一种低翘曲良外观pc材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种低翘曲良外观pc材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚碳酸酯(pc)是性能优异的工程塑料，具有良好的综台性能，机械强度高、耐冲击韧性好，尺寸稳定，耐热较好，电绝缘性好，在家电、数码产品、it产品等等领域具有广泛的应用。随着终端客户对美学要求提升，相应的塑料材料也需要具有良好的颜色稳定，以维持优良外观要求。
3.通常，通过玻纤增强纤维提升pc材料性能，从而改善复合材料的综合性能，其强度高，耐温性好，作为前框的经典材料，在电视机行业广泛使用。随着电视机越来越大，越来越薄，对于材料的尺寸要求也越来越高。但玻璃纤维在制件中沿流动方向取向，导致制件流动方向和垂直流动方向收缩率差异很大，易产生翘曲，此外，由于玻纤表面不光滑，注塑制件很容易出现浮纤，无法得到高光泽产品。
4.如何在保持性能的同时提升材料的尺寸稳定和保持高光泽是热点问题。
5.cn102952376a公开了一种低翘曲玻纤增强pet/pbt/pc合金材料，通过添加形状对称性高的矿物填料(如实心玻璃微珠等)减轻玻纤取向所造成的各向异性，起到降低翘曲的作用。该材料具有高韧性、高刚性、低翘曲、高流动性、尺寸稳定行好和热变形温度高等特点，由于其优良的综合性能，可用于注塑成型车门、车身垂直板、挡风板、轮胎护板乃至整个车身。
6.cn109337302a公开了一种超低翘曲高抗冲玻纤增强pbt/pc/abs三元合金材料及制备方法其中，添加滑石粉、玻璃微珠、云母粉类矿物填料改善翘曲。
7.然而，在这些技术方法中，采用矿粉复配，难以兼顾低翘曲高强度的同时保证良外观，并且填料的添加，填料的不均匀性导致无法得到高光泽产品。
8.因此，开发一种低翘曲良外观pc材料具有重要的研究意义和应用价值。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于克服现有技术中pc材料无法兼顾低翘曲和良外观的缺陷或不足，提供一种低翘曲良外观pc材料。本发明提供的低翘曲良外观pc材料利用改性玻璃微珠来降低翘曲，同时避免对光泽的影响，得到的低翘曲良外观pc材料具有优异的高光泽，低翘曲，颜色保护性能好，还能有效改善外观缺陷，可广泛应用与大尺寸薄壁制品及高尺寸精度制品。
10.本发明的另一目的在于提供上述低翘曲良外观pc材料的制备方法。
11.本发明的另一目的在于提供上述低翘曲良外观pc材料在制备大尺寸薄壁制品、高尺寸精度制品中的应用。
12.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
13.一种低翘曲良外观pc材料，包括如下重量份数的组分：
14.聚碳酸酯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份；
15.玻璃纤维
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5～50份；
16.改性玻璃微珠
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2～50份；
17.所述改性玻璃微珠通过马来酸酐接枝丙烯酸聚合物改性得到；所述改性玻璃微珠的ph为6～8。
18.本发明的发明人经反复研究发现，向pc树脂体系中添加改性玻璃微珠，可利用玻璃微珠的各向同性，改变pc材料中玻璃纤维的取向，降低玻璃纤维沿流动方向的取向程度，从而缩小了制件流动方向和垂直流动方向收缩率差异，减少了翘曲的产生。另外，常规的玻璃微珠具有较强的碱性(其ph一般为9～11)，pc树脂本身的端基结构，高温下树脂易水解，尤其在碱性条件会加速其降解，进而影响外观。本发明通过马来酸酐接枝丙烯酸聚合物(马来酸酐接枝eba)对玻璃微珠进行改性，一方面马来酸酐接枝丙烯酸聚合物可与玻璃微珠表面碱性基团反应，调节玻璃微珠的ph，改善pc树脂体系的碱性环境，降低pc的降解；另一方面马来酸酐接枝丙烯酸聚合物中的丙烯酸结构与pc相容性好，不会对pc的外观造成负面影响，从而得到良外观高性能的产品。
19.而如果直接利用普通的有机酸(例如钛酸、丙烯酸、油酸、丁烯二酸)对玻璃微珠进行改性，虽然这些有机酸也可通过羧基与玻璃微珠表面的碱性基团反应来调节玻璃微珠的ph，但由于在玻璃微珠表面同时引入高反应活性的不饱和双键，与基体树脂混合加工成型及存储时，由于热或机械剪切的作用，基体树脂分解产生的游离基与玻璃微珠表面的不饱和双键反应，形成化学交联结构，交联过量会导致耐热性能降低和外观恶化。马来酸酐接枝丙烯酸聚合物中虽然也含有不饱和双键，但在接枝的丙烯酸结构中，不饱和双键的活性很低，可避免形成化学交联结构。
20.本发明提供的低翘曲良外观pc材料利用改性玻璃微珠来降低翘曲，同时避免玻璃微珠对光泽的影响，得到的低翘曲良外观pc材料具有优异的高光泽，低翘曲，颜色保护性能好，还能有效改善外观缺陷，可广泛应用与大尺寸薄壁制品(例如电视机等)及高尺寸精度制品。
21.优选地，所述低翘曲良外观pc材料包括如下重量份数的组分：
22.聚碳酸酯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份；
23.玻璃纤维
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
6～40份；
24.改性玻璃微珠
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5～40份。
25.优选地，所述改性玻璃微珠的ph为6.5～7.5。
26.优选地，所述马来酸酐接枝丙烯酸聚合物中马来酸酐的接枝率为0.8～1.2％
27.接枝率按如下方法测定得到：
28.(1)称取0.5克的样品，加入80ml二甲苯进行加热回流，待接枝样品完全溶解后，冷却至90℃后，移取0.005mol/l氢氧化钾-乙醇溶液，然后再继续加热回流30min；
29.(2)将以上充分溶解并反应的溶液取出并自然冷却后滴加2滴酚酞，用0.01mol/l盐酸-丙醇溶液对该精制物溶液滴定至终点；
30.(3)接枝样品的接枝率用如下公式进行计算：
31.c％＝m*[c1(v1
‑△
v)-v2c2]/2m
[0032]
式中：
[0033]
m：实际称取的接枝样品质量，单位为克，
[0034]
v1：移取的氢氧化钾-乙醇溶液的体积，单位为毫升，
[0035]
c1：氢氧化钾-乙醇标准溶液的浓度；
[0036]
v2：盐酸-丙醇溶液的体积，单位为毫升；
[0037]
c2：盐酸-丙醇溶液的浓度；
[0038]
m：马来酸酐的摩尔质量，单位为克每摩尔。
[0039]
优选地，所述改性玻璃微珠通过如下过程制备得到：将玻璃微珠和马来酸酐接枝丙烯酸聚合物混合，即得。
[0040]
更为优选地，所述玻璃微珠和马来酸酐接枝丙烯酸聚合物的重量比为(20～40):1，优选为(30～35):1。
[0041]
优选地，所述聚碳酸酯为双a型聚碳酸酯，重均分子量为18000～40000，按60
°
方法测试光泽≥80％。
[0042]
光泽按gb8807-88标准中的60
°
方法测试得到。
[0043]
优选地，所述玻璃纤维由无碱铝硼硅酸盐玻璃制得，直径为8～14μm。
[0044]
优选地，所述低翘曲良外观pc材料还包括其它助剂，例如抗氧剂、阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、填料、抗静电剂、抗菌剂或着色剂等。
[0045]
其它助剂均为本领域常规的助剂，其用量也为常规用量。
[0046]
具体地，抗氧剂可为抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246，抗氧剂245，抗氧剂168，抗氧剂b-cap，抗氧剂pep-36、抗氧剂s-680等，其添加量为0.08～0.6份。
[0047]
阻燃剂可为磷酸酯类阻燃剂、磺酸盐类阻燃剂、溴化聚碳等，其添加量为0.1～30份。
[0048]
抗滴落剂可为聚四氟乙烯类抗滴落剂，其添加量为0.1～1份。
[0049]
润滑剂可为聚四氟乙烯类润滑剂、聚乙烯磊润滑剂、硅酮类润滑剂，其添加量为0～1份。
[0050]
脱模剂可为ppa类脱模剂、蒙旦蜡类脱模剂、硅类脱模剂等，其添加量为0～2份
[0051]
填料可为滑石粉、高岭土、黏土、晶须、硅藻土等；填料可以是不进行任何表面处理的，也可以是涂覆处理的，例如烷基表面包覆，环氧表面处理，酰胺表面处理，羟基硅油，烷基硅烷，甲氧基硅烷，磺酸基等处理，其添加量为0.1～50份。
[0052]
抗静电剂可为聚醚类及单甘脂类抗静电剂，其添加量为0.1～30份。
[0053]
抗菌剂可为银离子类抗菌剂、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等，其添加量为0.1～5份。
[0054]
着色剂可以为炭黑、钛白粉、酞青蓝、蒽醌红等物质，其添加量为0.1～5份。
[0055]
上述低翘曲良外观pc材料的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、玻璃纤维和改性玻璃微珠混合，熔融挤出，造粒即得所述低翘曲良外观pc材料。
[0056]
优选地，所述薄壁阻燃低收缩率的聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、玻璃纤维、改性玻璃微珠和其他助剂(如有)在高混机中混合；然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒即得所述低翘曲良外观pc材料；双螺杆挤出机的长径比40:1～70:1，螺杆温度270-290℃。
[0057]
上述低翘曲良外观pc材料的制备方法在制备大尺寸薄壁制品(例如电视机)、高尺寸精度制品中的应用也在本发明的保护范围内。
[0058]
应该理解的是，本发明中的大尺寸薄壁制品是指尺寸在41寸以上，厚度在3mm以下的制品。
[0059]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0060]
本发明提供的低翘曲良外观pc材料利用改性玻璃微珠来降低翘曲，同时避免对光泽的影响，得到的低翘曲良外观pc材料具有优异的高光泽，低翘曲，颜色保护性能好，还能有效改善外观缺陷，可广泛应用于大尺寸薄壁制品(例如电视机等)、高尺寸精度制品。
具体实施方式
[0061]
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
[0062]
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
[0063]
聚碳酸酯1#：重均分子量为19000的芳香族聚碳酸酯，日本出光，按gb8807-88标准60
°
方法测试光泽为89％；
[0064]
聚碳酸酯2#：重均分子量为42000的芳香族聚碳酸酯，日本出光，按gb8807-88标准60
°
方法测试光泽为88％；
[0065]
玻璃纤维1#：直径为11μm，厂家为ppg；
[0066]
玻璃纤维2#：直径为3.0μm，厂家为巨石玻纤；
[0067]
改性玻璃微珠1#：ph＝6，自制，具体制备过程如下：玻璃微珠1#和马来酸酐接枝丙烯酸聚合物1#按20:1(重量比)混合均匀。
[0068]
改性玻璃微珠2#：ph 7，自制，具体制备过程如下：玻璃微珠1#和马来酸酐接枝丙烯酸聚合物1#按30:1(重量比)混合均匀。
[0069]
改性玻璃微珠3#：ph＝7.8，自制，具体制备过程如下：玻璃微珠1#和马来酸酐接枝丙烯酸聚合物1#按40:1(重量比)混合均匀。
[0070]
改性玻璃微珠4#：ph＝7，自制，具体制备过程如下：玻璃微珠1#和马来酸酐接枝丙烯酸聚合物2#按20:1(质量比)混合均匀。
[0071]
改性玻璃微珠5#：ph＝7，自制，具体制备过程如下：玻璃微珠2#和马来酸酐接枝丙烯酸聚合物1#按25:1(质量比)混合均匀。
[0072]
改性玻璃微珠6#：ph 7，自制，具体制备过程如下：玻璃微珠1#和丙烯酸按35:1(质量比)混合均匀混合。
[0073]
改性玻璃微珠7#：ph5.5，自制，具体制备过程如下：玻璃微珠1#和马来酸酐接枝丙烯酸聚合物1#按50:1(质量比)混合均匀混合。
[0074]
其中，玻璃微珠1#，050-20-215，sovitec，ph为9；
[0075]
玻璃微珠2#，玻璃微珠，圣莱特，ph为10；
[0076]
马来酸酐接枝丙烯酸聚合物1#，eea 4700，阿科玛，马来酸酐接枝率为1.3％；
[0077]
马来酸酐接枝丙烯酸聚合物2#，eba a560，杜邦，马来酸酐接枝率为0.8％；
[0078]
丙烯酸，阿拉丁；
[0079]
其它助剂，抗氧剂，irganox 1076，basf。
[0080]
本发明各实施例和对比例的pc材料通过如下过程制备得到：
[0081]
按要求称取好各原料，在高混机中混合得到混匀物料；将混匀物料投入双螺杆挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到pc材料。双螺杆挤出机的长径比60:1，螺杆温度270-290℃.
[0082]
本发明各实施例及对比例的pc树脂材料按如下测试方法进行测试：
[0083]
(1)光泽度测试方法：根据gb8807-88标准，按60
°
方法测试，光泽仪名称：微型三角度光泽仪，型号：byk4446；
[0084]
判定标准：在100mm*100mm*1mm样板上，以九宫格方式取9个点，取平均得到光泽度。
[0085]
其中，以9个点的平均偏差数值来评定光泽度的等级，平均偏差＜10，评定为优秀；10≤平均偏差＜40之间，评定为良好；平均偏差≥40，评定为差。
[0086]
平均偏差通过如下公式计算得到：
[0087][0088]
其中，为平均偏差，n为9，|di|为各点的偏差，|di|＝某点的光泽度-9个点的平均光泽度。
[0089]
(2)外观缺陷测试方法：
[0090]
将聚碳酸酯组合物粒子，加入到注塑机中，在270℃～290℃温度下进行热滞留10min，观察100mm*100mm*1mm样板表面的料花情况。
[0091]
判定标准：观察料花密集程度和长度，确定外观缺陷级别。整体无缺陷，评定为1级；料花覆盖区域小于1/4，评定为2级；料花覆盖区域1/4-1/2(包含1/4，不包含1/2)，评定为3级；整体料花，评定为4级。
[0092]
(3)翘曲度测试方法：翘曲性能采用二次元观察偏离距离，用最大翘曲度表征，其计算公式如下：
[0093]
γ＝h/l*a。
[0094]
h为制件与参考对象制件的最大距离，l为制件在参考对象的投影长度，a为制件垂直于参考对象方向的长度。
[0095]
实施例1～12
[0096]
本实施例提供一系列低翘曲良外观pc材料，其配方如表1。
[0097]
表1实施例1～12的配方(份)
[0098]
实施例123456789101112聚碳酸酯1#100100100100100/100100100100100100聚碳酸酯2#/////100//////玻璃纤维1#40520305040/4040404040玻璃纤维2#//////40/////
改性玻璃微珠1#///////6////改性玻璃微珠2#645305266////6改性玻璃微珠3#////////6///改性玻璃微珠4#/////////6//改性玻璃微珠5#///////// 6/其它功能助剂0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3/
[0099]
对比例1～4
[0100]
本对比例提供一系列pc树脂材料，其配方如表2。
[0101]
表2对比例1～4的配方(份)
[0102]
组分实施例1对比例1对比例2对比例3对比例4聚碳酸酯1#100100100100100玻璃纤维1#4040404040改性玻璃微珠2#6////改性玻璃微珠6#//6//改性玻璃微珠7#///6/玻璃微珠1#////6其它加工助剂0.30.30.30.30.3
[0103]
按前述的性能测试方法对各实施例和对比例所提供的pc树脂材料的性能进行测试，结果如表3。
[0104]
表3实施例1～12和对比例1～4提供的pc材料的性能测试结果
[0105]
性能光泽度外观缺陷翘曲度(mm)实施例1优秀1级0.7实施例2良好1级1.3实施例3优秀1级0.8实施例4优秀1级1.1实施例5优秀2级1.5实施例6优秀1级0.9实施例7优秀2级0.8实施例8优秀2级1.3实施例9优秀1级0.9实施例10优秀2级1.1实施例11优秀1级0.9实施例12优秀1级1.3对比例1差2级3.5对比例2良好3级2.5对比例3良好4级2.6对比例4差4级2.7
[0106]
由上述测试结果可知，本发明各实施例提供的pc材料具有优异的高光泽，低翘曲，且外观缺陷少，其中实施例1提供的pc材料的综合性能最优。而对比例1中由于未添加改性
玻璃微珠，由于各向异性的玻璃纤维的取向导致制件横纵向收缩不均匀，翘曲度大，且玻纤的浮纤严重，光泽差，不均一；对比例2中添加的改性玻璃微珠不合适，浮纤改善，但其会导致pc降解，产生料花缺陷；对比例3中虽然添加了改性玻璃微珠，但其ph为5.5，导致pc降解产生料花缺陷；对比例4中添加未改性玻璃微珠，同样导致pc降解产生料花缺陷。
[0107]
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。