的值全部落入平均值
±
3的范围内
[0342]
〇：算出测定的20处的凝胶量的平均值，测定的20处的值全部落入平均值
±
5的范围内(测定的20处中即使仅有1处在平均值
±
3的范围外，也为20处全部落入平均值
±
5的范围内)
[0343]
×
：算出测定的20处的凝胶量的平均值，测定的20处中1处以上在平均值
±
5的范围外
[0344]
《保存稳定性》
[0345]
关于橡胶试样的保存稳定性，将橡胶试样投入到45℃
×
80％rh的恒温恒湿度槽(espec株式会社制sh-222)，使用试验7天前后的橡胶试样，按照jis k6300-1：2013使用l转子在125℃测定橡胶混合物的门尼焦烧最低粘度(vm)，算出试验前后的变化率。vm变化率以比较例2的变化率为100的指数进行评价(指数越小则保存稳定性越优异)。
[0346]
[加工性评价]
[0347]
关于橡胶试样的加工性，将橡胶试样投入到加热至50℃的班伯里混炼机，素炼1分钟后，投入表1记载的在橡胶混合物中配合的配合剂a，将第1阶段的橡胶混合物一体化，测定直至示出最大转矩值为止的时间、即bit(black incorporation time)，以比较例2为100的指数进行评价(指数越小则加工性越优异)。
[0348]
[耐水性评价]
[0349]
关于橡胶试样的耐水性，按照jis k6258使橡胶试样的交联物在温度85℃的蒸馏水中浸渍100小时而进行浸渍试验，按照下述式算出浸渍前后的体积变化率，以比较例2为100的指数进行评价(指数越小则耐水性越优异)。
[0350]
浸渍前后的体积变化率(％)＝((浸渍后的试验片体积-浸渍前的试验片体积)/浸渍前的试验片体积)
×
100
[0351]
[常态物性评价]
[0352]
关于橡胶试样的常态物性，按照jis k6251测定橡胶试样的橡胶交联物的断裂强度、100％拉伸应力以及断裂伸长率，按照以下基准进行评价。
[0353]
(1)断裂强度为10mpa以上评价为
◎
、小于10mpa评价为
×
。
[0354]
(2)100％拉伸应力为5mpa以上评价为
◎
、小于5mpa评价为
×
。
[0355]
(3)断裂伸长率为150％以上评价为
◎
、小于150％评价为
×
。
[0356]
[实施例1]
[0357]
在具有均质机的混合容器中加入46份的纯水、28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈和2份的烯丙基缩水甘油醚、以及作为乳化剂的1.8份的壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，进行搅拌，得到单体乳液。
[0358]
接着，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃。接着，在聚合反应槽中历经3小时连续地滴加单体乳液的剩余部分、0.00033份的硫酸亚铁、0.264份的抗坏血酸钠以及0.22份的过硫酸钾。然后，以聚合反应内的温度保持在23℃的状态继续反应，确认聚合转化率达到几乎100％，添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，得到乳液聚合液。
[0359]
在具有温度计和搅拌装置的凝固槽中，将得到的乳液聚合液加热至80℃、连续地添加到升温至80℃的剧烈搅拌(600转速：圆周速度3.1m/s)的2％硫酸镁水溶液(凝固液)中，使聚合物凝固，过滤分离，得到含水团粒。
[0360]
接着，在凝固槽内添加194份的温水(70℃)，搅拌15分钟，然后排出水分，再次添加194份的温水(70℃)，搅拌15分钟，进行含水团粒的清洗。将清洗过的含水团粒(含水团粒温度65℃)供给至螺杆型挤出机15，进行脱水、干燥，以300mm的宽度挤出厚度为10mm的片状干燥橡胶。接着，使用与螺杆型挤出机15直接连接设置的输送式冷却装置，以冷却速度200℃/小时冷却片状干燥橡胶。
[0361]
另外，本实施例1所使用的螺杆型挤出机由1个供给机筒、3个脱水机筒(第1～第3脱水机筒)、5个干燥机筒(第1～第5干燥机筒)构成。第1和第2脱水机筒进行排水，第3脱水机筒进行排蒸汽。螺杆型挤出机的操作条件如以下所示。
[0362]
含水量：
[0363]
·
经第2脱水机筒排水后的含水团粒的含水量：20％
[0364]
·
经第3脱水机筒排蒸汽后的含水团粒的含水量：10％
[0365]
·
经第5干燥机筒干燥后的含水团粒的含水量：0.4％
[0366]
橡胶温度：
[0367]
·
供给至第1供给机筒的含水团粒的温度：65℃
[0368]
·
从螺杆型挤出机排出的橡胶的温度：140℃
[0369]
脱水机筒部的设定温度：
[0370]
·
第1脱水机筒：90℃
[0371]
·
第2脱水机筒：100℃
[0372]
·
第3脱水机筒：120℃
[0373]
·
第1干燥机筒：120℃
[0374]
·
第2干燥机筒：130℃
[0375]
·
第3干燥机筒：140℃
[0376]
·
第4干燥机筒：160℃
[0377]
·
第5干燥机筒：180℃
[0378]
运转条件：
[0379]
·
机筒单元内的螺杆的直径(d)：132mm
[0380]
·
机筒单元内的螺杆的总长(l)：4620mm
[0381]
·
l/d：35
[0382]
·
机筒单元内的螺杆的转速：135rpm
[0383]
·
来自模头的橡胶的挤出量：700kg/小时
[0384]
·
模头的树脂压：2mpa
[0385]
将挤出的片状干燥橡胶冷却至50℃，然后用切割机切断，在温度未降低至40℃以下之前以成为20份(20kg)的方式进行层叠，得到丙烯酸橡胶胶包(a)。测定得到的丙烯酸橡胶胶包(a)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、比重、凝胶量、ph、玻璃化转变温度(tg)、含水量、分子量、分子量分布、复数粘度以及门尼粘度(ml1+4，100℃)，将这些的结果示于表2。此外，评价丙烯酸橡胶胶包(a)的凝胶量的偏差性，将其结果示于表2。
[0386]
接着，使用班伯里混炼机，投入100份的丙烯酸橡胶胶包(a)和表1中记载的“配合1”的配合剂a，在50℃混合5分钟。测定此时的bit，评价丙烯酸橡胶胶包的加工性，将其结果示于表2。
[0387]
接着，将得到的混合物转移至50℃的辊，混合表1中记载的“配合1”的配合剂b，得到橡胶混合物。使用得到的橡胶混合物和保存稳定性试验后的丙烯酸橡胶胶包(a)测定以相同方式制作的橡胶混合物的门尼焦烧最低粘度(vm)，将其变化率示于表2中。
[0388]
[表1]
[0389][0390]
※
1：表中的seast3(haf)为炭黑(tokai carbon co.，ltd.制)。
[0391]
※
2：表中的nocrac cd为4，4
’‑
双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(ouchi shinko chemical industrial co.，ltd.制)。
[0392]
将得到的橡胶混合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的金属模具，一边以压制压10mpa进行加压一边在180℃压制10分钟，由此进行一次交联，接着，在吉尔式烘箱中，将得到的一次交联物进一步以180℃、2小时的条件进行加热而进行二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物切出3cm
×
2cm
×
0.2cm的试验片，评价耐水
性和常态物性，将这些的结果示于表2。
[0393]
[实施例2]
[0394]
将单体成分变更为42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈以及1.3份的氯乙酸乙烯酯，将乳化剂变更为十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(b)，评价各特性(变更为“配合2”)。将这些的结果示于表2。
[0395]
[实施例3]
[0396]
将螺杆型挤出机的第1脱水机筒的温度变更为100℃，将第2脱水机筒的温度变更为120℃，仅通过第1脱水机筒进行排水，并且将通过第1脱水机筒排水后的含水团粒的含水量变更为30％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(c)，评价各特性。将这些的结果示于表2。
[0397]
[实施例4]
[0398]
将螺杆型挤出机的第1脱水机筒的温度变更为100℃，将第2脱水机筒的温度变更为120℃，仅通过第1脱水机筒进行排水，并且将通过第1脱水机筒排水后的含水团粒的含水量变更为30％，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(d)，评价各特性。将这些的结果示于表2。
[0399]
[比较例1]
[0400]
在与实施例2同样地进行乳液聚合而得到的乳液聚合液(转速100rpm、圆周速度0.5m/s)中连续地添加加热到80℃的0.7％硫酸镁水溶液(凝固液)，使聚合物凝固并进行过滤，得到含水团粒。接着，对得到的含水团粒添加194份的温水(70℃)，搅拌15分钟，然后使水分排出，再次添加194份的温水(70℃)，进行15分钟的清洗，然后，用160℃的热风干燥机使其干燥，得到含水量为0.4重量％的团粒状丙烯酸橡胶(e)。评价得到的团粒状丙烯酸橡胶(e)的各特性(“配合2”)，示于表2。
[0401]
[比较例2]
[0402]
在具有均质机的混合容器中加入46份的纯水、42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈、1.3份的氯乙酸乙烯酯、作为乳化剂的0.709份的月桂基硫酸钠和1.82份的聚氧乙烯十二烷基醚(分子量1500)，进行搅拌，得到单体乳液。
[0403]
接着，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃。接着，在聚合反应槽中历经3小时连续地滴加单体乳液的剩余部分、0.00033份的硫酸亚铁、0.264份的抗坏血酸钠以及0.22份的过硫酸钾。然后，以聚合反应内的温度保持在23℃的状态继续反应，确认聚合转化率达到几乎100％，添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，得到乳液聚合液。
[0404]
接着，将乳液聚合液加热至80℃，然后将其连续地添加到0.7％硫酸钠水溶液(凝固液)，使聚合物凝固并进行过滤，得到含水团粒。相对于100份的得到的含水团粒，添加194份的工业用水，在25℃搅拌5分钟后，进行4次从凝固槽排出水分的含水团粒的清洗，接着，添加194份的ph为3的硫酸水溶液并在25℃搅拌5分钟，然后从凝固槽排出水分而进行1次酸清洗，然后添加194份的纯水进行1次纯水清洗，然后用160℃的热风干燥机使其干燥，得到含水量为0.4重量％的团粒状丙烯酸橡胶(f)。评价得到的团粒状丙烯酸橡胶(f)的各特性
(“配合2”)，示于表2。
[0405]
[表2]
[0406][0407]
※
表中lx
↓
表示在凝固剂溶液中添加乳液聚合液，coa
↓
表示在乳液聚合液中添加
凝固剂溶液。
[0408]
由表2可知，本发明的由具有反应性基团的重均分子量(mw)为100000～5000000的丙烯酸橡胶形成、不溶解于甲乙酮的凝胶量为60重量％以下、且比重为0.8以上的实施例1～4的丙烯酸橡胶胶包(a)～(d)的保存稳定性和班伯里混炼机混炼时的加工性高度优异、而且凝胶量的偏差(结果是下述加工性的偏差、交联物性的偏差)、耐水性以及包含强度特性在内的常态物性也优异(实施例1～4)。
[0409]
对于包含强度特性在内的常态物性可知，为了维持本发明的丙烯酸橡胶胶包的强度、提高操作性，在实施例1～4和比较例1～2的条件制造的丙烯酸橡胶胶包(a)～(d)和团粒状丙烯酸橡胶(e)～(f)用gpc-mals测定的绝对分子量的重均分子量(mw)超过10万、且用gpc-mals测定的重视高分子量区域的绝对分子量分布的z均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比(mz/mw)远超1.3，因此，常态物性的各特性均优异(实施例1～6和比较例1～2)。然而可知，比较例1的团粒状丙烯酸橡胶(e)虽然常态物性优异，但是凝胶量的偏差大且加工性和耐水性显著差，比较例2的团粒状丙烯酸橡胶(f)的凝胶量的偏差性、保存稳定性、加工性以及耐水性任一特征均不充分。
[0410]
对于保存稳定性，评价了投入到45℃
×
80％rh的恒温恒湿槽前后的门尼焦烧最低粘度(vm)的变化率，可知，相比于比较例1～2的团粒状丙烯酸橡胶(e)和(f)，实施例1～4的丙烯酸橡胶胶包(a)～(d)压倒性地优异(实施例1～4与比较例1～2的比较)。可认为，相比于比较例1～2的团粒状丙烯酸橡胶(e)和(f)，实施例1～4的丙烯酸橡胶胶包(a)～(d)的比重显著高而成为几乎不包含空气的状态，因此保存稳定性提高。可知保存稳定性的差为实施例1～4的丙烯酸橡胶胶包(a)～(d)与比较例1～2的团粒状丙烯酸橡胶(e)和(f)的比重(空气卷入的量)的差，实施例1～4的丙烯酸橡胶胶包(a)～(d)的空气的卷入量(含量)少是通过以下方式实现的：在表2没有示出这些条件但如本技术的丙烯酸橡胶胶包的制造方法的详细说明和本技术的实施例所示的那样，使用特定的螺杆型挤出机、使模头部的温度和树脂压在特定范围来挤出特定含水量的片状干燥橡胶，而且，将挤出的片状干燥橡胶冷却至特定温度后进行切断并在特定温度进行层叠。
[0411]
对于不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量的偏差性，测定任意选择的20个点的凝胶量，判断测定的20个点的测定值是否全部落入平均值
±
3的范围内、或者测定的20个点的测定值是否全部落入平均值
±
5的范围内，可知，相比于比较例1～2的团粒状丙烯酸橡胶(e)和(f)，实施例1～4的丙烯酸橡胶胶包(a)～(d)的偏差性压倒性地优异，胶包内的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量的偏差小(实施例1～4与比较例1的比较)。不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量直接影响班伯里混炼机等的加工性，如果不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量变化，则橡胶混合物和橡胶交联物的各物性产生偏差，其结果是，使各物性恶化，因此不优选。与此相对，实施例1～4的丙烯酸橡胶胶包(a)～(d)没有不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量的偏差，能够形成稳定的橡胶混合物、橡胶交联物。
[0412]
对于加工性，可知在本发明中，为了提高强度特性而提高乳液聚合的聚合转化率，但是如果提高聚合转化率，则不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量激增而使丙烯酸橡胶的加工性恶化，通过在螺杆型挤出机内对丙烯酸橡胶进行干燥直至呈实质上无水分的状态(含水量小于1％)并进行溶融混炼，激增的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶消失，丙烯酸橡胶胶包的加工性和强度高度平衡(实施例1～4与比较例1的比较)。
[0413]
对于耐水性，其为制作本技术课题的保存稳定性和班伯里混炼机等混炼时的加工性优异的丙烯酸橡胶胶包的次要效果。即，为了实现本技术课题而在短的螺杆型挤出机中将比热大的丙烯酸橡胶的含水量控制在小于1重量％是重要的，为此，通过在凝固反应中制成易于脱水的团粒形状、在温水中清洗含水团粒并以该温度投入到螺杆型挤出机、且提高螺杆型挤出机内的脱水效率，由此在干燥机筒部能够以实质上不包含水分的状态进行混炼，使不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量消失，且降低模头部的树脂压而能够挤出成片状，提高丙烯酸橡胶胶包的比重，由此实现课题。作为进行这些操作条件的结果，由表2可知，丙烯酸橡胶胶包的灰分量显著减少，耐水性大幅改善。
[0414]
由表2还可知，反应性基团量、比重、凝胶量、玻璃化转变温度(tg)、ph、含水量、重均分子量(mw)、z均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比(mz/mw)、100℃的复数粘度η(100℃)、60℃的复数粘度η(60℃)、100℃与60℃的复数粘度的比(η100℃/η60℃)以及门尼粘度(1+4,100℃)在特定范围的实施例1～4的丙烯酸橡胶胶包(a)～(d)的保存稳定性和加工性特别优异并且不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量偏差、耐水性和常态物性(强度特性)也优异(实施例1～4)。
[0415]
[实施例5]
[0416]
将单体成分变更为4.5份的丙烯酸乙酯、64.5份的丙烯酸正丁酯、29.5份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(g)。测定和评价得到的丙烯酸橡胶胶包(g)的各特性(橡胶混合物的配合剂b变更为0.5份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐和2份的rhenogran xla-60(活性胺与延迟剂合成混合物：lanxess株式会社制))，结果是，反应性基团含量“0.31％”、灰分量“0.110％”、比重“1.142”、不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量“1.8％”、tg
“‑
39℃”、ph“5”、含水量“0.4％”、mw/1000“1380”、mz/mw“1.69”、η(100℃)“3124pa
·
s”、η(60℃)“3360pa
·
s”、η(100℃)/η(60℃)“0.93”、不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量偏差
“◎”
、保存稳定性“6”、加工性“21”、耐水性“2”、断裂强度
“◎”
、100％拉伸应力
“◎”
、断裂伸长率
“◎”
，保存稳定性和加工性特别优异、且包含强度特性在内的常态物性、凝胶量偏差和耐水性也优异。
[0417]
[实施例6]
[0418]
将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯、1.75份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(h)。测定和评价得到的丙烯酸橡胶胶包(h)的各特性(橡胶混合物的配合剂b变更为0.6份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐和2份的rhenogran xla-60(活性胺与延迟剂合成混合物：lanxess株式会社制))，结果是，反应性基团含量“0.35％”、灰分量“0.092％”、比重“1.178”、不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量“2.1％”、tg
“‑
28℃”、ph“4.5”、含水量“0.4％”、mw/1000“1450”、mz/mw“1.79”、η(100℃)“3150pa
·
s”、η(60℃)“3620pa
·
s”、η(100℃)/η(60℃)“0.87”、不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量偏差
“◎”
、保存稳定性“6”、加工性“23”、耐水性“2”、断裂强度
“◎”
、100％拉伸应力
“◎”
、断裂伸长率
“◎”
，保存稳定性和加工性特别优异、且包含强度特性在内的常态物性、凝胶量偏差和耐水性也优异。
[0419]
[参考例1]
[0420]
不将清洗后的含水团粒供给至螺杆型挤出机，而是用160℃的热风干燥机使其干燥至含水量为0.4重量％，除此以外，与实施例2同样地进行，得到团粒状丙烯酸橡胶(i)，评
价各特性，将这些的结果示于表3。
[0421]
[参考例2]
[0422]
将与比较例2同样地进行了乳液聚合后的乳液聚合液升温至80℃，在具有温度计和搅拌装置的凝固槽中，将其连续地添加到升温至80℃的剧烈搅拌(转速600rpm：圆周速度3.1m/s)的2％硫酸钠水溶液(凝固液)中，使聚合物凝固，过滤分离，得到含水团粒。
[0423]
接着，在凝固槽内，对得到的含水团粒添加194份的温水(70℃)，搅拌15分钟，然后，使水分排出，再次添加194份的温水(70℃)，搅拌15分钟而进行含水团粒的清洗，然后用160℃的热风干燥机将其干燥至含水量为0.4重量％，得到团粒状丙烯酸橡胶(j)。评价得到的团粒状丙烯酸橡胶(j)的各特性，将这些的结果示于表3。
[0424]
[实施例7]
[0425]
将与参考例2同样地进行至清洗而得到的含水团粒与实施例4同样地(以同样的条件)用螺杆型挤出机挤出片状干燥橡胶，进行层叠，得到丙烯酸橡胶胶包(k)。评价得到的丙烯酸橡胶胶包(k)的各特性，将这些的结果示于表3。
[0426]
[实施例8]
[0427]
将凝固液变更为2％氯化钙水溶液，除此以外，与实施例4同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(l)。评价得到的丙烯酸橡胶胶包(l)的各特性，将这些的结果示于表3。
[0428]
[实施例9]
[0429]
将含水量变更为20％，除此以外，与实施例8同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(m)。评价得到的丙烯酸橡胶胶包(m)的各特性，将这些的结果示于表3。
[0430]
[实施例10]
[0431]
将单体成分变更为74.5份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸丁酯、7份的丙烯酸甲氧基乙酯、以及1.5份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例5同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(n)。与实施例5同样地评价丙烯酸橡胶胶包(n)的各特性，将这些的结果示于表3。
[0432]
[表3]
[0433][0434]
※
表中lx
↓
表示在凝固剂溶液中添加乳液聚合液。
[0435]
将表3的参考例1的团粒状丙烯酸橡胶(i)与表2的比较例1的团粒状丙烯酸橡胶(e)比较可知，作为凝固反应中的凝固方法，在搅拌着的凝固液中添加乳液聚合液，提高凝
固剂浓度，且在将搅拌着的凝固液激烈搅拌的条件(搅拌速度和圆周速度均大)下进行，由此可改善生成的含水团粒在温水中的清洗效率，显著降低团粒状丙烯酸橡胶(i)的灰分量，且显著提高耐水性(参考例1与比较例1的比较)。进而可知，相较于表3的参考例1的团粒状丙烯酸橡胶(i)的直接干燥，表2的实施例1～4的丙烯酸橡胶胶包(a)～(d)的使用螺杆型挤出机来进行脱水干燥可进一步降低灰分量，且能够进一步提高耐水性(实施例1～4与参考例1的比较)。在表3的实施例7的丙烯酸橡胶胶包(k)与参考例2的团粒状丙烯酸橡胶(j)的关系中也可以看到同样的关系(参考例2与实施例7的比较)。此外可知，相比于从含水团粒中挤出水分的含水量为30％，从含水团粒中挤出水分的含水量为20％能够提高丙烯酸橡胶胶包的耐水性(实施例1～2与实施例3～4的比较以及实施例8与实施例9的比较)。
[0436]
关于灰分量，由表2和表3可知，在上述优选的条件下进行凝固反应，用温水清洗生成的含水团粒且用螺杆型挤出机进行脱水，由此，灰分量降低至十分之一以下，耐水性能够改善至近百分之一(实施例1～2与比较例1的比较)。
[0437]
关于灰分成分量，由表3可知，磷、镁、钠、钙以及硫这样的元素多的丙烯酸橡胶胶包的耐水性优异，特别优选灰分中的磷量多的丙烯酸橡胶胶包(参考例1和实施例8～10与参考例2和实施例7的比较)，进一步优选磷量与镁、钙这样的周期表第2族金属量多的丙烯酸橡胶胶包(实施例8～10)，最优选磷量和镁量多的丙烯酸橡胶胶包(实施例10)，其耐水性显著优异。由此可知，作为乳液聚合时的乳化剂，相比于使用硫酸系乳化剂，使用磷酸系乳化剂时的团粒状丙烯酸橡胶或丙烯酸橡胶胶包的耐水性优异，进一步优选的是使用磷酸系乳化剂作为乳化剂且使用周期表第2族金属盐、优选使用镁盐作为凝固反应的凝固剂，此时可显著改善耐水性。进而，从表3的灰分成分量可以推测，在本实施例中，虽然使用磷酸酯钠盐作为乳化剂，使用硫酸镁水溶液或氯化钙水溶液作为凝固剂，但是由于硫、钠几乎消失，所以盐交换为磷酸酯镁盐、磷酸酯钙盐，成为难溶性的盐，不影响耐水性，不会使团粒状丙烯酸橡胶或丙烯酸橡胶胶包的耐水性恶化，是优异的。此外可认为，相比于硫酸酯金属盐，磷酸酯金属盐整体上难溶，因此在耐水性上发挥优异作用(参考例1和实施例8～10与参考例2和实施例7的比较)。
[0438]
另一方面，从表3可知，关于作为本技术的课题的保存稳定性和加工性，对于保存稳定性，比重是主要因素，对于加工性，凝胶量是主要因素，而灰分量是保存稳定性的次要因素，与加工性几乎无关。将表2的比较例2、表3的参考例2以及实施例7比较可知，通过优化凝固条件，在用温水进行清洗的工序中，丙烯酸橡胶的灰分量降低35％，耐水性改善50％，且保存稳定性改善12％(比较例2与参考例2的比较)，通过使用螺杆型挤出机进行脱水干燥后挤出片状干燥橡胶并层叠而制成丙烯酸橡胶胶包，从而可进一步改善灰分量和耐水性，并且能够显著改善比重和不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量，能够显著改善保存稳定性和加工性(参考例2与实施例7的比较)。
[0439]
以上，从表2、实施例5、实施例6以及表3可知，本发明的由具有反应性基团的重均分子量(mw)为100000～5000000的丙烯酸橡胶形成、不溶解于甲乙酮的凝胶量为60重量％以下、比重为0.8以上、优选进一步灰分量为1重量％以下的实施例1～10的丙烯酸橡胶胶包(a)～(d)、(g)～(h)及
び
(k)～(n)的保存稳定性和加工性高度优异并且交联物的耐水性、常态物性优异，而且，几乎没有影响加工性的凝胶量偏差性，因此能够形成具有稳定的物性的交联物(实施例1～10)。
[0440]
附图标记说明
[0441]
1：丙烯酸橡胶制造系统；
[0442]
3：凝固装置；
[0443]
4：清洗装置；
[0444]
5：螺杆型挤出机；
[0445]
6：冷却装置；
[0446]
7：胶包化装置。