1.本发明涉及一种丙烯酸橡胶胶包及其制造方法、橡胶混合物及其制造方法、以及橡胶交联物，进一步详细而言，涉及一种保存稳定性、耐水性优异的丙烯酸橡胶胶包及其制造方法，包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物及其制造方法，以及将其交联而成的橡胶交联物。


背景技术：

2.丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，一般作为耐热性、耐油性及耐臭氧性优异的橡胶而被熟知，广泛用于汽车相关的领域等。这样的丙烯酸橡胶通常是将构成丙烯酸橡胶的单体成分进行乳液聚合、使得到的乳液聚合液与凝固剂接触、干燥得到的含水团粒后制成胶包而产品化的。
3.关于丙烯酸橡胶，例如在专利文献1(日本特开2006-328239号公报)中公开了包括以下工序的橡胶聚合物的制造方法：使聚合物胶乳与凝固液接触来得到包含团粒状橡胶聚合物的团粒浆料的工序；用搅拌功率为1kw/m3以上的带搅拌-粉碎功能的搅拌机将团粒浆料所包含的团粒状橡胶聚合物粉碎的工序；从团粒状橡胶聚合物被粉碎的团粒浆料中除去水分、得到团粒状橡胶聚合物的脱水工序；对除去水分的团粒状橡胶聚合物进行加热干燥的工序，还记载了将干燥后的团粒以薄片状导入压缩胶包机中进行压缩而制成胶包。在此，作为使用的橡胶聚合物，具体示出了通过乳液聚合得到的不饱和腈-共轭二烯共聚物胶乳，此外还示出了能够应用丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸-2-甲氧基乙酯共聚物等仅由丙烯酸酯构成的共聚物等。然而，这样的仅由丙烯酸酯构成的丙烯酸橡胶存在耐热性、耐压缩永久变形特性等交联橡胶特性差的问题。
4.作为耐热性、耐压缩永久变形特性优异的具有反应性基团的丙烯酸橡胶，例如在专利文献2(国际公开第2018/116828号小册子)公开了以下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及富马酸单正丁酯形成的单体成分用作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、聚乙二醇单硬脂酸酯及水进行乳液化，在聚合引发剂的存在下进行乳液聚合直至聚合转化率达到95％，将得到的丙烯酸橡胶胶乳添加至硫酸镁和作为高分子絮凝剂的二甲胺-氨-表氯醇缩聚物的水溶液中，然后在85℃进行搅拌而生成团粒浆料，接着将该团粒浆料水洗1次后，使其全部量通过100目的金属网，仅收集固体成分，回收团粒状的丙烯酸橡胶。该方法还记载了将得到的含水状态的团粒用离心分离等进行脱水，通过带式干燥机等在50～120℃进行干燥，导入压缩胶包机中，进行压缩而制成胶包。然而，在该方法中，存在凝固反应中产生大量的半凝固状态的含水团粒而大量附着于凝固槽的问题、不能够充分地通过清洗除去凝固剂、乳化剂的问题，还存在即使制作了胶包但保存稳定性、耐水性也差的问题。
5.此外，在专利文献3(国际公开第2018/079783号小册子)中公开了以下方法：使用由纯水、月桂基硫酸钠及聚氧乙烯十二烷基醚形成的乳化剂将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、富马酸单正丁酯形成的单体成分进行乳液化，在聚合引发剂存在下进行乳液聚合直至聚合转化率为95重量％，得到乳液聚合液，连续地添加硫酸钠，由此生成含水团粒，接着对
生成的含水团粒用工业用水来水洗4次、用ph为3的酸清洗1次、以及用纯水清洗1次后，在热风干燥机中以110℃干燥1小时，由此制造乳化剂、凝固剂的残留量少的耐水性(在80℃蒸馏水中浸渍70小时后的体积变化)优异的丙烯酸橡胶。然而，专利文献3没有记载将丙烯酸橡胶成型为胶包状使用，粘附性的丙烯酸树脂以团粒状进行使用时存在操作性、保存稳定性差的问题。此外，关于耐水性，要求在更严酷的环境下的高度的耐水性。
6.另一方面，关于制造片状的丙烯酸橡胶，例如在专利文献4(日本特开平1-225512号公报)中公开了以下方法：使用由进料机筒、脱水机筒、标准机筒、排气机筒以及真空机筒形成的双轴挤出干燥机，将含水率50％左右的腈橡胶(nbr)团粒供给至进料机筒，用脱水机筒脱去大部分水分后，用真空机筒抽除残留的水分和蒸发汽化物，经过多孔板(breaker plate)、模头部连续地挤出成带状，还记载了作为应用的橡胶团粒，可使用丙烯酸橡胶团粒。然而，在该专利文献中，没有记载使用该丙烯酸橡胶的片材制作胶包。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2006-328239号公报；
10.专利文献2：国际公开第2018/116828号小册子；
11.专利文献3：国际公开第2018/079783号小册子；
12.专利文献4：日本特开平1-225512号公报。


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.本发明是鉴于这样的实际情况完成的，本发明的目的在于提供一种保存稳定性、耐水性优异的丙烯酸橡胶胶包及其制造方法，包含丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物及其制造方法，以及其橡胶交联物。
15.用于解决问题的方案
16.本发明人针对上述问题进行了深入研究，结果发现由具有反应性基团的丙烯酸橡胶形成、灰分量为特定量以下、空气混入少、比重大的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性和耐水性特别优异。
17.此外，本发明人发现通过使灰分中的特定成分的含量和组成比、分子量和侧重于高分子量区域的分子量分布、60℃和100℃的复数粘度、甲乙酮不溶解成分的凝胶量以及含水量在特定范围，可进一步改善丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性和耐水性。
18.此外，本发明人发现通过以下方法能够容易地制造这样的丙烯酸橡胶胶包：将包含(甲基)丙烯酸酯和含反应性基团单体的单体成分进行乳液聚合，使得到的乳液聚合液与凝固液接触而生成含水团粒，使用特定的螺杆型挤出机对含水团粒进行脱水-干燥后，挤出成片状，进行层叠。
19.进而，本发明人发现通过特别限定乳化剂和凝固剂、凝固工序中的乳液聚合液与凝固液的接触方法、搅拌圆周速度、螺杆型挤出机的干燥机筒部的温度、模头部的树脂压力、片状干燥橡胶切断温度以及片状干燥橡胶的层叠温度，能够更高效地制造保存稳定性和耐水性更优异的丙烯酸橡胶胶包。
20.本发明人基于这些见解完成了本发明。
21.这样，根据本发明可提供一种丙烯酸橡胶胶包，其由具有反应性基团的丙烯酸橡胶形成，灰分量为0.2重量％以下，上述灰分中的选自钠、硫、钙、镁及磷中的至少一种元素的合计含量相对于总灰分量的比率至少为50重量％，比重为0.9以上。
22.本发明的丙烯酸橡胶胶包优选比重在1～1.2的范围。
23.本发明的丙烯酸橡胶胶包优选灰分中的钠和硫的合计量相对于总灰分量的比率为50重量％以上。
24.本发明的丙烯酸橡胶胶包进一步优选灰分中的钠和硫的合计量相对于总灰分量的比例为90重量％以上。
25.本发明的丙烯酸橡胶胶包优选灰分中的钠与硫的比([na]/[s])以重量比计在0.4～2.5的范围。
[0026]
本发明的丙烯酸橡胶胶包进一步优选灰分中的钠与硫的比([na]/[s])以重量比计在0.7～1的范围。
[0027]
本发明的丙烯酸橡胶胶包优选丙烯酸橡胶的重均分子量(mw)在100000～5000000的范围。而且，优选丙烯酸橡胶的z均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比(mz/mw)为1.3以上。
[0028]
本发明的丙烯酸橡胶胶包优选在60℃的复数粘度([η]60℃)为15000pa
·
s以下，优选在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5以上。
[0029]
本发明的丙烯酸橡胶胶包进一步优选在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.83以上。
[0030]
此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包优选甲乙酮不溶解成分的凝胶量为50重量％以下。
[0031]
进而，本发明的丙烯酸橡胶胶包优选含水量小于1重量％。
[0032]
此外，根据本发明，可提供一种包括以下工序的丙烯酸橡胶胶包的制造方法：将包含(甲基)丙烯酸酯和含反应性基团单体的单体成分用水和乳化剂乳化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合而得到乳液聚合液的乳液聚合工序；使得到的乳液聚合液与由含有凝固剂的水溶液形成的凝固液接触而生成含水团粒的凝固工序；清洗生成的含水团粒的清洗工序；使用包含具有脱水狭缝(dewatering slit)的脱水机筒、减压干燥机筒及在前端部的模头的螺杆型挤出机，将清洗后的含水团粒用脱水机筒脱水至含水量为1～40重量％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从模头挤出片状干燥橡胶的脱水-干燥-成型工序；将挤出的片状干燥橡胶进行层叠而制成胶包的胶包化工序。
[0033]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选乳化剂为硫酸酯盐且凝固剂为钠盐。
[0034]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选乳液聚合液与凝固液的接触为在搅拌的凝固液中添加乳液聚合液。
[0035]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选搅拌的凝固液的圆周速度为0.5m/s以上。
[0036]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选供给至螺杆型挤出机的含水团粒的温度在50～90℃的范围。
[0037]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选螺杆型挤出机的干燥机筒部的真空度
在1～50kpa的范围。
[0038]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选螺杆型挤出机的干燥机筒部的设定温度为100～250℃。
[0039]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选螺杆型挤出机的模头部的树脂压力在0.1～10mpa的范围。
[0040]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选在切断片状干燥橡胶后进行片状干燥橡胶的层叠。
[0041]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选在片状干燥橡胶的温度为60℃以下进行片状干燥橡胶的切断。
[0042]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选在片状干燥橡胶的温度为30℃以上进行片状干燥橡胶的层叠。
[0043]
此外，根据本发明可提供一种在上述丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂和交联剂而成的橡胶混合物。
[0044]
此外，根据本发明可提供一种橡胶混合物的制造方法，其特征在于用混合机在上述丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂和交联剂。
[0045]
此外，根据本发明可提供一种将上述丙烯酸橡胶胶包与填充剂混合后混合交联剂的橡胶混合物的制造方法
[0046]
进而，根据本发明可提供一种将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
[0047]
发明效果
[0048]
根据本发明，可提供一种保存稳定性、耐水性优异的丙烯酸橡胶胶包及其制造方法，包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物及其制造方法，以及将其交联而成的橡胶交联物。
附图说明
[0049]
图1为示意性地示出可用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。
[0050]
图2为示出图1的螺杆型挤出机的结构的图。
[0051]
图3为示出可用作图1的冷却装置的输送式冷却装置的结构的图。
具体实施方式
[0052]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于由具有反应性基团的丙烯酸橡胶形成，其灰分量为0.2重量％以下，上述灰分中的选自钠、硫、钙、镁及磷中的至少一种元素的合计含量相对于总灰分量的比率至少为50重量％，比重为0.9以上。
[0053]
《单体成分》
[0054]
本发明的丙烯酸橡胶胶包是由具有反应性基团的丙烯酸橡胶形成的。丙烯酸橡胶中的反应性基团可根据使用目的适当地选择，优选为选自羧基、环氧基及卤素基团中的至少一种官能团，更优选为选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种官能团。作为这样的具有反应性基团的丙烯酸橡胶，可以通过后续反应赋予丙烯酸橡胶反应性基团，优选共聚有含反应性基团单体。
[0055]
作为构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶，优选包含(甲基)丙烯酸酯，丙
烯酸橡胶中的(甲基)丙烯酸酯的量没有特别限定，通常为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。此外，作为(甲基)丙烯酸酯，优选包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯。另外，在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类的总称。
[0056]
作为优选的具有反应性基团的丙烯酸橡胶的具体例，可举出由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体以及根据需要包含的能够共聚的其它单体形成的橡胶。
[0057]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯没有限定，通常为具有碳数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为具有碳数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0058]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
[0059]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯没有限定，通常为具有碳数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选为具有碳数为2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选为具有碳数为2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
[0060]
作为这样的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。
[0061]
这些选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯可各自单独使用或将2种以上组合使用，其在丙烯酸橡胶中的比例通常为50～99.99重量％，优选为70～99.9重量％，更优选为80～99.5重量％，最优选为87～99重量％。当单体成分中的(甲基)丙烯酸酯的量过少时，得到的丙烯酸橡胶的耐候性、耐热性及耐油性有降低的风险，因此不优选。
[0062]
上述含反应性基团单体的种类没有限定，可根据使用目的适当地选择，优选具有选自羧基、环氧基及卤素基团中的至少一种官能团的单体，优选具有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种官能团的单体。
[0063]
作为具有羧基的单体没有限定，能够优选使用烯属不饱和羧酸。作为烯属不饱和羧酸，可举出例如烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和二羧酸单酯等，在这些中，从能够进一步提高丙烯酸橡胶制成橡胶交联物时的耐压缩永久变形特性的方面出发，特别优选烯属不饱和二羧酸单酯。
[0064]
作为烯属不饱和单羧酸没有限定，优选碳数为3～12的烯属不饱和单羧酸，能够举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。
[0065]
作为烯属不饱和二羧酸没有限定，优选碳数为4～12的烯属不饱和二羧酸，作为具体例，能够举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸等。另外，烯属不饱和二羧酸也包含以酸酐存在的形式。
[0066]
作为烯属不饱和二羧酸单酯没有限定，通常为碳数为4～12的烯属不饱和二羧酸的碳数为1～12的烷基单酯，优选为碳数为4～6的烯属不饱和二羧酸的碳数为2～8的烷基单酯，更优选为碳数为4的丁烯二酸的碳数为2～6的烷基单酯。
[0067]
作为这样的烯属不饱和二羧酸单酯的具体例，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单烷基酯等，在这些之中，优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选富马酸单正丁酯。
[0068]
作为具有环氧基的单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等含环氧基乙烯基醚等。
[0069]
作为具有卤素基团的单体，可举出例如含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤代甲基的芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺、含卤代乙酰基不饱和单体等。
[0070]
作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例，可举出氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。
[0071]
作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基氨基甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基氨基甲酰氧基)丙酯等。
[0072]
作为含卤不饱和醚的具体例，可举出氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含卤不饱和酮的具体例，可举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含有卤代甲基的芳香族乙烯基化合物的具体例，可举出对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含卤不饱和酰胺的具体例，可举出n-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等，此外，作为含卤代乙酰基不饱和单体的具体例，可举出3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。
[0073]
这些含反应性基团单体可各自单独使用或将2种以上组合使用，其在丙烯酸橡胶中的比例通常为0.01～20重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％，最优选为1～3重量％。
[0074]
作为可根据需要使用的除上述单体以外的其它单体(以下称为“其它单体”)，只要能够与上述单体共聚则没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯基系单体、烯属不饱和腈系单体、丙烯酰胺系单体、其它烯烃系单体等。作为可用作其它单体的芳香族乙烯基系单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。作为烯属不饱和腈系单体的具体例，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为丙烯酰胺系单体的具体例，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯
酰胺等。作为其它烯烃系单体的具体例，可举出乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。
[0075]
这些其它单体可各自单独使用或将2种以上组合使用，其在丙烯酸橡胶中的比例通常在0～30重量％、优选在0～20重量％、更优选在0～15重量％、最优选在0～10重量％的范围。
[0076]
《丙烯酸橡胶》
[0077]
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的特征在于聚合物中具有反应性基团。反应性基团的含量根据使用目的适当地选择即可，以反应性基团本身的重量比例计，通常在0.001～5重量％、优选在0.01～3重量％、更优选在0.05～1重量％、特别优选在0.1～0.5重量％的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的加工性、强度特性、耐压缩永久变形特性、耐油性、耐寒性及耐水性等特性高度地平衡，因此优选。
[0078]
作为构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的具体例，由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体以及根据需要包含的能够共聚的其它单体形成，它们各自在丙烯酸橡胶中的比例如下：选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯通常在50～99.99重量％、优选在70～99.9重量％、更优选在80～99.5重量％、特别优选在87～99重量％的范围，含反应性基团单体通常在0.01～20重量％、优选在0.1～10重量％、更优选在0.5～5重量％、特别优选在1～3重量％的范围，其它单体通常在0～30重量％、优选在0～20重量％、更优选在0～15重量％、特别优选在0～10重量％的范围。通过使这些单体在丙烯酸橡胶中的比例在上述范围，能够高度地实现本发明的目的，并且能够在丙烯酸橡胶胶包制成交联物时显著改善耐水性、耐压缩永久变形特性，因此优选。
[0079]
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(mw)没有限定，以通过gpc-mals测定的绝对分子量计，通常在100000～5000000、优选在500000～4000000、更优选在700000～3000000、最优选在1000000～2500000的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的混合时的加工性、强度特性及耐压缩永久变形特性高度地平衡，因此优选。
[0080]
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的z均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比(mz/mw)没有限定，以通过gpc-mals测定的绝对分子量分布计，通常在1.3以上、优选在1.4～5、更优选在1.5～2的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的加工性和强度特性高度地平衡且能够缓和保存时的物性变化，因此优选。
[0081]
构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(tg)没有限定，通常为20℃以下，优选为10℃以下，更优选为0℃以下。玻璃化转变温度(tg)的下限值也没有限定，通常为-80℃以上，优选为-60℃以上，更优选为-40℃以上。通过使丙烯酸橡胶胶包的玻璃化转变温度(tg)为上述下限温度以上，能够使耐油性和耐热性更加优异，通过使玻璃化转变温度(tg)为上述上限温度以下，能够使耐寒性和加工性更加优异。
[0082]
本发明的丙烯酸橡胶胶包中的丙烯酸橡胶的含量可根据丙烯酸橡胶胶包的使用目的适当地选择，通常为95重量％以上，优选为97重量％以上，更优选为98重量％。
[0083]
《丙烯酸橡胶胶包》
[0084]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于由上述的丙烯酸橡胶形成且灰分量、灰分成分及比重分别在特定范围。
[0085]
丙烯酸橡胶胶包中的灰分可根据jis k6228 a法进行测定，其主要成分为制造丙烯酸橡胶时将单体成分乳液化而进行乳液聚合时使用的乳化剂、以及使乳液聚合液凝固时使用的凝固剂的残渣。
[0086]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.2重量％以下、优选为0.15重量％以下、更优选为0.12重量％以下、特别优选为0.11重量％以下、最优优选为0.1重量ppm以下，此时，保存稳定性、耐水性优异，因此优选。灰分量的下限值没有限定，通常为0.0001重量％以上、优选为0.0005重量％以上、更优选为0.001重量％以上、特别优选为0.005重量％以上、最优选为0.01重量％以上，此时，金属附着性被抑制、操作性优异，因此优选。
[0087]
用于使本发明的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、耐水性及金属附着性高度地平衡的灰分量通常在0.0001～0.2重量％、优选在0.0005～0.15重量％、更优选在0.001～0.12重量％、特别优选在0.005～0.11重量％、最优选在0.01～0.1重量％的范围。
[0088]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，上述灰分中的选自钠、硫、钙、镁及磷中的至少一种元素的合计含量至少为30重量％、优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、特别优选为80重量％以上，此时，丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性和耐水性高度地平衡，因此优选。
[0089]
尤其是本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠和硫的合计量通常为30重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、特别优选为80重量％以上、最优选为90重量％以上，此时，保存稳定性和耐水性高度地平衡，因此优选。
[0090]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠与硫的比([na]/[s])没有特别限定，以重量比计，通常在0.4～2.5、优选在0.6～1.5、更优选在0.7～1、特别优选在0.75～0.95、最优选在0.8～0.9的范围，此时，耐水性特别优异，因此优选。
[0091]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重至少在0.9以上、优选在0.9～1.3、更优选在0.95～1.25、特别优选在1.0～1.2的范围。高比重的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性特别优异，因此优选。
[0092]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的含水量没有限定，通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下，此时，硫化特性最佳，耐热性、耐水性等特性特别优异，因此优选。
[0093]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的凝胶量没有限定，以甲乙酮不溶解成分计，通常为50重量％以下、优选为40重量％以下、更优选为30重量％以下、特别优选为10重量％以下、最优选为5重量％以下，此时，加工性显著改善，因此优选。
[0094]
本发明的丙烯酸橡胶片的ph没有限定，通常在6以下、优选在2～6、更优选在2.5～5.5、特别优选在3～5的范围，此时，保存稳定性显著改善，因此优选。
[0095]
本发明的丙烯酸橡胶胶包在60℃的复数粘度([η]60℃)没有限定，通常在15000pa
·
s以下、优选在2000～10000pa
·
s、更优选在2500～7000pa
·
s、最优选在2700～5500pa
·
s的范围，此时，加工性、耐油性及形状保持性优异，因此优选。此外，在100℃的复数粘度([η]100℃)没有限定，通常在1500～6000pa
·
s、优选在2000～5000pa
·
s、更优选在2500～4000pa
·
s、最优选在2500～3500pa
·
s的范围，此时，加工性、耐油性及形状保持性优异，因此优选。
[0096]
本发明的丙烯酸橡胶胶包在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有限定，通常为0.5以上、优选为0.6以上、更优选为
0.7以上、特别优选为0.8以上、最优选为0.83以上。此外，在100℃的复数粘度([η]100℃)与在60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)通常在0.5～0.99、优选在0.5～0.98、更优选在0.6～0.95、特别优选在0.75～0.93、最优选在0.8～0.93的范围，此时，加工性、耐油性及形状保持性高度地平衡，因此优选。
[0097]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的门尼粘度(ml1+4,100℃)没有限定，通常在10～150、优选在20～100、更优选在25～70的范围，此时，加工性、强度特性高度地平衡，因此优选。
[0098]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的尺寸没有限定，宽通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm的范围，长通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围，高(厚度)通常在50～500mm、优选在100～300mm、更优选在150～250mm的范围，这些范围是适当的。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的形状没有限定，可根据丙烯酸橡胶胶包的使用目的适当地选择，在多数情况下优选为长方体。
[0099]
《丙烯酸橡胶胶包的制造方法》
[0100]
上述丙烯酸橡胶胶包优选能够通过包括下述工序(1)～(5)的本发明的制造方法进行制造。即，通过包括以下工序的本发明的方法，能够容易且高效地进行制造。
[0101]
(1)将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分用水和乳化剂进行乳液化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合而得到乳液聚合液的乳液聚合工序；
[0102]
(2)使得到的乳液聚合液与凝固液接触而生成含水团粒的凝固工序；
[0103]
(3)清洗生成的含水团粒的清洗工序；
[0104]
(4)使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压干燥机筒及在前端部的模头的螺杆型挤出机，将清洗后的含水团粒用脱水机筒脱水至含水量为1～40重量％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从模头挤出片状干燥橡胶的脱水-干燥-成型工序；
[0105]
(5)将挤出的片状干燥橡胶进行层叠而制成胶包的胶包化工序。
[0106]
(乳液聚合工序)
[0107]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的上述(1)的乳液聚合工序的特征在于将上述单体成分用水和乳化剂进行乳液化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合而得到乳液聚合液。
[0108]
作为乳液聚合工序中使用的乳化剂没有限定，能够举出例如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂等。在这些之中，优选阴离子乳化剂、非离子乳化剂，特别优选阴离子乳化剂。
[0109]
作为阴离子乳化剂，可举出例如脂肪酸系乳化剂、磺酸系乳化剂、磺基琥珀酸系乳化剂、硫酸系乳化剂、磷酸系乳化剂等，优选硫酸系乳化剂。
[0110]
作为脂肪酸系乳化剂，可举出例如辛酸钠、癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠等。
[0111]
作为磺酸系乳化剂，能够举出例如己烷磺酸钠、辛烷磺酸钠、癸烷磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、辛基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠等。
[0112]
作为磺基琥珀酸系乳化剂，能够举出例如二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等。
[0113]
作为硫酸系乳化剂，能够优选使用硫酸酯盐。作为硫酸酯盐，可举出例如月桂基硫
酸钠、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基芳基硫酸钠等，特别优选月桂基硫酸钠。
[0114]
作为磷酸系乳化剂，能够举出例如月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾、聚氧化烯烷基醚磷酸酯钠等。
[0115]
作为阳离子乳化剂，能够举出例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。
[0116]
作为非离子乳化剂，能够举出例如聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基酚醚；聚氧乙烯山梨糖醇烷基酯等，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚。
[0117]
这些乳化剂能够各自单独使用或将2种以上组合使用，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～10重量份、优选在0.1～5重量份、更优选在1～3重量份的范围。
[0118]
作为单体成分、水和乳化剂的混合方法，按照常规方法即可，可举出使用均质器、盘式涡轮机(disc turbine)等搅拌机等搅拌单体、乳化剂和水的方法等。相对于100重量份的单体成分，水的使用量通常在10～750重量份、优选在50～500重量份、更优选在100～400重量份的范围。
[0119]
作为乳液聚合工序中使用的聚合催化剂，只要是乳液聚合中通常使用的则没有限定，能够使用例如由自由基引发剂和还原剂形成的氧化还原催化剂。
[0120]
作为自由基引发剂，可举出例如过氧化物、偶氮化合物等，优选过氧化物。作为过氧化物，可使用无机系过氧化物、有机系过氧化物。
[0121]
作为上述无机系过氧化物，可举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵等，在这些之中，优选过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵，特别优选过硫酸钾。
[0122]
作为上述有机系过氧化物，可举出例如2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷、1-二-(叔己基过氧)环己烷、1,1-二-(叔丁基过氧)环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、萜烷过氧化氢、苯甲酰过氧化物、1,1,3,3-四乙基丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物、二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、双月桂酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二异丁酰基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧特戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧特戊酸酯、叔丁基过氧特戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷等，在这些之中，优选二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、萜烷过氧化氢、苯甲酰过氧化物等。
[0123]
作为上述偶氮化合物，可举出例如偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,
2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮双[n-(2-羟基乙基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)及2,2'-偶氮双{2-甲基-n-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等。
[0124]
这些自由基引发剂能够各自单独使用或将2种以上组合使用，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.0001～5重量份、优选在0.0005～1重量份、更优选在0.001～0.5重量份的范围。
[0125]
此外，作为还原剂，只要是乳液聚合的氧化还原催化剂中使用的则没有限制，在本发明中，特别优选将至少2种还原剂组合使用。作为至少2种还原剂，优选例如还原状态的金属离子化合物与除此以外的还原剂的组合。
[0126]
作为还原状态的金属离子化合物没有特别限定，可举出例如硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等，在这些之中，优选硫酸亚铁。
[0127]
这些还原状态的金属离子化合物能够各自单独使用或将2种以上组合使用，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围。
[0128]
作为除上述还原状态的金属离子化合物以外的还原剂没有特别限定，可举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗环血酸或其盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或其盐；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、醛亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾这样的亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾这样的亚磷酸或其盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或其盐；甲醛合次硫酸氢钠等。在这些之中，优选抗环血酸或其盐、甲醛合次硫酸氢钠等，特别优选抗环血酸或其盐。
[0129]
这些除还原状态的金属离子化合物以外的还原剂能够各自单独使用或将2种以上组合使用，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.3重量份的范围。
[0130]
还原状态的金属离子化合物与除此以外的还原剂的优选的组合为抗环血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠与硫酸亚铁的组合，更优选为抗环血酸盐和/或甲醛合次硫酸氢钠与硫酸亚铁的组合，最优选为抗环血酸盐与硫酸亚铁的组合。此时，硫酸亚铁的使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围，抗环血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.3重量份的范围。
[0131]
乳液聚合反应中的水的使用量可以仅为上述单体成分乳液化时使用的量，也可以进行调节，以使得水的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体成分通常在10～1000重量份、优选在50～500重量份、更优选在80～400重量份、最优选在100～300重量份的范围。
[0132]
乳液聚合反应的方式按照常规方法即可，可以为分批式、半分批式、连续式中的任一种。聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够根据使用的聚合引发剂的种类等适当地选择。聚合温度通常在0～100℃、优选在5～80℃、更优选在10～50℃的范围，聚合时间通常为
0.5～100小时、优选为1～10小时。
[0133]
乳液聚合反应的聚合转化率没有特别限定，通常为80重量％以上、优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上，此时制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性优异且没有单体气味，因此优选。聚合终止时，可以使用聚合终止剂。
[0134]
(凝固工序)
[0135]
本发明的丙烯酸橡胶片的制造方法中的上述(2)的凝固工序的特征在于使上述(1)乳液聚合工序所得到的乳液聚合液与由含凝固剂的水溶液形成的凝固液接触而生成含水团粒。
[0136]
凝固工序中使用的乳液聚合液的固体成分浓度没有限定，通常在5～50重量％、优选在10～45重量％、更优选在20～40重量％的范围进行调节。
[0137]
作为凝固工序中使用的凝固剂没有特别限定，通常可使用金属盐。作为金属盐，可举出例如碱金属盐、元素周期表第2族金属的盐、其它金属盐等，优选碱金属盐、元素周期表第2族金属的盐，更优选碱金属盐。
[0138]
作为碱金属盐，可举出例如：氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等钠盐；氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等钾盐；氯化锂、硝酸锂、硫酸锂等锂盐等，在这些之中，优选氯化钠、硫酸钠等钠盐，特别优选硫酸钠。
[0139]
作为元素周期表第2族金属的盐，可举出例如氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙等，优选氯化钙、硫酸镁。
[0140]
作为可用作凝固剂的其它金属盐，可举出例如氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等。
[0141]
这些凝固剂能够各自单独使用或将2种以上组合使用，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～100重量份、优选在0.1～50重量份、更优选在1～30重量份的范围。凝固剂的量在该范围时，能够使丙烯酸橡胶充分凝固，并且能够在将丙烯酸橡胶胶包进行交联的情况下显著提高耐压缩永久变形特性、耐水性。
[0142]
使用的凝固液(凝固剂水溶液)中的凝固剂浓度通常在0.1～20重量％、优选在0.5～15重量％、更优选在1～10重量％、特别优选在1.5～5重量％的范围，此时，能够使生成的含水团粒的粒径集中在特定区域且均匀，因此优选。
[0143]
凝固液的温度没有限定，通常为40℃以上、优选在40～90℃、更优选在50～80℃的范围，此时会生成均匀的含水团粒，因此优选。
[0144]
乳液聚合液与凝固液的接触方法没有限定，可以为例如在搅拌的凝固液中添加乳液聚合液的方法、在搅拌的乳液聚合液中添加凝固液的方法中的任一种，在本发明的制造方法中，优选在搅拌的凝固液中添加乳液聚合液的方法，因为其能够使生成的含水团粒的形状、团粒粒径均匀且集中，能够显著改善乳化剂、凝固剂的清洗效率。
[0145]
搅拌的凝固液的转速(搅拌速度)以凝固浴槽中设置的搅拌装置的搅拌翼的转速来表示，适当地通常为100rpm以上、优选在200～1000rpm、更优选在300～900rpm、特别优选在400～800rpm的范围。
[0146]
凝固液的转速优选为使凝固液以一定程度剧烈地搅拌的转速，因为其能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀。通过使转速为上述下限以上，能够抑制生成粒径过大和过小
的团粒，通过使转速为上述上限以下，更容易控制凝固反应。
[0147]
搅拌的凝固液的圆周速度以凝固浴槽中设置的搅拌装置的搅拌翼外周的线速度来表示，由于能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀，所以优选为使凝固液以一定程度激烈地搅拌的圆周速度，上述圆周速度通常为0.5m/s以上、优选为1m/s以上、更优选为1.5m/s以上、特别优选为2m/s以上、最优选为2.5m/s以上。另一方面，圆周速度的上限值没有限定，通常为50m/s以下、优选为30m/s以下、更优选为25m/s以下、最优选为20m/s以下，此时容易控制凝固反应，因此优选。
[0148]
通过将凝固工序中的凝固反应的上述各个条件(接触方法、乳液聚合液的固体成分浓度、凝固液的浓度和温度、凝固液在搅拌时的转速和圆周速度等)控制在特定范围，生成的含水团粒的形状和团粒粒径均匀且集中，显著提高了后续清洗和脱水时乳化剂、凝固剂的去除，因此优选。
[0149]
这样得到的生成的含水团粒在通过jis分级筛对其进行筛分时，能够满足下述(a)～(e)中所有的条件，因此优选。另外，jis筛符合日本工业标准(jis z 8801-1)的规定。
[0150]
(a)未通过网孔为9.5mm的jis筛的含水团粒的比例为10重量％以下，
[0151]
(b)通过网孔为9.5mm的jis筛但未通过网孔为6.7mm的jis筛的含水团粒的比例为30重量％以下，
[0152]
(c)通过网孔为6.7mm的jis筛但未通过网孔为710μm的jis筛的含水团粒的比例为20重量％以上，
[0153]
(d)通过网孔为710μm的jis筛但未通过网孔为425μm的jis筛的含水团粒的比例为30重量％以下，
[0154]
(e)通过网孔为425μm的jis筛的含水团粒的比例为10重量％以下。
[0155]
对生成的全部含水团粒进行筛分时，(a)未通过网孔为9.5mm的jis筛的较大的含水团粒的比例为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下，(b)通过网孔为9.5mm的jis筛但未通过网孔为6.7mm的jis筛的含水团粒的比例为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为5重量％以下，(c)通过网孔为6.7mm的jis筛但未通过网孔为710μm的jis筛的含水团粒的比例为20重量％以上，优选为40重量％以上，更优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上，(d)通过网孔为710μm的jis筛但未通过网孔为425μm的jis筛的含水团粒的比例为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，进而，(e)通过网孔为425μm的jis筛的较微小的含水团粒的比例为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下，此时可显著改善乳化剂、凝固剂的清洗效率，并且生产性也变高，因此优选。
[0156]
此外，在本发明中，生成的全部含水团粒中的(f)通过网孔为6.7mm的jis筛但未通过网孔为4.75mm的jis筛的含水团粒的比例通常为40重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，此时乳化剂、凝固剂的清洗效率得以改善，因此优选。
[0157]
此外，在本发明中，生成的全部含水团粒中的(g)通过网孔为4.75mm的jis筛但未通过网孔为710μm的jis筛的含水团粒的比例通常为40重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上，此时乳化剂和凝固剂在清洗和脱水时的除去效率显著改善，因此优选。
[0158]
进而，在本发明中，生成的全部含水团粒中的(h)通过网孔为3.35mm的jis筛但未
通过网孔为710μm的jis筛的含水团粒的比例通常为20重量％以上，优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为60重量％以上，最优选为70重量％以上，此时乳化剂和凝固剂在清洗和脱水时的除去效率显著改善，因此优选。
[0159]
(清洗工序)
[0160]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的上述(3)清洗工序为清洗上述(2)凝固工序中生成的含水团粒的工序。作为清洗方法没有限定，按照常规方法即可，例如能够将生成的含水团粒与大量的水进行混合来进行。
[0161]
用于清洗的水量没有特别限定，相对于100重量份的上述单体成分，每1次水洗的量通常为50重量份以上、优选在50～15000重量份、更优选在100～10000重量份、特别优选在150～5000重量份的范围，此时能够有效降低丙烯酸橡胶胶包中的灰分量，因此优选。
[0162]
用于清洗的水的温度也没有限定，使用热水作为清洗水时可提高清洗效率，因此优选。热水的温度没有限定，通常为40℃以上、优选为40～100℃、更优选为50～90℃、最优选为60～80℃，此时能够显著提高清洗效率，因此优选。通过使清洗水的温度为上述下限温度以上，乳化剂、凝固剂会从含水团粒中游离、进一步提高清洗效率。
[0163]
清洗时间没有限定，通常在1～120分钟、优选在2～60分钟、更优选在3～30分钟的范围是适当的。
[0164]
水洗次数没有特别限定，通常为1～10次、优选为多次、更优选为2～3次。另外，从降低最终得到的丙烯酸橡胶胶包中的凝固剂的残留量的观点出发，希望水洗次数多，通过特别限定上述含水团粒的形状和含水团粒粒径和/或使清洗温度在上述范围，能够显著降低清洗次数。
[0165]
(脱水-干燥-成型工序)
[0166]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的上述(4)脱水-干燥-成型工序的特征在于使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压干燥机筒及在前端部的模头的螺杆型挤出机，将上述(3)清洗工序中清洗后的含水团粒用脱水机筒脱水至含水量为1～40重量％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从模头挤出片状干燥橡胶。
[0167]
在本发明中，供给至螺杆型挤出机的含水团粒优选为在清洗后除去了游离水(排水)的团粒。
[0168]
排水工序
[0169]
在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，从提高脱水效率的方面出发，优选在上述(3)清洗(水洗)工序之后且后述的脱水-干燥工序之前，设置用排水机从清洗后的含水团粒中分离游离水的排水工序。
[0170]
作为排水机，能够没有特别限定地使用公知的排水机，可举出例如金属网、筛、电动筛机等，优选金属网、筛。排水机的网孔没有限定，通常在0.01～5mm、优选在0.1～1mm、更优选在0.2～0.6mm的范围，此时含水团粒损失少且能够高效地排水，因此优选。
[0171]
排水后的含水团粒的含水量、即投入脱水-干燥工序的含水团粒的含水率没有限定，通常在50～80重量％、优选在50～70重量％、更优选在50～60重量％的范围。
[0172]
排水后的含水团粒的温度、即投入脱水-干燥工序的含水团粒的温度没有限定，通常为40℃以上、优选在40～100℃、更优选在50～90℃、特别优选在55～85℃、最优选在60～80℃的范围，此时在使用螺杆型挤出机对本发明的丙烯酸橡胶这样的比热高达1.5～
2.5kj/kg
·
k而难以提高温度的含水团粒进行脱水-干燥时，能够高效地进行脱水-干燥，因此优选。
[0173]
含水团粒的脱水(脱水机筒部)
[0174]
含水团粒的脱水使用设置于螺杆型挤出机的具有脱水狭缝的脱水机筒进行。脱水狭缝的开口尺寸没有限定，根据使用条件适当地选择即可，通常在0.01～5mm、优选在0.1～1mm、更优选在0.2～0.6mm的范围，此时含水团粒损失少且能够高效地对含水团粒进行脱水，因此优选。
[0175]
螺杆型挤出机中的脱水机筒的数目没有限定，通常为多个、优选为2～10个、更优选为3～6个，此时能够高效地对粘附性的丙烯酸橡胶进行脱水，因此优选。
[0176]
在脱水机筒内从含水团粒中除去水包括以下两种形式：以液体状态从脱水狭缝除去(排水)、以蒸汽状态除去(排蒸汽)，在本发明中，为了区别，将排水定义为脱水、将排蒸汽定义为预干燥。
[0177]
在使用具有多个脱水机筒的螺杆型挤出机的情况下，通过组合排水和排蒸汽，能够高效地对粘结性丙烯酸橡胶进行脱水，因此优选。对于具有3个以上的脱水机筒的螺杆型挤出机，各机筒选择设置为排水型脱水机筒还是排蒸汽型脱水机筒，根据使用目的适当地进行即可，通常在减少制造的丙烯酸橡胶胶包中的灰分量的情况下，使排水型机筒多，在降低含水量的情况下，使排蒸汽型机筒多。
[0178]
脱水机筒的设定温度可根据丙烯酸橡胶的单体组成、灰分量、团粒的含水量以及操作条件等适当地选择，通常在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的范围。以排水状态进行脱水的排水型脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃、优选为70～110℃、更优选为80～100℃。以排蒸汽状态进行脱水的排蒸汽型脱水机筒的设定温度通常在100℃～120℃、优选在105～140℃、更优选在110～130℃的范围。
[0179]
使用从含水团粒中挤出水分的排水型脱水机筒进行脱水后的含水量没有限定，通常为1～40重量％、优选为5～40重量％、更优选为5～35重量％、特别优选为10～35重量％、最优选为15～35重量％，此时可高度平衡生产性与灰分除去效率，因此优选。
[0180]
使用离心分离机等对具有反应性基团的粘结性的丙烯酸橡胶进行脱水时，丙烯酸橡胶会附着于脱水狭缝部，几乎无法脱水，含水量只能降低至约45～55重量％左右。与此相对，在本发明中，通过使用例如具有脱水狭缝的、用螺杆强制性地挤出的螺杆型挤出机，能够将含水量降低至上述范围。
[0181]
关于在具有排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒的情况下的含水团粒的脱水，在排水型脱水机筒部中脱水后的含水量通常为5～40重量％、优选为10～35重量％、更优选为15～35重量％，在排蒸汽型脱水机筒部中预干燥后的含水量通常为1～30重量％、优选为3～20重量％、更优选为5～15重量％。
[0182]
在本发明的制造方法中，如上述那样进行脱水工序后的团粒的含水量为1～40重量％，通过在该阶段使含水量为上述下限以上，能够缩短脱水时间、抑制丙烯酸橡胶的变质，通过使含水量为上述上限以下，能够充分地降低灰分量。
[0183]
含水团粒的干燥(干燥机筒部)
[0184]
上述脱水后的含水团粒的干燥的特征在于用设置于螺杆型挤出机的脱水机筒的下游侧(靠近模头的一侧)的减压干燥机筒部进行。干燥机筒的真空度适当地选择即可，通
常为1～50kpa、优选为2～30kpa、更优选为3～20kpa，此时能够高效地干燥含水团粒，因此优选。
[0185]
干燥机筒的设定温度适当地选择即可，通常在100～250℃、优选在110～200℃、更优选在120～180℃的范围，此时不会发生丙烯酸橡胶的焦烧、变质而能够高效地进行干燥，且能够降低丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分的凝胶量，因此优选。
[0186]
螺杆型挤出机中的干燥机筒的数目没有限定，通常为多个、优选为2～10个、更优选为3～8个。关于在具有多个干燥机筒的情况下的真空度，可以使所有干燥机筒为相近的真空度、也可以为不同的真空度。关于在具有多个干燥机筒的情况下的设定温度，可以使所有干燥机筒为相近的温度也可以改变温度，当团粒的排出部(靠近模头的一侧)的温度比导入部(靠近脱水机筒的一侧)的温度高时，能够提高干燥效率，因此优选。
[0187]
干燥后的干燥橡胶的含水量通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。在本发明中，特别是在螺杆型挤出机内使干燥橡胶的含水量为该值(几乎除去了水的状态)而进行熔融挤出，能够降低丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分的凝胶量，因此优选。
[0188]
丙烯酸橡胶的形状(模头部)
[0189]
用上述脱水机筒和干燥机筒的螺杆部脱水-干燥后的丙烯酸橡胶被运送至没有螺杆的整流的模头部。在螺杆部和模头部之间可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。
[0190]
使模头形状大致为长方形状，将从螺杆型挤出机的模头部挤出的干燥橡胶挤出成片状，由此可得到空气混入少、比重大、保存稳定性优异的干燥橡胶，因此优选。模头部的树脂压力没有特别限定，通常在0.1～10mpa、优选在0.5～5mpa、更优选在1～3mpa的范围，此时空气混入少(比重高)且生产性优异，因此优选。
[0191]
螺杆型挤出机和操作条件
[0192]
使用的螺杆型挤出机的螺杆长度(l)根据使用目的适当地选择即可，通常在3000～15000mm、优选在4000～10000mm、更优选在4500～8000mm的范围。使用的螺杆型挤出机的螺杆直径(d)根据使用目的适当地选择即可，通常在50～250mm、优选在100～200mm、更优选在120～160mm的范围。
[0193]
螺杆型挤出机的螺杆长度(l)与螺杆直径(d)的比(l/d)没有限定，通常在10～100、优选在20～80、更优选在30～60、特别优选在40～50的范围，此时能够在不引起干燥橡胶的分子量降低、焦烧的情况下使含水量小于1重量％，因此优选。
[0194]
此外，螺杆型挤出机的转数(n)根据各个条件适当地选择即可，通常为10～1000rpm、优选为50～750rpm、更优选为100～500rpm、最优选为120～300rpm，此时能够高效地降低丙烯酸橡胶的含水量和甲乙酮不溶解成分的凝胶量，因此优选。
[0195]
上述螺杆型挤出机的挤出量(q)没有限定，通常在100～1500kg/hr、优选在300～1200kg/hr、更优选在400～1000kg/hr、最优选在500～800kg/hr的范围。螺杆型挤出机的挤出量(q)与转数(n)的比(q/n)没有限定，通常在2～10、优选在3～8、更优选在4～6的范围，此时可高度平衡得到的丙烯酸橡胶胶包的包含强度特性的品质和制造的生产性，因此优选。
[0196]
片状干燥橡胶
[0197]
本发明的制造方法中从螺杆型挤出机挤出的干燥橡胶的形状为片状，在这种情况
下能够在挤出时不混入空气而增大比重，显著改善保存稳定性，因此优选。像这样从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶通常进行冷却、切断而制成丙烯酸橡胶片来使用。
[0198]
从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶的厚度没有特别限定，通常在1～40mm、优选在2～35mm、更优选在3～30mm、最优选在5～25mm的范围，此时操作性、生产性优异，因此优选。特别是由于片状干燥橡胶的热导率低至0.15～0.35w/mk，在提高冷却效率来显著提高生产性的情况下，片状干燥橡胶的厚度通常在1～30mm、优选在2～25mm、更优选在3～15mm、特别优选在4～12mm的范围。
[0199]
从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶的宽度根据使用目的适当地选择即可，通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围。
[0200]
从螺杆型挤出机挤出的干燥橡胶的温度没有限定，通常在100～200℃、优选在110～180℃、更优选在120～160℃的范围。
[0201]
此外，从螺杆型挤出机挤出的干燥橡胶的含水量通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。
[0202]
从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶在100℃的复数粘度([η]100℃)没有限定，通常在1500～6000pa
·
s、优选在2000～5000pa
·
s、更优选在2500～4000pa
·
s、最优选在2500～3500pa
·
s的范围，此时可高度地平衡制成片的挤出性和形状保持性，因此优选。即，通过使复数粘度([η]100℃)为上述下限以上，能够使挤出性更加优异，通过使复数粘度([η]100℃)为上述上限以下，能够抑制片状干燥橡胶的形状崩坏、断裂。
[0203]
在本发明中，从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶在切断后进行层叠而形成胶包，混入的空气量少、保存稳定性优异，因此优选。片状干燥橡胶的切断方法没有限定，由于本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的粘结性强，所以为了不混入空气地连续地进行切断，优选将片状干燥橡胶冷却后进行切断。
[0204]
片状干燥橡胶的切断温度没有限定，通常为60℃以下、优选为55℃以下、更优选为50℃以下，此时可高度平衡切断性和生产性，因此优选。
[0205]
片状干燥橡胶在60℃的复数粘度([η]60℃)没有限定，通常在15000pa
·
s以下、优选在2000～10000pa
·
s、更优选在2500～7000pa
·
s、最优选在2700～5500pa
·
s的范围，此时能够不混入空气且连续地进行切断，因此优选。
[0206]
片状干燥橡胶在100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有限定，通常为0.5以上、优选在0.5～0.98、更优选在0.6～0.95、最优选在0.75～0.93的范围，此时，空气混入少且可高度地平衡切断和生产性，因此优选。
[0207]
片状干燥橡胶的冷却方法没有限定，可以放置于室温进行放置冷却，由于片状干燥橡胶的热导率为非常小，为0.15～0.35w/mk，所以从提高生产性的方面出发，优选通风或冷气下的空气冷却方式、喷水的喷水方式、浸渍在水中的浸渍方式等强制冷却，特别优选通风或冷气下的空气冷却方式。
[0208]
在片状干燥橡胶的空气冷却方式中，例如能够将片状干燥橡胶从螺杆型挤出机中挤出至带式输送机等输送机上，在吹冷风的过程中进行输送。冷风的温度没有限定，通常在0～25℃、优选在5～25℃、更优选在10～20℃的范围。冷却的长度没有特别限定，通常在5～500m、优选在10～200m、更优选在20～100m的范围。片状干燥橡胶的冷却速度没有限定，通常为50℃/hr以上、更优选为100℃/hr以上、更优选为150℃/hr以上，此时特别容易切断，因
此优选。
[0209]
片状干燥橡胶的切断长度没有限定，根据制造的丙烯酸橡胶胶包的大小适当地选择即可，通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm的范围。
[0210]
(胶包化工序)
[0211]
本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的上述(5)胶包化工序为例如将片状干燥橡胶进行层叠而一体化来制成胶包的工序。
[0212]
片状干燥橡胶的层叠温度没有限定，通常为30℃以上、优选为35℃以上、更优选为40℃以上，此时能够很好地释放层叠时混入的空气，因此优选。层叠张数根据丙烯酸橡胶胶包的大小或重量适当地选择即可。
[0213]
这样得到的本发明的丙烯酸橡胶胶包与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性、保存稳定性优异，丙烯酸橡胶胶包能够直接投入或切成需要的量投入班伯里混炼机、辊等混合机中。
[0214]
《橡胶混合物》
[0215]
本发明的橡胶混合物的特征在于在上述丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂、交联剂。
[0216]
作为用于橡胶混合物的填充剂，没有限定，可举出例如补强性填充剂、非补强性填充剂等，优选补强性填充剂。
[0217]
作为这样的补强性填充剂，能够举出例如：炉黑、乙炔黑、热解炭黑、槽法炭黑及石墨等炭黑；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅等。此外，作为上述非补强性填充剂，能够举出石英粉末、硅藻土、氧化锌、碱式碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。
[0218]
这些填充剂能够各自单独使用或将2种以上组合使用，其配合量没有特别限定，相对于100重量份的丙烯酸橡胶胶包，填充剂通常在1～200重量份、优选在10～150重量份、更优选在20～100重量份的范围。
[0219]
作为用于橡胶混合物的交联剂，根据构成丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶中含有的反应性基团的种类、用途适当地选择即可，只要能够交联丙烯酸橡胶胶包则没有特别限定，能够使用例如：二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐；硫化合物；给硫剂；三嗪硫醇化合物；多元环氧化合物；有机羧酸铵盐；有机过氧化物；多元羧酸；季鎓盐；咪唑化合物；异氰尿酸化合物；有机过氧化物；三嗪化合物等现有公知的交联剂。在这些之中，优选多元胺化合物、羧酸铵盐、二硫代氨基甲酸金属盐及三嗪硫醇化合物，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、苯甲酸铵、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪。
[0220]
在使用的丙烯酸橡胶胶包是由含羧基丙烯酸橡胶构成的情况下，优选使用多胺化合物及其碳酸盐作为交联剂。作为多元胺化合物，可举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、n,n'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。这些之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。
[0221]
在使用的丙烯酸橡胶胶包是由含环氧基丙烯酸橡胶构成的情况下，作为交联剂，
能够使用：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐等脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐；4,4'-亚甲基二苯胺等芳香族多元胺化合物；苯甲酸铵、己二酸铵等羧酸铵盐；二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸金属盐；十四烷二酸等多元羧酸；十六烷基三甲基溴化铵等季鎓盐；2-甲基咪唑等咪唑化合物；异氰尿酸铵等异氰尿酸化合物等，在这些之中，优选羧酸铵盐和二硫代氨基甲酸金属盐，更优选苯甲酸铵。
[0222]
在使用的丙烯酸橡胶胶包是由含卤素原子丙烯酸橡胶构成的情况下，优选使用硫、硫给予体、三嗪硫醇化合物作为交联剂。作为硫给予体，可举出例如六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化三乙基秋兰姆等。作为三嗪化合物，可举出例如6-三巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-己氨基-3,5-二巯基三嗪等，在这些之中，优选2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪。
[0223]
这些交联剂能够各自单独使用或将2种以上组合使用，其配合量相对于100重量份的丙烯酸橡胶胶包通常在0.001～20重量份、优选在0.1～10重量份、更优选在0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量在该范围，能够使橡胶弹性充分，并能够使作为橡胶交联物的机械强度优异，因此优选。
[0224]
在本发明的橡胶混合物中，作为橡胶成分，除了配合上述丙烯酸橡胶胶包之外，还能够根据需要配合其它橡胶成分。
[0225]
作为可根据需要配合的其它橡胶成分，没有特别限定，能够举出例如天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。其它橡胶成分的形状没有限定，可以为例如颗粒体状、团粒状、片状、胶包状等中的任一种。
[0226]
这些其它橡胶成分能够各自单独使用或将2种以上组合使用。这些其它橡胶成分的使用量可以在不损害本发明的效果的范围适当地选择。
[0227]
本发明的橡胶混合物能够根据需要配合抗老化剂。作为抗老化剂，没有特别限定，可举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基对甲酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2,2'-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双-(6叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等其它苯酚系抗老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇
·
二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对-(对甲苯磺酰胺)-二苯基胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、n,n-二苯基对亚苯基二胺、n-异丙基-n'-苯基对亚苯基二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系抗老化剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系抗老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；2,5-二-(叔戊基)氢醌等氢醌系抗老化剂等。在这些之中，特别优选胺系抗老化剂。
[0228]
这些抗老化剂能够各自单独使用或将2种以上组合使用，其配合量相对于100重量份的丙烯酸橡胶胶包通常在0.01～15重量份、优选在0.1～10重量份、更优选在1～5重量份
的范围。
[0229]
本发明的橡胶混合物包含上述本发明的丙烯酸橡胶胶包、填充剂、交联剂及根据需要包含的其它橡胶成分、抗老化剂，还能够根据需要任意地配合该技术领域中通常使用的其它添加剂，例如交联助剂、交联促进剂、交联延迟剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、颜料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等。这些其它配合剂能够各自单独使用或将2种以上组合使用，它们各自的配合量可在不损害本发明的效果的范围适当地选择。
[0230]
《橡胶混合物的制造方法》
[0231]
作为本发明的橡胶混合物的制造方法，可举出在本发明的丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂、交联剂以及根据需要能够含有的其它配合剂的方法，在混合各成分时，能够利用现有的橡胶加工领域中可利用的任意的方法，例如开放辊、班伯里混炼机、各种捏合机类等。即，能够使用这些混合机将丙烯酸橡胶胶包、填充剂、交联剂等直接混合、优选直接混炼来进行混合。
[0232]
在这种情况下，本发明的丙烯酸橡胶胶包可以以得到的胶包状使用，也可以分割(切断等)后使用。
[0233]
各成分的混合顺序没有限定，优选例如两段式混合，将遇热不易反应、分解的成分充分混合后，将遇热易反应、分解的成分的交联剂等在不引起反应、分解的温度短时间进行混合。具体而言，优选在第1阶段混合丙烯酸橡胶胶包和填充剂后，在第2阶段混合交联剂。其它橡胶成分和抗老化剂通常在第1阶段混合，交联促进剂在第2阶段，其它配合剂适当地选择即可。
[0234]
这样得到的本发明的橡胶混合物的门尼粘度(ml1+4,100℃；聚合物门尼)没有限定，通常在10～150、优选在20～100、更优选在25～80的范围。
[0235]
《橡胶交联物》
[0236]
本发明的橡胶交联物是将上述橡胶混合物交联而成的。本发明的橡胶交联物能够通过如下方法制造：使用本发明的橡胶混合物，利用与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热而进行交联反应，将形状固定化而制成橡胶交联物。
[0237]
在这种情况下，可以预先成型后再交联，也可以在成型的同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～150℃。交联温度通常在100～250℃、优选在130～220℃、更优选在150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时、优选为1分钟～5小时。作为加热方法，只要适当地选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热及热风加热等用于橡胶的交联的方法即可。
[0238]
本发明的橡胶交联物可以根据橡胶交联物的形状、大小等进一步加热而进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度适宜选择即可。
[0239]
本发明的橡胶交联物维持了拉伸强度、伸长率、硬度等作为橡胶的基本特性，同时还具有优异的耐水性。
[0240]
本发明的橡胶交联物有效利用上述优异的特性，可优选用作例如：o-形环、封装材料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气/电子设备用密封、空气压缩设备用密封件等密封材料；安装在气缸体与气缸盖的连接部的摇臂盖垫片、安装在油盘
与气缸盖或变速箱的连接部的油盘垫片、安装在包夹具有正极、电解质板及负极的电池单元的一对外壳间的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器的顶盖用垫片等各种垫片；缓冲材料、抗震材料；电线包覆材料；工业用皮带类；管/软管类；片材类等。
[0241]
本发明的橡胶交联物还优选用作汽车用途中使用的挤出成型品和模具交联产品，例如燃料软管、注油喉管、排气软管、蒸汽软管、输油软管等燃料罐周围的燃料油系软管、涡轮空气软管、任务控制软管等空气系软管、散热器软管、加热器软管、制动软管、空调软管等各种软管类。
[0242]
《用于制造丙烯酸橡胶胶包的装置结构》
[0243]
接着，对用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的装置结构进行说明。图1为示意性地示出具有可用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的装置结构的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。在本发明的丙烯酸橡胶的制造中，能够使用例如图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1。
[0244]
图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1由未图示的乳液聚合反应器、凝固装置3、清洗装置4、排水机43、螺杆型挤出机5、冷却装置6、胶包化装置7构成。
[0245]
乳液聚合反应器具有进行上述的乳液聚合工序中的处理的结构。虽然图1中没有进行图示，但该乳液聚合反应器具有例如聚合反应槽、控制反应温度的温度控制部、具有发动机和搅拌叶片的搅拌装置。在乳液聚合反应器中，在用于形成丙烯酸橡胶的单体成分中混合水和乳化剂，用搅拌机一边适当地进行搅拌一边进行乳液化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合，由此能够得到乳液聚合液。乳液聚合反应器可以为分批式、半分批式、连续式中的任一种，也可以为槽型反应器、管型反应器中的任一种。
[0246]
图1所示的凝固装置3具有进行上述凝固工序中的处理的结构。如图1示意性地图示地那样，凝固装置3具有例如搅拌槽30、对搅拌槽30内进行加热的加热部31、控制搅拌槽30内的温度的未图示的温度控制部、具有发动机32和搅拌叶片33的搅拌装置34、控制搅拌叶片33的转数和转速的未图示的驱动控制部。在凝固装置3中，使乳液聚合反应器中得到的乳液聚合液与作为凝固剂的凝固液接触而使其凝固，由此能够生成含水团粒。
[0247]
在凝固装置3中，例如乳液聚合液与凝固液的接触可采用在搅拌的凝固液中添加乳液聚合液的方法。即，在凝固装置3的搅拌槽30中填充凝固液，在该凝固液中添加乳液聚合液并使其接触，使乳液聚合液凝固，由此生成含水团粒。
[0248]
凝固装置3的加热部31具有对填充在搅拌槽30中的凝固液进行加热的结构。此外，凝固装置3的温度控制部具有如下结构：一边监控通过温度计测定的搅拌槽30内的温度，一边控制加热部31的加热操作，由此控制搅拌槽30内的温度。搅拌槽30内的凝固液的温度通过温度控制部被控制在通常40℃以上、优选40～90℃、更优选50～80℃的范围。
[0249]
凝固装置3的搅拌装置34具有对填充在搅拌槽30中的凝固液进行搅拌的结构。具体而言，搅拌装置34具有输出旋转动力的发动机32和沿发动机32的旋转轴的垂直方向展开的搅拌叶片33。搅拌叶片33能够在填充在搅拌槽30中的凝固液内，通过发动机32的旋转动力以旋转轴为中心进行旋转，由此使凝固液流动。搅拌叶片33的形状、尺寸、设置数等没有特别限定。
[0250]
凝固装置3的驱动控制部具有控制搅拌装置34的发动机32的旋转驱动、将搅拌装置34的搅拌叶片33的转数和转速设定为规定值的结构。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的
旋转，以使得凝固液的搅拌速度在例如通常100rpm以上、优选200～1000rpm、更优选300～900rpm、特别优选400～800rpm的范围。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，以使得凝固液的圆周速度通常为0.5m/s以上、优选为1m/s以上、更优选为1.5m/s以上、特别优选为2m/s以上、最优选为2.5m/s以上。进而，通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，以使得凝固液的圆周速度的上限值通常为50m/s以下、优选为30m/s以下、更优选为25m/s以下、最优选为20m/s以下。
[0251]
图1所示的清洗装置4具有进行上述清洗工序中的处理的结构。如图1示意性地图示地那样，清洗装置4具有例如清洗槽40、对清洗槽40内进行加热的加热部41、控制清洗槽40内的温度的未图示的温度控制部。在清洗装置4中，将凝固装置3中生成的含水团粒与大量的水混合，进行清洗，由此能够有效地降低最终得到的丙烯酸橡胶胶包中的灰分量。
[0252]
清洗装置4的加热部41具有对清洗槽40内进行加热的结构。此外，清洗装置4的温度控制部具有如下结构：一边监控通过温度计测定的清洗槽40内的温度，一边控制加热部41的加热操作，由此控制清洗槽40内的温度。如上所述，清洗槽40内的清洗水的温度通常被控制在40℃以上、优选40～100℃、更优选50～90℃、最优选60～80℃的范围。
[0253]
用清洗装置4清洗后的含水团粒被供给至进行脱水工序和干燥工序的螺杆型挤出机5。此时，清洗后的含水团粒优选通过能够分离游离水的排水机43供给至螺杆型挤出机5。排水机43能够使用例如金属网、筛、电动筛机等。
[0254]
此外，清洗后的含水团粒被供给至螺杆型挤出机5时，含水团粒的温度优选为40℃以上、进一步优选为60℃以上。例如，可以通过使清洗装置4中的用于水洗的水的温度为60℃以上(例如70℃)而将供给至螺杆型挤出机5时的含水团粒的温度维持在60℃以上，也可以在从清洗装置4输送至螺杆型挤出机5时进行加热以使含水团粒的温度为40℃以上、优选为60℃以上。由此，能够有效地进行作为后续工序的脱水工序和干燥工序，能够大幅地降低最终得到的干燥橡胶的含水率。
[0255]
图1所示的螺杆型挤出机5具有进行上述脱水工序和干燥工序中的处理的结构。另外，在图1中作为优选例图示了螺杆型挤出机5，但也可以使用离心分离机、压榨机等作为进行脱水工序中的处理的脱水机，也可以使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合型干燥机等作为进行干燥工序中的处理的干燥机。
[0256]
螺杆型挤出机5具有将通过脱水工序和干燥工序得到的干燥橡胶成型为规定的形状而排出的结构。具体而言，螺杆型挤出机5为具有脱水机筒部53和干燥机筒部54、在螺杆型挤出机5的下游侧还具有模头59的结构，上述脱水机筒部53具有对用清洗装置4清洗后的含水团粒进行脱水的作为脱水机的功能，上述干燥机筒部54具有干燥含水团粒的作为干燥机的功能，上述模头59具有对含水团粒进行成型的成型功能。
[0257]
以下参照图2对螺杆型挤出机5的结构进行说明。图2示出了作为图1所示的螺杆型挤出机5的一个优选的具体例的结构。通过该螺杆型挤出机5，能够优选地进行上述脱水/干燥工序。
[0258]
图2示出的螺杆型挤出机5为在机筒单元51内具有未图示的一对螺杆的双轴螺杆型挤出干燥机。螺杆型挤出机5具有对机筒单元51内的一对螺杆进行旋转驱动的驱动单元50。驱动单元50安装在机筒单元51的上游端(图2中的左端)。此外，螺杆型挤出机5在机筒单元51的下游端(图2中的右端)具有模头59。
[0259]
从上游侧至下游侧(图2中从左侧至右侧)，机筒单元51具有供给机筒部52、脱水机筒部53、干燥机筒部54。
[0260]
供给机筒部52由2个供给机筒、即第1供给机筒52a和第2供给机筒52b构成。
[0261]
此外，脱水机筒部53由3个脱水机筒、即第1脱水机筒53a、第2脱水机筒53b及第3脱水机筒53c构成。
[0262]
此外，干燥机筒部54由8个干燥机筒、即第1干燥机筒54a、第2干燥机筒54b、第3干燥机筒54c、第4干燥机筒54d、第5干燥机筒54e、第6干燥机筒54f、第7干燥机筒54g、第8干燥机筒54h构成。
[0263]
这样的机筒单元51由分离的13个各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h从上游侧到下游侧连接而构成。
[0264]
此外，螺杆型挤出机5具有对上述各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h单独地进行加热而将各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的含水团粒分别加热至规定温度的未图示的加热单元。加热单元具有对应于各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h的数量。作为这样的加热单元，可以采用例如以下结构：从蒸汽供给单元向在各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内形成的蒸汽流通隔离罩供给高温蒸汽等，但并不限定于此。此外，螺杆型挤出机5具有控制对应于各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h的各个加热单元的设定温度的未图示的温度控制装置。
[0265]
另外，机筒单元51中的分别构成各个机筒部52、53、54的供给机筒、脱水机筒及干燥机筒的设置数并不限定于图2示出的方式，能够设定为与干燥处理的丙烯酸橡胶的含水团粒的含水量等对应的数。
[0266]
例如，供给机筒部52的供给机筒的设置数可以为例如1～3个。此外，脱水机筒部53的脱水机筒的设置数例如优选为2～10个、3～6个时，能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的含水团粒的脱水，因此更加优选。此外，干燥机筒部54的干燥机筒的设置数例如优选为2～10个，更优选为3～8个。
[0267]
机筒单元51内的一对螺杆通过驱动单元50中容纳的发动机等驱动单元被旋转驱动。一对螺杆从机筒单元51内的上游侧延伸至下游侧，通过旋转驱动，能够将供给至供给机筒部52的含水团粒一边进行混合一边输送至下游侧。作为一对螺杆，优选呈螺棱部与螺槽部相互啮合的状态的双轴啮合型，由此能够提高含水团粒的脱水效率和干燥效率。
[0268]
此外，一对螺杆的旋转方向可以为同向也可以为异向，从自清洗性能的方面出发，优选沿同向进行旋转的形式。作为一对螺杆的螺杆形状，没有特别限定，只要是各螺杆部52、53、54中需要的形状即可，没有特别限定。
[0269]
供给机筒部52为将含水团粒供给至机筒单元51内的区域。供给机筒部52的第1供给机筒52a具有向机筒单元51内供给含水团粒的进料口55。
[0270]
脱水机筒部53为从含水团粒中分离凝固剂等包含的液体(浆液)、进行排出的区域。
[0271]
构成脱水机筒部53的第1～第3脱水机筒53a～53c分别具有将含水团粒的水分排出至外部的脱水狭缝56a、56b、56c。在各脱水机筒53a～53c中分别形成多个各脱水狭缝56a、56b、56c。
[0272]
各脱水狭缝56a、56b、56c的狭缝宽度即网孔根据使用条件适当地选择即可，通常
为0.01～5mm，从含水团粒的损失少且能够高效地对含水团粒进行脱水的方面出发，优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.6mm。
[0273]
从脱水机筒部53的各脱水机筒53a～53c中的含水团粒除去水分存在从各脱水狭缝56a、56b、56c中以液态除去的情况和以蒸汽状态除去的情况这两种。在本实施方式的脱水机筒部53中，将以液态除去水分的情况定义为排水、将以蒸汽状态除去的情况定义为排蒸汽。
[0274]
在脱水机筒部53中，通过组合排水和排蒸汽，能够高效地降低粘结性丙烯酸橡胶的含水率，因此优选。在脱水机筒部53中，第1～第3脱水机筒53a～53c中，可以根据使用目的设定在哪个脱水机筒进行排水或排蒸汽，通常，在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，可以增加进行排水的脱水机筒。在这种情况下，如例如图2所示，用上游侧的第1和第2脱水机筒53a、53b中进行排水、用下游侧第3脱水机筒53c进行排蒸汽。此外，在例如脱水机筒部53具有4个脱水机筒的情况下，可考虑例如以下方式：用上游侧的3个脱水机筒进行排水、用下游侧的1个脱水机筒进行排蒸汽。另一方面，在降低含水量的情况下，可以增加进行排蒸汽的脱水机筒。
[0275]
如上述脱水/干燥工序中说明的那样，脱水机筒部53的设定温度通常在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的范围，以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在60℃～120℃、优选在70～110℃、更优选在80～100℃，以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃、优选在105～140℃、更优选在110～130℃的范围。
[0276]
干燥机筒部54为使脱水后的含水团粒在减压下进行干燥的区域。构成干燥机筒部54的第1～第8干燥机筒54a～54h中的第2干燥机筒54b、第4干燥机筒54d、第6干燥机筒54f及第8干燥机筒54h分别具有用于脱气的排气口58a、58b、58c、58d。各排气口58a、58b、58c、58d分别连接未图示的排气配管。
[0277]
各排气配管的末端分别连接未图示的真空泵，通过这些真空泵的运转，将干燥机筒部54内减压至规定压力。螺杆型挤出机5具有未图示的压力控制单元用于控制这些真空泵的运转而控制干燥机筒部54内的真空度。
[0278]
干燥机筒部54中的真空度适当地选择即可，如上所述，通常设定为1～50kpa、优选设定为2～30kpa、更优选设定为3～20kpa。
[0279]
此外，干燥机筒部54内的设定温度适当地选择即可，如上所述，通常设定为100～250℃、优选设定为110～200℃、更优选设定为120～180℃。
[0280]
在构成干燥机筒部54的各干燥机筒54a～54h中，所有的干燥机筒54a～54h内的设定温度可以为相近的值也可以不同，当将下游侧(模头59侧)的温度设定为比上游侧(脱水机筒部53侧)的温度高时，能够提高干燥效率，因此优选。
[0281]
模头59为配置在机筒单元51的下游侧的模具，具有规定的喷嘴形状的排出口。用干燥机筒部54进行干燥处理后的丙烯酸橡胶会通过模头59的排出口，由此挤出成型为对应于规定的喷嘴形状的形状。通过模头59的丙烯酸橡胶可根据模头59的喷嘴形状成型为颗粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状。例如，通过使模头59的排出口大致呈长方形状，能够将丙烯酸橡胶挤出成型为片状。在螺杆和模头59之间，可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。
[0282]
根据本实施方式的螺杆型挤出机5，如以下那样进行，可将作为原料的丙烯酸橡胶的含水团粒挤出成型为片状的干燥橡胶。
[0283]
通过清洗工序得到的丙烯酸橡胶的含水团粒从进料口55被供给至供给机筒部52。供给至供给机筒部52的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，从供给机筒部52被运送至脱水机筒部53。在脱水机筒部53中，如上述那样从分别设置在第1～第3脱水机筒53a～53c中的脱水狭缝56a、56b、56c，进行含水团粒所包含的水分的排水、排蒸汽，对含水团粒进行脱水处理。
[0284]
在脱水机筒部53脱水后的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，被运送至干燥机筒部54。运送至干燥机筒部54的含水团粒进行增塑化混合而形成熔融体，一边发热升温一边运送至下游侧。然后，该丙烯酸橡胶熔融体中包含的水分被汽化，该水分(蒸汽)通过分别连接于各个排气口58a、58b、58c、58d的未图示的排气配管排出至外部。
[0285]
如上所述通过干燥机筒部54，由此含水团粒进行干燥处理而成为丙烯酸橡胶的熔融体，该丙烯酸橡胶通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转被供给至模头59，从模头59挤出制成片状的干燥橡胶。
[0286]
在此，举出本实施方式的螺杆型挤出机5的操作条件的一个例子。
[0287]
机筒单元51内的一对螺杆的转速(n)根据各个条件适当地选择即可，通常为10～1000rpm，从能够高效地降低丙烯酸橡胶胶包的含水量和凝胶量的方面出发，优选为50～750rpm、更优选为100～500rpm、最优选为120～300rpm。
[0288]
此外，丙烯酸橡胶的挤出量(q)没有特别限定，通常为100～1500kg/hr、优选为300～1200kg/hr、更优选为400～1000kg/hr、最优选为500～800kg/hr。
[0289]
此外，丙烯酸橡胶的挤出量(q)与螺杆的转速(n)的比(q/n)没有特别限定，通常为1～20、优选为2～10、更优选为3～8、特别优选为4～6。
[0290]
图1所示的冷却装置6具有对通过基于脱水机的脱水工序和基于干燥机的干燥工序得到的干燥橡胶进行冷却的结构。作为冷却装置6的冷却方式，能够采用包含通风或冷气下的空气冷却方式、喷水的喷水方式、浸渍在水中的浸渍方式等的各种各样的方式。此外，通过放置在室温下，也可以冷却干燥橡胶。
[0291]
如上所述，根据模头59的喷嘴形状，从螺杆型挤出机5中排出的干燥橡胶被挤出成型为颗粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状。以下，参照图3，作为冷却装置6的一个例子，对成型为片状的片状干燥橡胶10进行冷却的输送式冷却装置60进行说明。
[0292]
图3示出了作为图1所示的冷却装置6优选的输送式冷却装置60的结构。图3所示的输送式冷却装置60具有对从螺杆型挤出机5的模头59的排出口排出的片状干燥橡胶10一边进行输送一边通过空气冷却方式进行冷却的结构。通过使用该输送式冷却装置60，能够适宜地冷却从螺杆型挤出机5排出的片状干燥橡胶。
[0293]
图3所示的输送式冷却装置60例如可与图2所示的螺杆型挤出机5的模头59直接连接或设置在模头59的附近来使用。
[0294]
输送式冷却装置60具有将从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10沿图3中箭头a方向进行输送的传送机61和对传送机61上的片状干燥橡胶10吹冷风的冷却单元65。
[0295]
传送机61具有辊62、63、被卷挂架设在这些辊62、63上并在其上装载片状干燥橡胶
10的传送带64。传送机61具有在传送带64上将从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10连续地输送至下游侧(图3中的右侧)的结构。
[0296]
冷却单元65没有特别限定，可举出例如具有能够将从未图示的冷却风产生单元送出的冷却风吹至传送带64上的片状干燥橡胶10的表面的结构的装置等。
[0297]
输送式冷却装置60的传送机61和冷却装置65的长度(冷却风能够吹到的部分的长度)l1没有特别限定，例如为10～100m，优选为20～50m。此外，输送式冷却装置60中的片状干燥橡胶10的输送速度根据传送机61和冷却装置65的长度l1、从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的排出速度、目标冷却速度、冷却时间等适当地调节即可，例如为10～100m/hr，更优选为15～70m/hr。
[0298]
根据图3所示的输送式冷却装置60，通过输送机61输送从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10，并且对片状干燥橡胶10吹送来自冷却装置65的冷却风，由此进行片状干燥橡胶10的冷却。
[0299]
另外，作为输送式冷却装置60，没有特别限定于图3所示那样的具有1个传送机61和1个冷却单元65的结构，也可以为具有2个以上的传送机61和与之对应的2个以上的冷却单元65的结构。在这种情况下，只要2个以上的传送机61和冷却单元65各自的总长度在上述范围即可。
[0300]
图1所示的胶包化装置7具有对从螺杆型挤出机5挤出成型、进一步用冷却装置6冷却后的干燥橡胶进行加工而制造作为一整块块状物的胶包的结构。如上所述，螺杆型挤出机5能够将干燥橡胶挤出成型为颗粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，胶包化装置7具有将像这样成型为各种形状的干燥橡胶制成胶包的结构。通过胶包化装置7制造的丙烯酸橡胶胶包的重量、形状等没有特别限定，可制造例如约20kg的大致长方体形状的丙烯酸橡胶胶包。
[0301]
胶包化装置7可以具有例如压缩胶包机，通过压缩胶包机压缩冷却的干燥橡胶而制造丙烯酸橡胶胶包。
[0302]
此外，在通过螺杆型挤出机5制造片状干燥橡胶10的情况下，可以制造将片状干燥橡胶10层叠而成的丙烯酸橡胶胶包。例如，在图3所示的输送式冷却装置60的下游侧配置的胶包化装置7中，可以设置切断片状干燥橡胶10的切割设备。具体而言，胶包化装置7的切割设备具有例如以规定的间隔连续地切断冷却的片状干燥橡胶10、加工成规定尺寸的切片状干燥橡胶16的结构。将通过切割设备切断成规定的尺寸的切片状干燥橡胶16多张层叠，由此能够制造切片状干燥橡胶16层叠而成的丙烯酸橡胶胶包。
[0303]
在制造将切片状干燥橡胶16层叠而成的丙烯酸橡胶胶包的情况下，优选层叠例如40℃以上的切片状干燥橡胶16。通过层叠40℃以上的切片状干燥橡胶16，可进一步实现基于冷却和自重的压缩带来的良好的排气。
[0304]
实施例
[0305]
以下，举出实施例、比较例及参考例，对本发明进行更具体的说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”、“％”及“比”为重量基准。
[0306]
各种物性按照以下方法进行评价。
[0307]
[单体组成]
[0308]
关于丙烯酸橡胶中的单体组成，通过h-nmr确认了丙烯酸橡胶中的各单体单元的
单体构成，通过下述试验法确认了丙烯酸橡胶中残存有反应性基团的活性和该反应性基团含量。
[0309]
此外，各单体单元在丙烯酸橡胶中的含有比例根据各单体在聚合反应中使用的使用量和聚合转化率来算出。具体而言，聚合反应为乳液聚合反应，不能确认到任何未反应的单体，其聚合转化率几乎为100％，因此各单体单元的含有比例与各单体的使用量相同。
[0310]
[反应性基团含量]
[0311]
关于丙烯酸橡胶胶包中的反应性基团的含量，通过下述方法测定了在丙烯酸橡胶胶包中的含量。
[0312]
(1)羧基量通过将丙烯酸橡胶胶包溶解于丙酮、用氢氧化钾溶液进行电位差滴定来算出。
[0313]
(2)环氧基量通过将丙烯酸橡胶胶包溶解于甲乙酮、在其中加入规定量的盐酸来与环氧基反应、用氢氧化钾滴定残留的盐酸量来算出。
[0314]
(3)氯量通过使丙烯酸橡胶胶包在燃烧烧瓶中完全燃烧、用水吸收产生的氯、用硝酸银进行滴定来算出。
[0315]
[灰分量]
[0316]
丙烯酸橡胶胶包中包含的灰分量(％)按照jis k6228 a法进行测定。
[0317]
[灰分成分量]
[0318]
关于丙烯酸橡胶胶包灰分中的各成分量(ppm)，将上述灰分量测定时采集的灰分压接于φ20mm的滴定滤纸，使用zsx primus(rigaku corporation制)，测定了xrf。
[0319]
[比重]
[0320]
丙烯酸橡胶胶包的比重按照jis k6268交联橡胶-密度测定的a法进行测定。
[0321]
[凝胶量]
[0322]
丙烯酸橡胶胶包的凝胶量(％)为在甲乙酮中的不溶解成分量，通过以下方法求出。
[0323]
称取0.2g左右(xg)的丙烯酸橡胶胶包，浸渍于100ml的甲乙酮，在室温放置24小时后，使用80目金属网过滤除去在甲乙酮中的不溶解成分，得到滤液，即仅溶解了溶于甲乙酮的橡胶成分的滤液，蒸发干燥固化该滤液，称量干燥固体成分(yg)，按照下式算出。
[0324]
凝胶量(％)＝100
×
(x-y)/x
[0325]
[玻璃化转变温度(tg)]
[0326]
丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(tg)使用差示扫描量热仪(dsc、产品名“x-dsc7000”、hitachi high-tech science corporation制)进行测定。
[0327]
[ph]
[0328]
关于丙烯酸橡胶胶包的ph，用100g的四氢呋喃溶解6g(
±
0.05g)的丙烯酸橡胶胶包后，添加2.0ml的蒸馏水，确认完全溶解后，用ph电极进行测定。
[0329]
[含水量]
[0330]
丙烯酸橡胶胶包的含水量(％)按照jis k6238-1：开放a(挥发成分测定)法进行测定。
[0331]
[分子量和分子量分布]
[0332]
构成丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(mw)和分子量分布(mz/mw)为使
用在作为溶剂的二甲基甲酰胺中分别以0.05mol/l的浓度添加了氯化锂、以0.01％的浓度添加了37％浓盐酸而成的溶液、通过gpc-mals法测定的绝对分子量和绝对分子量分布。具体而言，在gpc(gel permeation chromatography)装置中组装多角度激光散射光度计(mals)和示差折光仪(ri)，用gpc装置按照洗脱时间测定按大小分离了的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算求出溶质的分子量及其含有率。基于gpc装置的测定条件和测定方法如以下所述。
[0333]
柱：tskgelα-m 2根(、tosoh corporation制)
[0334]
柱温：40℃
[0335]
流速：0.8ml/mm
[0336]
试样制备：在10mg试样中加入5ml溶剂，在室温缓慢地进行搅拌(目视确认溶解)。然后，使用0.5μm过滤器进行过滤。
[0337]
[复数粘度]
[0338]
关于丙烯酸橡胶胶包的复数粘度η，使用动态粘弹性测定装置“rubber process analyzer rpa-2000”(alpha technology co.,ltd.制)，测定在形变473％、1hz的温度分散(40～120℃)，求出各温度的复数粘度η。在此，将上述动态粘弹性中的60℃的动态粘弹性作为复数粘度η(60℃)、100℃的动态粘弹性作为复数粘度η(100℃)，算出η(100℃)/η(60℃)、η(60℃)/η(100℃)的值。
[0339]
[门尼粘度(ml1+4,100℃)]
[0340]
丙烯酸橡胶胶包的门尼粘度(ml1+4,100℃)按照jis k6300的未交联橡胶物理试验法进行测定。
[0341]
[加工性评价]
[0342]
关于橡胶试样的加工性，将橡胶试样投入加热至50℃的班伯里混炼机，素炼1分钟后，投入表1记载的在橡胶混合物中配合的配合剂a，将第1阶段的橡胶混合物一体化，测定直至示出最大转矩值为止的时间、即bit(black incorporation time)，以比较例1设为100的指数进行评价(指数越小则加工性越优异)。
[0343]
[保存稳定性评价]
[0344]
关于橡胶试样的保存稳定性，将橡胶试样投入45℃
×
80％rh的恒温恒湿度槽(espec corporation制sh-222)，保存7日，测定投入恒温恒湿度槽前后的橡胶试样的加工性(bit)，算出投入至恒温恒湿度槽前后的bit变化率，以比较例1设为100的指数进行评价(指数越小则保存稳定性越优异)。
[0345]
[耐水性评价]
[0346]
关于橡胶试样的耐水性，按照jis k6258进行使橡胶试样的交联物在温度85℃的蒸馏水中浸渍100小时的浸渍试验，按照下述式算出浸渍前后的体积变化率，以比较例1设为100的指数进行评价(指数越小则耐水性越优异)。
[0347]
浸渍前后的体积变化率(％)＝(浸渍后的试验片体积-浸渍前的试验片体积)/浸渍前的试验片体积)
×
100
[0348]
[实施例1]
[0349]
在具有均质器的混合容器中，加入46份的纯水、48.5份的丙烯酸乙酯、29份的丙烯酸正丁酯、21份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的氯乙酸乙烯酯、以及作为乳化剂的0.709份的
十二烷基硫酸钠盐和1.82份的聚氧乙烯十二烷基醚(分子量1500)，进行搅拌，得到单体乳液。
[0350]
接着，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中投入170份的纯水和3份的通过乳液聚合得到的上述单体乳液，在氮气流下冷却至12℃。然后，在聚合反应槽中，历经3小时连续地滴加单体乳液的剩余部分、0.00033份的硫酸亚铁、0.264份的抗坏血酸钠以及0.22份的过硫酸钾。然后，以聚合反应槽内的温度保持在23℃的状态继续反应，确认聚合转化率达到几乎100％，添加作为聚合终止剂的氢醌而终止聚合反应，得到乳液聚合液。
[0351]
在具有温度计和搅拌装置的凝固浴槽中，将上述得到的乳液聚合液升温至80℃、连续地添加到升温至80℃的剧烈搅拌(转速600rpm：圆周速度3.1m/s)的2％硫酸钠水溶液(凝固液)中，使聚合物凝固，过滤分离，得到含水团粒。
[0352]
接着，在凝固浴槽内添加194份的热水(70℃)，搅拌15分钟后排出水分，再次添加194份的热水(70℃)，搅拌15分钟，进行含水团粒的清洗。将清洗后的含水团粒(含水团粒温度65℃)供给至螺杆型挤出机，进行脱水/干燥，挤出为宽300mm、厚10mm的片状干燥橡胶。接着，使用与螺杆型挤出机15直接连接设置的输送式冷却装置，以冷却速度200℃/hr冷却片状干燥橡胶。
[0353]
另外，本实施例1使用的螺杆型挤出机由1个供给机筒、3个脱水机筒(第1～第3脱水机筒)、5个干燥机筒(第1～第5干燥机筒)构成。第1和第2脱水机筒进行排水、第3脱水机筒进行排蒸汽。螺杆型挤出机的操作条件如以下所示。
[0354]
含水量：
[0355]
·
通过第2脱水机筒排水后的含水团粒的含水量：20％
[0356]
·
通过第3脱水机筒排蒸汽后的含水团粒的含水量：10％
[0357]
·
通过第5干燥机筒干燥后的含水团粒的含水量：0.4％
[0358]
橡胶温度：
[0359]
·
供给至第1供给机筒的含水团粒的温度：65℃
[0360]
·
从螺杆型挤出机排出的橡胶的温度：140℃
[0361]
各机筒的设定温度：
[0362]
·
第1脱水机筒：90℃
[0363]
·
第2脱水机筒：100℃
[0364]
·
第3脱水机筒：120℃
[0365]
·
第1干燥机筒：120℃
[0366]
·
第2干燥机筒：130℃
[0367]
·
第3干燥机筒：140℃
[0368]
·
第4干燥机筒：160℃
[0369]
·
第5干燥机筒：180℃
[0370]
运转条件：
[0371]
·
机筒单元内的螺杆的直径(d)：132mm
[0372]
·
机筒单元内的螺杆的全长(l)：4620mm
[0373]
·
l/d：35
[0374]
·
机筒单元内的螺杆的转速：135rpm
[0375]
·
来自模头的橡胶的挤出量：700kg/hr
[0376]
·
模头的树脂压力：2mpa
[0377]
将从螺杆型挤出机挤出的片状干燥橡胶冷却至50℃，然后用切割机进行切断，在温度未降低至40℃以下之前，层叠20份(20kg)，得到丙烯酸橡胶胶包(a)。测定得到的丙烯酸橡胶胶包(a)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、比重、凝胶量、玻璃化转变温度(tg)、ph、含水量、分子量、分子量分布、复数粘度及门尼粘度(ml1+4,100℃)，示于表2。另外，表2的脱水工序栏中示出的“脱水(排水)后含水量(％)”的值为刚通过排水型脱水机筒排水后(排蒸汽型脱水机筒前)的含水团粒的含水量。
[0378]
接着，使用班伯里混炼机，投入100份的丙烯酸橡胶胶包(a)和表1中记载的“配合1”的配合剂a，在50℃混合5分钟。此时，评价丙烯酸橡胶胶包的加工性，进一步评价保存稳定性，其结果示于表2。进而，将得到的混合物转移至50℃的辊，配合“配合1”的配合剂b进行混合，得到橡胶混合物。
[0379]
[表1]
[0380][0381]
※
1：表中的seast3(haf)为炭黑(tokai carbon co.，ltd.制)。
[0382]
※
2：表中的nocrac cd为4，4
′‑
双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(ouchi shinko chemical industrial co.，ltd.制)。
[0383]
※
3：表中的rhenogran xla-60为硫化促进剂(lanxess corporation制)。
[0384]
将得到的橡胶混合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，以压制压10mpa一边加压一边在180℃压制10分钟，由此进行一次交联，接下来，将得到的一次交联物进一步在吉尔式烘箱中以180℃、2小时的条件进行加热而进行二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物中切取3cm
×
2cm
×
0.2cm的试验片，进行耐水性试验，这些结果示于表2。
[0385]
[实施例2]
[0386]
将单体成分变更为98.5份的丙烯酸乙酯、1.5份的氯乙酸乙烯酯，将螺杆型挤出机的第1脱水机筒的温度变为100℃、第2脱水机筒的温度变为120℃，仅第1脱水机筒进行排水，并且将用第1脱水机筒排水后的含水团粒的含水率变更为30％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(b)，评价各个特性。这些结果示于表2。
[0387]
[实施例3]
[0388]
将单体成分变更为43份的丙烯酸乙酯、25份的丙烯酸正丁酯、26份的丙烯酸甲氧基乙酯、2份的丙烯腈以及4份的烯丙基缩水甘油醚，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(c)，评价各个特性(配合剂替换为“配合2”)。这些结果示于表2。
[0389]
[实施例4]
[0390]
将单体成分变更为4.5份的丙烯酸乙酯、64.5份的丙烯酸正丁酯、39.5份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(d)，评价各个特性(配合剂替换为“配合3”)。这些结果示于表2。
[0391]
[实施例5]
[0392]
将单体成分变更为42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈以及1.3份的氯乙酸乙烯酯，除此以外，与实施例2同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(e)，评价各个特性。这些结果示于表2。
[0393]
[比较例1]
[0394]
在与实施例5同样地进行乳液聚合的乳液聚合液(转数100rpm、圆周速度0.5m/s)中添加0.7％硫酸钠水溶液，生成含水团粒，相对于100份的生成的含水团粒，添加194份的工业用水，在凝固槽内以25℃搅拌5分钟后，对从凝固槽中排出水分的含水团粒进行4次清洗，接着，添加194份的ph3的硫酸水溶液，在25℃搅拌5分钟后，从凝固槽中排出水分，进行1次酸洗，然后，添加194份的纯水，进行1次纯水清洗，然后，用160℃的热风干燥机干燥清洗后的含水团粒，得到含水率为0.4重量％的丙烯酸橡胶(f)。评价得到的团粒状的丙烯酸橡胶(f)的各个特性，示于表2。
[0395]
[参考例1]
[0396]
与实施例5同样地进行至清洗工序，用160℃的热风干燥机干燥清洗后的含水团粒，得到含水率为0.4重量％的丙烯酸橡胶(g)。评价得到的团粒状的丙烯酸橡胶(g)的各个特性，示于表2。
[0397]
[表2]
[0398][0399]
※
表中lx
↓
表示在凝固剂溶液中添加乳液聚合液，coa
↓
表示在乳液聚合液中添加凝固剂溶液。
[0400]
由表2可知，本发明的由具有反应性基团的丙烯酸橡胶形成、灰分量为0.2重量％以下、上述灰分中的选自钠、硫、钙、镁及磷中的至少一种元素的合计含量至少为50重量％、比重为0.9以上的丙烯酸橡胶胶包(a)～(e)的保存稳定性和耐水性优异、并且加工性优异
(实施例1～5)。
[0401]
此外，由表2可知，在凝固反应中，当在乳液聚合液中添加凝固液来生成含水团粒时，在清洗工序中，即使进行4次水洗、1次酸洗以及1次纯水清洗，灰分量也没有减少，耐水性也不充分(比较例1)。另一方面可知，在凝固反应中，当在以一定程度剧烈搅拌的高浓度的凝固液中添加乳液聚合液来生成含水团粒时，只是用热水仅清洗了2次，就减少了一定程度的灰分量，改善了耐水性。
[0402]
此外，从表2的灰分中的钠(na)量和硫(s)量的关系来看，可知与比较例1相比，凝固方法和清洗方法通过以参考例1的方法进行，虽然钠(na)和硫(s)的合计(na+s)量没有变化，但是钠(na)量减少，na/s比变小。这可推断为：通过进行参考例1的凝固和清洗方法，使用的凝固剂(硫酸钠：na2so4：na比率多)几乎被除去，但来自乳化剂(月桂烷基硫酸钠：nac
12h25
so4)的钠(na)和硫(s)存在于含水团粒内部，通过清洗不能充分除去。
[0403]
此外，由表2可知，虽然通过参考例1的方法在一定程度改善了耐水性、保存稳定性，但期望进一步的改善，并且需要大幅改善加工性。
[0404]
相对于此，可知通过与参考例1同样地进行凝固反应、用热水清洗2次并且用螺杆型挤出机脱水干燥至含水量小于1重量％，丙烯酸橡胶胶包中的灰分量大幅减少，显著提高了耐水性、保存稳定性及加工性中的任一特性(实施例1～5)。在此可知，耐水性可解读为基于螺杆型挤出机的脱水干燥而产生的显著的灰分量的降低效果(前提是上述na/s比为特定比例)，关于保存稳定性和加工性，在螺杆型挤出机内发生了仅用灰分量和灰分成分比不能说明的变化。
[0405]
此外，根据表2，将清洗后的含水团粒进行热风干燥得到的团粒状丙烯酸橡胶具有粘结性，呈疏松的块状，其比重低至0.7台，呈混入了空气的状态(比较例1和参考例1)。与此相对，可知用螺杆型挤出机进行干燥、成型为片状后层叠得到的丙烯酸橡胶胶包的比重均高达1.0台、均呈几乎不包含空气的状态、以及保存稳定性均特别优异(实施例1～5)。这被认为是通过以下事项能够制造保存稳定性特别优异的丙烯酸橡胶胶包：实施例中采用的螺杆型挤出机的条件，例如通过投入的含水团粒的温度、在脱水机筒部的含水量、干燥机筒部的设定温度和真空度等而能够在干燥机筒部可靠地进行干燥、熔融混炼直至呈基本上不包含水分的状态；以及通过模头部树脂压力、挤出的片状干燥橡胶的温度、切断时的片状干燥橡胶的温度等而能够制造空气混入少(比重大)的丙烯酸橡胶片；以及使用该空气混入少的丙烯酸橡胶片且通过易排空气的层叠方法进行制作。
[0406]
进而，由表2可知，将清洗后的含水团粒进行热风干燥得到的团粒状丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分的凝胶量多(比较例1和参考例1)，所有用螺杆型挤出机进行干燥、成型为片后进行层叠得到的丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分的凝胶量降低至5％以下且加工性显著改善(实施例1～5)。这可推断为：由于以乳液聚合进行聚合反应直至聚合转化率几乎为100％，所以丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分的凝胶量急剧增加，虽然热风干燥后的团粒状丙烯酸橡胶直接成为高凝胶量，但在螺杆型挤出机内，通过控制投入的含水团粒温度、在脱水机筒部的含水量、干燥机筒部的设定温度和真空度等，能够在干燥机筒部进行干燥、熔融混炼直至呈基本上不包含水分的状态，由此因聚合反应急剧增加的甲乙酮不溶解成分的凝胶量消失。
[0407]
另外，由表2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包的重均分子量(mw)超过100万且侧重
高分子量区域的z均分子量(mz)与重均分子量(mw)的比(mz/mw)远超1.3，维持了丙烯酸橡胶胶包的强度特性、确保了操作性。
[0408]
附图标记说明
[0409]
1：丙烯酸橡胶制造系统
[0410]
3：凝固装置
[0411]
4：清洗装置
[0412]
5：螺杆型挤出机
[0413]
6：冷却装置
[0414]
7：胶包化装置