专利名称：从氨基-1，3，5-三嗪和有机碳酸酯中制备1，3，5-三嗪氨基甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及在碱的存在下从氨基-1，3，5-三嗪及有机碳酸酯中制备至少有二-氨基甲酸酯官能团的1，3，5-三嗪，本发明也涉及这样产生的特定新颖的氨基甲酸酯。
在文献中已述及在许多领域中使用着的种种氨基-1，3，5-三嗪的衍生物。这些衍生物中的某些，如三聚氰胺和胍胺的甲氧基甲基衍生物的重要用途是用在基于含有活性氢基团的树脂的固化组分中的交联剂和/或活性改性物。虽然这些甲氧基甲基衍生物在许多方面有优秀的结果，但它们使用中的一个不足是在固化条件下，甲醛作为挥发性的副产物释放出来。因此，工业上需要寻求这些已知1，3，5-三嗪衍生物的可接受的替换物这些替换物在固化时不放出甲醛。
很有希望的这类替换物是氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪，这在美国专利4，939，213、5，084，541、美国专利申请07/968，871(在1992年10月30日提交，为1991年11月15日提交、现已放弃的美国专利申请07/793，077的部分续展申请)以及美国专利申请07/998，313(1992年12月29日提交)中已经作了一般性披露，这里列出，以示完整。特别是在这些参考资料中披露的氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪在基于羟基官能团树脂的涂层组合物中是有用的交联剂，羟基官能团树脂可形成具有合乎广范围要求的膜及耐受性的固化涂层。
妨碍这些氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪在商业上使用的一个原因是已知的制备方法稍嫌苯拙、困难且昂贵。例如，在前述美国专利4，939，213和美国专利5，084，541中，1，3，5-三嗪氨基甲酸酯通过首先使氨基-1，3，5-三嗪与草酰氯反应以产生异氰酸酯官能团的中间产物，然后使该中间产物与醇反应的两步方法来制得。该方法主要的缺点包括使用了卤代的起始物质，需处理异氰酸酯官能团中间产物，形成了卤代的副产物及所需氨基甲酸酯官能团的得率极低。
另外，在前述美国专利申请07/968，671中，通过使卤代氨基三嗪与酰卤反应在一步方法中产生氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪。该方法的主要不足是使用了卤代起始物及产生了卤代副产物。
在广泛的研究后人们惊奇地发现通过使(a)至少有二氨基-1，3，5-三嗪和(b)无环有机碳酸酯在相当强碱的存在下反应可高选择性且得率高地很容易地制得至少有二-氨基甲酸酯官能团的1，3，5-三嗪。
应当注意到通过胺类与碳酸酯反应以得到氨基甲酸酯是众所周知的。但是，该技术领域的人员都知道，氨基-1，3，5-三嗪(如三聚氰胺和胍胺的氨基官能团，是与其它类型的氨基官能团不同的。确实，三聚氰胺和胍胺是最无反应活性的“胺”且最能官能团化，其性能通常不能与其它已知的胺类相类比，甚至与其结构是的类似诸如嘧啶的胺类也不同。
例如，最“典型”的胺是与酰卤积极反应的。但是，在E.M.Sonolin及L.Rapaport出版的题为“S-三嗪及其衍生物”Interscience Publishers Inc.,New York,333页(1959)中报道了试图使酰卤与在诸如三聚氰胺的1，3，5-三嗪上的氨基团反应，但未获成功。
进一步的是，试图使氨基-1，3，5-三嗪官能团化却常常得到三嗪环上氮原子被取代的结果。例如，已知三聚氰胺与烷基卤代物(如氯代烷)反应得到的是烷基在三嗪环上的氮上进行取代的异三聚氰胺衍生物。
迄今，尚未见这样的报导说可从至少二氨基-1，3，5-三嗪和有机碳酸酯中可制得至少二氨基甲酸酯官能团的1，3，5-三嗪。虽然一些文献(在其它技术中)看起来一般地揭示了通过使单氨基-1，3，5-三嗪和有机碳酸酯反应可制得单氨基甲酸酯1，3，5-三嗪(见美国专利5017212、4579583、4878938、4480101和4804757及PCT待审专利申请9206965)，但在这些文献中未发现特定的实例来真正制得任何单一氨基甲酸1，3，5-三嗪。唯一例举的揭示是在Research Disclosure，275卷162页(1987)中发现的从单氨基-1，3，5-三嗪及有机碳酸酯中制得单一氨基甲酸酯1，3，5-三嗪。
与本发明相当有关的性质是不能从氨基三嗪及氯代甲酸酯(有机碳酸酯的潜在前体组份)制得1，3，5-三嗪-2，4，6-三氨基甲酸酯的，这在H.Kitajima等在Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi，32卷，第9号723-26页1974(化学文摘82卷11号72946)一文中已有报道。作者报道代替产生所需的三-氨基甲酸酯的是，通过氨基的二酰化反应形成了亚胺。相似的是，苯并胍胺与氯代甲酸乙酯反应则生成了N，N-二乙氧羰基苯并胍胺。这类亚胺化合物作为交联剂是不合适的。在Rec.Trav.Chim.81卷241-254页(1962)中也报道了相似的结果。
事实上，如下面将述的通过本发明的方法来高选择性及高得率地制得至少有双官能团的氨基甲酸酯衍生物从现有的技术水平来看是令人吃惊的。
如上所述，本发明包括通过在适当的温度下及足以产生至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪的时间下使混合物接触以制得至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪的方法，该混合物包括(a)由下式代表的至少二氨基-1，3，5-三嗪
其中Z选自由氢、烃基，或HNQ基团及下式代表的基团所组成组的基团 其中A是n-官能团连接链n至少为2，以及Q选自氢、烃基和烃基氧基烃基，条件是至少两个Q基团为氢;
(b)无环有机碳酸酯;以及(c)一种碱。
如上所指出的，本发明方法的优点包括，例如(1)本发明不需要处理异氰酸酯中间产物;
(2)本方法不使用腐蚀性的卤代起始物质也不产生卤代副产物;
(3)在氨基-1，3，5-三嗪起始物上的每个氨基氮只被取代一次以产生能用作交联剂的至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪;以及
(4)所需的至少双-氨基甲酸酯-1，3，5-三嗪可以高选择性及优得率地制得。
另外，本发明的方法也可制得特定新颖的至少双-氨基甲酸酯1，3，5-三嗪，这也是本发明的一个部分。这些新颖的至少双-氨基甲酸酯1，3，5-三嗪的第一类有下列结构 其中Z′选自由氢、烃基，由式NHQ′代表的基团及由下式代表的基团所组成的基团 其中A是n-官能团连接键，n至少为2每个Q′独立地选自烃基、烃基氧基烃基及式COOY代表的基团所组成组的基团，条件是至少两个Q′为COOY，以及每个Y各自选自由烃基和烃氧基烃基醚基所组成组的基团，条件是至少一个Y基团是烃氧基烃基醚基团。
这些新颖的至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪的第二类也有上述通式，其中Z′是选自由NHQ′代表的基团和下式代表的基团 其中A是n-官能团连接键，n至少为2每个Q′各自选自由烃基、烃氧基烃基及式COOY代表的基团所组成的集团，条件是(ⅰ)至少两个Q′是COOY，(ⅱ)至少一个Q′不是COOY，每个Y各自是烃基或烃氧基烃醚基团。
本发明另一个重要方面是该方法可以在基本无卤条件下进行;结果，所得的产物可以基本无卤(特别是无氯)污染。换言之，可以通过使用本发明的方法来提供基本无卤的交联剂组合物，该组合物包括至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪，以及形成包括这些无卤交联剂组合物的可固化组合物。
本发明的这些和其它特征和优点通过下列详尽的阐述可为技术领域的人员更易于理解。
如上所述，适用于本发明的氨基-1，3，5-三嗪包括由下式代表的化合物
其中Z选自由氢、烃基、式NHQ代表的基团及由下式代表的基团所组成的组 其中A是n-官能团连接链。
n至少为2，以及每个Q独立地选自由氢、烃基和烃基氧基烃基组成的集团，条件是至少两个Q为氢;
本发明文本中的术语“烃基”被定义为必须含碳和氢原子的基团，例如是烷基、芳基、芳烷基、烯基及其取代衍生物。
本发明文本中的术语“氨基-1，3，5-三嗪”指4-取代-2，6-二氨基-1，3，5-三嗪和2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪的衍生物。但是，“氨基-1，3，5-三嗪”一词不包括单官能团的单氨基-1，3，5-三嗪，该化合物是不能产生适用于交联剂的至少双氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪。
上式中的基团A是n-官能团连接键，它可以是例如烃残基，氨基化合物残基、氧或硫，较好的是包括基团A的氨基-1，3，5-三嗪具有下式结构
其中B选自由烃基和烃氧基烃基所组成的集团，每个X各自独立地选自NH，NL，CH2，O，S和CO2所组成的集团，L选自烃基或烃氧基烃基，n至少为2，以及Q′的定义同上。
较好的4-取代-2，6-二氨基-1，3，5-三嗪是由上式中Z选自氢和烃基所组成集团的化合物，Z最好是选自有1-20个碳原子的烷基、有3-20个碳原子的烯基，有6-20个碳原子的芳基，有7-20个碳原子的芳烷基。最好的4-取代-2，6-二氨基-1，3，5-三嗪是诸如乙酰胍胺、乙基羰基胍胺、丙基羰基胍胺、环己基羰基胍胺及苯并胍胺的胍胺。
较好的2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪是由上式中Z是NHQ代表的化合物，最好的是所有的Q均为氢，即三聚氰胺。
无环有机碳酸酯许多种无环有机碳酸酯适用于本发明中。发明文本中的术语“无环”表示排除了诸如碳酸亚烃酯(如碳酸亚乙酯)之类的环化碳酸酯，但它特定地包括某些如下所定义的含有环化官能团的碳酸酯。
在较好的实施方案中，无环有机碳酸酯由下式代表R1(CO3)R2
其中R1和R2各自选自于烃基团及烃基氧基烃基醚基团。作为烃基团，可提及的是芳基、烷基、芳烷基及烯基。作为烃氧基烃基醚基可提及的是烷氧基烷醚及烷氧基芳醚基团。在无环有机碳酸酯中较好的是碳酸二芳酯、碳酸二烷酯碳酸芳烷酯及碳酸二烯酯。
作为碳酸二芳酯的例子可提及的是上式中R1和R2各自代表有6-20个碳原子的芳基。特定的例子包括碳酸二苯酯、碳酸二(对-甲苯基)酯、碳酸(对-氯代苯)酯、碳酸二(五氯苯)酯、碳酸二(α-萘)、碳酸二(β-萘)酯及诸如碳酸苯基对-氯苯酯的混合型的碳酸二芳酯。
碳酸二芳酯的例子是上述R1、R2各自是有1-20个碳原子，较好的有1-4个碳原子的烷基。这类碳酸二芳酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯之类。
作为碳酸芳烷酯的例子，可提及的是在上式中的R1和R2是定义同上的芳基，另一个烷基的定义也同上。这类碳酸芳烷酯的特定例子包括碳酸甲苯酯及碳酸丁苯酯。
这里可提及的碳酸二烯酯的例子是上式中R1和R2各自是有3-20个碳原子的烯基，这类碳酸二烯酯的特定例子是碳酸二丙烯酯。
上述化合物中特别好的是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二苯酯及其混合物。
这些有机碳酸酯中的绝大多数是市售的且可用作本发明，它们也可由包括下列的现有技术来制得。
(a)alkylationof alkali metal carbonates with alkyl halides,JP 55-038,327公开;Chem.Abstr.93(15):149787 Q;JP 54-014,920;Chem Abstr.90(25):203503 X;Chem.Berichte,vol.114，1210-1215(1981);and J.Org. Chem. vol. 49(6)1122-1125(1984).
(b)exchange reactions of carbonates with alcohols,US Pat.No.3,642,858;JP04-198,141公开;Chem.Abstr.118(5):80498m;and WO 92-18,458.
(c)reactionof analcohol with phosgene via the intermediacy of a haloformate,disclosed inChem.Reviwes,Vol.64,pages 645-687(1964);FR 2,163,884;and Chem.Abstr.80(1):3112a.
(d)carbonylation of alcohols with carbonmonoxide inthe presence of copper(11)salts，selenium，or palladium(11)compounds disclosed respectively inlzv.Akad.Nauk SSSR,Ser.Org.Khim.,No.4,pages 804-6(1973);Chem.Abstr.79(7):41858K;TetrahedronLetters,No.51,pages 4885-6(1971);and US Pat.No.5,120,524.
(e)carbonylationof alkyl nitrites with carbonmonoxide inthe presence of platinum(11)and palladium(11)salts,disclosed inJP60-09493;Chem.Abstr.103(19):160110j;EP-A-523,508;Chem.Abstr.118:147169g;JP04-290,849;and Chem.Abstr.118:168692f.
(f)reactionof and alcohol with carbondioxide and selected hydrocarbyl halides inthe presence of nitrogencontaining bases,discolsed inEP-A-511948;and US Pat.No.5,200,547.
现列出上述所有的文献以达完整的目的。
在本发明方法中，上述的任何方法可用来制备有机碳酸酯并立刻与氨基-1，3，5-三嗪进行反应。因此，例如碳酸二丁酯或碳酸甲丁酯或其混合物可通过使碳酸二甲酯与丁醇接触而制得(ⅰ)在碱的存在下，此后使所得的混合物与氨基-1，3，5-三嗪接触，或者(ⅱ)在碱和氨基-1，3，5-三嗪存在下按本发明的方法生产至少双氨基官能团1，3，5-三嗪。
碱在本发明实践中使用了相当强的碱，较好的是这类碱需足以强至在与有机碳酸酯反应时可以使选定的氨基-1，3，5-三嗪的氨基(Q＝H)去质子，不受任何结构或理论的制约，据信能使氨基团去质子的碱在加速氨基-1，3，5-三嗪与有机碳酸酯的反应速度时比不能去质子的碱更为有效。在选样好初始氨基-1，3，5-三嗪的基础上，一般技术水平的人可以很容易地确定哪种碱可以使氨基-1，3，5-三嗪的氨基失去质子。
可提及的适当碱的较好例子是碱金属氢化物，碱金属烷氧化物，碱金属氢氧化物，碱金属氧化物，碱金属碳酸盐，季铵烷氧化物，季铵氢氧化物，季磷烷氧化物，季磷氢氧化物，四级胺及其混合物。最好的是烷氧化钠和钾，并包括含有烷氧化物的直链、支链和环烷基及其混合物。
较好的碱的特定例子包括氢化钠、氢化钾、丁氧化钠、丁氧化钾、甲氧化钠、甲氧化钾、乙氧化钠、乙氧化钾、丙氧化钠、丙氧化钾、β-羟基乙氧化钠、β-羟基乙氧化钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钠、氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、苄基三甲铵甲氧化合物、氢氧化苄三甲胺、甲氧化甲基三苯铵、氢氧化三苯膦、三乙胺、N-甲基-二-异丙胺、三正丁胺、三正辛胺、1，4-二偶氮双环(2，2，2)辛烷(DABCO)，1，5-二偶氮双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)，1，8-二偶氮双环(5.4.0)-十二-7-烯(DBU)，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基哌啶，N-甲基吗啉，N，N-二甲基哌嗪，五甲基胍，2，6-二甲基吡啶，2，4，6-可力丁及其混合物。
较好的是碱与碳酸酯和氨基-1，3，5-三嗪反应以高速竞争时不会破坏有机碳酸酯。若有机碳酸酯可被碱部分破坏时，需使用过量的有机碳酸酯以保证氨基甲酚酯的转化率较高。
方法条件在本发明的方法中，在适当温度下及足以产生所需的双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪的时间下使氨基-1，3，5-三嗪、有机碳酸酯及碱进行接触。
较好地在约0-150℃温度范围下，最好在约25-100℃的温度范围下使组份接触。在这些温度下并根据起始组份，发现在10分钟至10小时的时间范围内可使转变基本完成。在完成反应后，例如用诸如磷酸、硫酸和/或盐酸的无机酸中和所得的混合物，中和也可任意地选用有机酸和离子交换树脂。
通过，例如首先用有机溶剂萃取，然后蒸发溶剂或通过加入非溶剂而使产物沉淀下来可从反应混合物中除去所得的至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪。
反应混合物中组份的接触可同时或依次进行，同时接触时，可同时向反应区加入混合物的所有组份或者在加入前使它们预混合，然后让混合物的组份在所需的温度下反应。依次接触时，可以按下列三个预定的过程之一进行。
(ⅰ)首先使氨基-1，3，5-三嗪和碱接触，然后再与有机碳酸酯接触;
(ⅱ)首先使有机碳酸酯和碱接触，然后再与氨基-1，3，5-三嗪接触;以及(ⅲ)首先使氨基-1，3，5-三嗪与有机碳酸酯反应，然后再与碱接触。
当有机碳酸酯和碱接触时，在与氨基-1，3，5-三嗪反应前就可能发生了碱和有机碳酸酯之间的交换，例如，当碳酸二甲酯和丁氧化钠接触时，可发生烷氧基交换反应，根据烷氧化合物的相对用量，能得到碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯或其混合物。用这种方法形成的有机碳酸酯本身是能用于本发明的，如上述题为“THEORGANIC CARBONAE”一文中所述的有机碳酸酯的制备方法中的任一种来制得的有机碳酸酯一样的。在碳酸酯和适当的溶剂(如醇或羟基醚溶剂)间的碱催化交换也可同时发生。最重要的是，氨基甲酸酯产物与碱或溶剂间的交换也可能发生，特别是接触了很长的时间后。
反应可以在反应介质中进行以得到均匀的反应，反应可在均匀的溶液或浆中进行。反应剂或其混合物可充作反应介质，特别是过量使用时，反应介质典型也可作为反应试剂的溶剂，包括诸如醇、醚、N，N-二烷基甲酰胺、酰胺及烃类溶剂及其混合物的有机溶剂。醇溶剂是较好的，其中包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁烯醇，其异构物及其混合物。醚溶剂也是较好的，其中包括二烷醚，四氢呋喃、二噁烷及乙二醇二醚。较好的是在基本无水下进行反应，虽然存在一些水也是可以的。
用于本发明方法中种种组份的量根据存在于氨基-1，3，5-三嗪中的-NH2基团的数目而定。为了将-NH2基团转化成氨基甲酸酯官能团，至少对于每个-NH2基团而言用一当量有机碳酸酯是必需的;但是，为了保证有高的转化率，较好的是用多于一当量的有机碳酸酯，反应所需的碱对于每个-NH2当量用至少1/3当量。较好的是，用至少一当量碱，最好用大于一当量碱以保证高转化。
1，3，5-三嗪氨基酸甲酯本发明提供了用来制备已知的及新颖的至少双-氨基甲酸酯官能团的1，3，5-三嗪的方法，一般而言，用本发明方法来制备的至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪由下式来表示。
其中Z′选自由氢、烃基、式NHQ′和下式代表的基团所组成的一集团。
其中A是n-官能团化连接链。
n至少为2每个Q′各自选自由烃基、烃氧烃基及COOY代表的基团所组成的集团，条件是至少两个Q′是COOY，以及每个Y各自是烃基或烃氧基烃醚基，新颖的至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪包括上式的化合物，式中(1)其中Z′选自由氢、烃基、由式NHQ′代表的基团及下式代表的基团组成的集团
其中A是n-官能团连接链。
n至少为2每个Q′独立地选自由烃基、烃基氧基烃基组成的基团及式COOY代表的基团所组成的集团，条件是至少两个Q′为COOY，以及每个Y独立地选自是烃基和烃氧基烃基醚基团所组成的集团，条件是至少一个Y基团是烃氧基烃基醚基团。
(2)其中Z′是选自由NHQ′代表的基团和下式代表的基团 其中A是n-官能团连接键，n至少为2每个Q′独立地选自由烃基、烃氧基烃基及式COOY代表的基团所组成的集团，条件是(ⅰ)至少两个Q′是COOY，(ⅱ)至少一个Q′不是COOY，每个Y各自是烃基或烃氧基烃醚基团。
较好化合物的一个组是其中每个Y各自是选自有1-20个碳原子的烷基、有3-20个碳原子的烯基、有6-20个碳原子的芳基及有7-20个碳原子的芳烷基的烃基。
较好的化合物的另一组是其中Y各自是烃氧基烃基醚基团，两个烃基部分均选自于有1-20个碳原子的烷基、有3-20个碳原子的烯基、有6-20个碳原子的芳基、有7-20个碳原子的芳烷基。
化合物的另一个较好组是至少一个Y基团的定义如上的烃基，至少一个Y基团是定义同上的烃氧基烃基醚基团。
如前已经指出的，根据本发明方法制得的至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪已可用作，例如，作为在诸如涂层组及粘合组合物的可固化组合物中的羟基官能团和氨基官能团树脂的交联剂。在前列文献中已详细讨论了基于氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪的可固化组分。
本发明方法的一个重要优点是所得的产物可以是无卤素(特别是无氯)制得的。换言之，可以通过使用本发明的方法来得到包括至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪的无卤素污染的交联剂组合物，并能配以包括这些无卤素污染的交联剂组合物的可固化合物及反应性组合物。
下列实施例阐述了本发明的种种实施方案。
实施例1在干燥氩遮盖下将三聚氰胺(0.6217g,0.005mol)和无水碳酸二丁酯(3.46g,0.02mol)的浆加热至90℃。将20%的正丁氧化钠的丁醇溶液(9.72g,0.02mol正丁氧化钠)加至浆中。使温度在90℃下保持2小时，在2小时末，冷却混合物并将其倒入二氯甲烷(50ml)/2N硫酸(25ml)的混合物中，二氯甲烷层用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥并减压浓缩以得到1.74g(82.8%)产物，其结构通过1HNMR证实了2，4，6-三丁氧羰氨基-1，3，5-三嗪。
实施例2在无水氩遮盖下将三聚氰胺(0.6179g，0.0049mol)和无水碳酸二甲酯(5.22g,0.058mol)的浆加热至90℃。将20%甲氧化钠的甲醇溶液(11.83g,0.055mol甲氧化钠)加至浆中。持续加热2小时，在2小时的末端，让反应冷却，并用磷酸酯化。过滤得到这样所得的固体，并用水洗至无酸性以产生0.95g(65%)的产物，经1HNMR识别得2，4，6-三甲氧羰氨基-1，3，5-三嗪。
实施例3将1克95%氢化钠放在装有磁搅拌棒、带有氩填充物的回流浓缩器及橡皮塞的双颈烧瓶中，向内加入40ml二甲基甲酰胺(DMF)，接着加入1.26g三聚氰胺。将内含物在室温下搅拌15分钟，然后向烧瓶内加入8.56g碳酸二苯酯。将反应混合物在室温下搅拌4小时，然后在搅拌下倒入500ml5%的盐酸水溶液中。将所得的白色沉淀进行过滤，用水洗涤，减压干燥以得到4.4g2，4，6-三苯氧羰氨基-1，3，5-三嗪粗品，经薄层色谱层析(TLC)、1HNMR及质谱证实了其结构。
实施例4将1.0g95%氢化钠放入装有带氩填充的回流浓缩器，磁搅拌棒及橡皮塞垢双颈烧瓶中。向内加入40mlDMF，接着加入1.26g三聚氰胺在室温下将内含物搅拌15分钟，然后向烧瓶中加入5.7ml碳酸二烯丙酯。在室温下使反应混合物搅拌3小时，然后在搅拌下倒入500ml为5%稀盐酸。用CH2Cl2(2×300ml)萃取，合并有机萃取物，用水洗涤(2×150ml)，用无水Na2SO4干燥，减压除去溶剂得到3.75g产物，经1HNMR及质谱识别是2，4，6-三烯丙氧基羰氨基-1，3，5-三嗪。
实施例5将1.87g苯并胍胺放在装有磁搅拌棒、橡皮塞及带有氩填充物的回流浓缩器的双颈烧瓶中，向内加入3.5g碳酸二丁酯并在90℃的油浴中加热混合物，然后向反应烧瓶中加入12.0g20%丁氧化钠的丁醇溶液。加热5分钟后得到几乎澄清的溶液。让反应混合物加热约30分钟，然后冷至室温，然后将其倒入在搅拌下倒入冰冷的100ml5%稀盐酸中。反应混合物用CH2Cl2(2×60ml)萃取，合并的有机层用水(2×25ml)洗涤，用无水Na2SO4干燥并过滤，将滤液减压蒸发至干以得到3.95g粗产品。TLC分析粗产物知有主要的和次要的产物存在，主产物经1HNMR和质谱识别是N，N′-双丁氨羰基苯并胍胺，次要产物是单氨基甲酸酯。
实施例6将1.25g乙酰胍胺、3.5g碳酸二丁酯和12.0g20%丁氧化钠在正丁醇溶液中的混合物在90℃下加热30分钟。用冰冷HCl(5%)处理反应混合物，并用CH2Cl2(2×60ml)萃取。合并的有机层用水(2×25ml)洗涤，干燥(Na2SO4)并过滤。减压除去溶剂后得到3.2g粗制的N，N′-双丁氧羰基乙酰胍胺。其结构经1HNMR和质谱得到了确证。
实施例7将1.93g环己基碳胍胺、3.5g碳酸二丁酯及12.0g丁氧化钠的正丁醇溶液(20%)中的混合物如实施例5中那样在90℃下加热30分钟。操作反应混合物以得到3.6mg粗产物，经质谱证实，它含有N，N′-二丁氧羰基环己基烃胍胺作为主产物，同时也形成了少量的单氨基酸甲酯。
实施例8将12.5g乙酰胍胺放在装有橡胶塞、滴液漏斗及带有氩填充物的回流浓缩器的三颈烧瓶中。向内加入51ml碳酸二乙酯，使反应烧瓶在油浴90℃下加热。在5分钟内通过滴液漏斗加入118ml21%乙氧化钠的乙醇溶液。使反应混合物加热30分钟。然后冷却至室温并倒入250ml5%稀盐酸。然后用CH2Cl2(2×350ml)萃取，有机萃取液用水(2×100ml)洗涤，用Na2SO4干燥并过滤。使滤液减压干燥以得到23mg粗制的N，N-双乙氧羰基乙酰胍胺。其结构用质谱得到了证实。
实施例9用1.93g环己碳胍胺、3.0ml碳酸二乙酯和9.3ml 21%乙氧化钠的乙醇溶液重复实施例8的方法以得到3.1g粗制得N,N′-双乙氧羰基环己基羰胍胺。用质谱法证实了其结构。
实施例10将19.3g环己基碳胍胺放在装有磁搅拌棒、橡皮塞、带有氩填充的回流浓缩器及滴液漏斗的三颈烧瓶中。向反应烧瓶中加入20.2ml碳酸二甲酯，然后用分液漏斗慢慢加入55.0ml 25%甲氧化钠的甲醇溶液。在室温下将反应混合物搅拌约一小时。在此阶段反应烧瓶中含有白色沉淀。在搅拌下将反应混合物加至400ml冰冷的5%稀盐酸中以完全溶解沉淀。所得的溶液用CH2Cl2(2×250ml)萃取，有机层用水(2×100ml)洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并减压除去溶剂以得到23.2g主要含有N，N′-双甲氧羰基环己基碳胍胺的残留物，这是由其质谱显示出的。
实施例11用1.87g苯并胍胺、3.0ml碳酸二乙酯及9.3ml 21%乙氧化钠的乙醇溶液重复实施例8的过程以产生2.95mg粗制的N，N′-双乙氧羰基苯并胍胺，这由其质谱加以显示。
实施例12让18.7g苯并胍胺与21.0ml碳酸二甲酯在57.0ml 25%甲氧化钠的甲醇溶液存在下于室温下反应近6小时，将所得的反应混合物加至300ml冰冷的5%稀盐酸中以形成白色沉淀，过滤并用水洗涤。滤液用CH2Cl2萃取，合并有机层并用水洗涤(2×200ml)干燥(Na2SO4)并过滤，减压浓缩滤液以除去挥发物，残留物用300ml正己烷/CH2Cl2(10∶1)处理。将形成的白色沉淀进行过滤，用正己烷洗涤并干燥，产物经质谱识别主要是N，N′-双甲氧羰基苯并胍胺。
实施例13在室温下使25.0克乙酰胍胺与40.4ml碳酸二甲酯在110ml25%甲氧化钠的甲醇溶液存在下进行反应，室温下反应2小时后，将反应混合物加至500ml冰冷的5%稀盐酸中。有机层用CH2Cl2(2×400ml)萃取并用水(2×100ml)洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并减压除去溶剂。粗产品与350ml正己烷在室温下搅拌2小时，过滤所形成的沉淀，用正己烷洗涤并减压干燥以得到16g产物，经1H和13CNMR及质谱证实是N，N′-双甲氧羰基乙酰胍胺。
实施例14在无水氩的遮盖下将三聚氰胺(0.622g,0.0049mol)及无水碳酸二甲酯(1.42g,0.17mol)的浆加热至90℃。在90℃下将20%正丁氧化钠的丁醇溶液(5.5g,0.01mol正丁氧化钠)加至浆中。
持续加热4小时，使反应混合物酸化，并用二氯甲烷萃取，减压浓缩二氯甲烷层以产生产物，用HPLC和质谱分析反应产物，知其含有三-氨基甲酸酯产物的混合物2，4，6-三丁氧羰基氨基-1，3，5-三嗪，2，4-双丁氧羰基氨基-6-甲氧羰氨基-1，3，5-三嗪，及2-丁氧羰氨基-4，6-双甲氧羰氨基-1，3，5-三嗪。
实施例15将金属钠(32g,1.39mol)慢慢溶于叔丁醇中(3101g，41.9mol)以形成4.25%烷氧基溶液，然后将该溶液在氩气遮盖下加热到90℃，然后依次向热的烷氧基溶液中迅速加入碳酸二甲酯165g，0.7mol)及三聚氰胺(24.12g,0.19mol)。将烧瓶中的内含物加热135分钟。使冷却时的反应混合物酸化，并用二氯甲烷萃取、干燥二氯甲烷层，然后减压浓缩以产生70g(86%得率)由1HNMR确证的主要为2，4，6-三-仲丁氧羰氨基-1，3，5-三嗪的产物。
实施例16在氩气氛下使1.0g三聚氰胺3.8g20%(重量)丁氧化钠在丁醇中的溶液内的浆加热至90℃，以15分钟的间隔在搅拌下分三次等量地加入总共达4.26g碳酸二丁酯，再使混合物温度在90℃下保持30分钟后，将它冷至室温，并加入16ml二氯甲烷和8ml 2N硫酸，减压浓缩有机相。所得的固体由HNMR显示主要是2，4，6-三丁氧羰氨基-1，3，5-三嗪及少量的2-氨基-4，6-双丁氧羰氨基-1，3，5-三嗪，总得率为约13%。
实施例17向2.0g三聚氰胺在9.1g碳酸二丁酯的浆中加入27.5g20%(重量)的丁氧化钠在丁醇中的溶液。使混合物在室温下搅拌2小时。通过加入30ml 2N硫酸和30ml二氯甲烷使反应混合物酸化，过滤盐类并分离各层，有机层用无水硫酸钠干燥，并减压浓缩，经TLC和1HNMR分析知产物主要含有2-氨基-4，6-双丁氧羰氨基-1，3，5-三嗪及2，4，6-三丁氧羰氨基-1，3，5-三嗪。
实施例18将氢氧化钾溶于丁醇中，用Dean-Stark汽水阀通过在125℃下蒸馏来除去水和丁醇，所得的溶液用丁醇和辛烷稀释，通过共沸蒸馏以除去另外的水，最后的溶液在3A分子筛上干燥，溶液用丁醇稀释以得到以丁氧化钾为基础约10%(重量)。溶液在氮气氛及搅拌下，将2.0g三聚氰胺在11.6g碳酸二丁酯中的浆加热至90℃，并加入64.1g丁氧化钾溶液，再让混合物在90℃下保持60分钟后，冷却至室温并加入50ml二氯甲烷和30ml2N硫酸，分离各相，减压浓缩有机相，经1HNMR显示知所得的固体是2-氨基-4，6-双丁基羰基氨基-1，3，5-三嗪及2，4，6-三丁氧羰氨基-1，3，5-三嗪。
实施例19将金属钠(21.5g,0.93mol)慢慢溶于异丙醇中(709.5g，11.7mol)以形成10%溶液，然后在无水氩气遮盖下将其加热至90℃。在90℃下，向烷氧化物溶液中加入2，4，6三丁氧羰氨基-1，3，5-三嗪(49.6g,0.116mol)。将烧瓶中的内含物加热30分钟，酸化后用二氯甲烷萃取，以得到34g(76%得率)的产物，用1HNMR识别产物知是50-50的异丙基-和丁基-三氨基甲酸酯。
实施例20对金属钠(0.9g,0.039mol)慢慢溶于2-乙基己醇中(34.4g，0.265mol)以形成16.8%烷氧化物溶液，然后在氩气遮盖下将它加热至90℃，然后依次迅速地向热的烷氧化物溶液中加入碳酸二甲酯10.69g,0.007mol)及三聚氰胺(0.2343g，0.178mol)，将烧瓶中的内含物加热16小时。
在反应混合物冷却时进行酸化，并用二氯甲烷萃取，减压浓缩二氯甲烷层以得到0.4133g(38%得率)甲基和2-乙己基衍生物的混合物，其中经1HNMR色谱知双-对三-摩尔比为1∶1。
实施例21在无水氩气遮盖下，将三聚氰胺(0.622g,0.005mol)及氯代甲酸丁酯(2.5g,0.18mol)的浆放置在容器中，向浆中加入20%正丁氧化钠的丁醇溶液(10.8g,0.02mol正丁氧化物)。升高温度并在90℃下保持2小时。
在2小时末端，冷却混合物倒入二氯甲烷(50ml)/2N硫酸(25ml)的混合物中。二氯甲烷层用饱和的氯化钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥并减压浓缩以得到73.1mg(12.5%)产物，经1HNMR光谱鉴定显示是2，4，6-三丁氧羰氨基-1，3，5-三嗪。
实施例22将丁基碳酸钠(2.52g,18mmol)从丁醇、金属钠和二氧化碳中制得)、10ml无水二甲基甲酰胺、Aliquat336(0.15g,0.4mmol)及1-溴代丁烷(2.8g,20.5mmol)的混合物加至50ml反应烧瓶中，并在二氧化碳氛围下于85℃加热6小时，4小时后对混合物进行气相色谱分析显示已形成了碳酸二丁酯。然后将反应混合物冷却至室温，系统用氮气洗涤。然后加入三聚氰胺(0.50g,4mmol)及氢化钠(0.31g,12.9mmol)，在搅拌下使所得的浆再在85℃下加热3小时。然后冷却混合物，滤去不溶的部分，减压浓缩滤液以得到1.05g黄色固体，经质谱分析显示含有2，4，6-三(丁氧羰氨基)1，3，5-三嗪及一些2，4-双(丁氧-羰氨基)-6-氨基-1，3，5-三嗪。
虽然本发明是结合了特定较好的实施方案进行阐述的，但该技术领域的人员显然可作出本发明的修改与变动而不背离本发明由权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种制备至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪的方法，它包括通过在适当的温度下及足以产生至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪的时间下使混合物接触以制得至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪，该混合物包括(a)由下式代表的至少二氨基-1，3，5-三嗪 其中Z选自由氢、烃基，或HNQ基团及下式代表的基团所组成的集团 其中A是n-官能团连接链n至少为2，以及每个Q选自由氢、烃基和烃基氧基烃基组成组的基团，条件是至少两个Q为氢；(b)无环有机碳酸酯；以及(c)一种碱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的Z是NHQ。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中所有的Q基团是氢。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无环有机碳酸酯由式R1(CO3)R2代表，其中R1和R2各自选自烃基及烃氧基烃基醚基。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于无环有机碳酸酯选自由碳酸二芳酯、碳酸二烷酯、碳酸芳烷酯、碳酸二烯酯及其混合物所组成的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无环有机碳酸酯是至少两个无环碳酸酯的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在0-150℃温度范围下进行接触。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于对于氨基-1，3，5-三嗪的每个-NH2基团，使用至少一当量无环有机碳酸酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于对于氨基-1，3，5-三嗪中每个的-NH2，使用至少一当量碱。
10.根据权利要求1-9之一所述的方法，它是在基本无卤素条件下进行的。
11.一种基本无卤素污染的至少双-氨基甲酸酯官能团氨基-1，3，5-三嗪产物，它是由权利要求10的方法产生的。
12.一种基本无卤素污染的交联组合物，它包括具有下列通式的至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪。 其中Z′选自由氢、烃基，由式NHQ′代表的基团及由下式代表的基团所组成的集团 其中A是n-官能团连接键，n至少为2每个Q′各自选自由烃基、烃基氧基烃基及式COOY代表的基团所组成的集团，条件是至少两个Q′不同时为COOY，以及每个Y各自为一个烃基或一个烃氧基烃基醚基。
13.一种可固化的组合物，它包括权利要求11或12的基本无卤素污染的交联剂组合物及能与之进行反应的组合物。
14.一种有下列通式的至少双-氨基甲酸酯1，3，5-三嗪 其中Z′是选自由氢、烃基、由式NHQ′代表的基团及由下式代表的基团 其中A是n-官能团连接键，n至少为2每个Q′各自选自由烃基、烃基氧基烃基及式COOY代表的基团所组成的组，条件是(ⅰ)至少两个Q′为COOY，以及，每个Y各自选自烃基和烃氧基烃基醚基团所组成的集团，条件是至少一个Y基团是烃氧基烃基醚基团。
15.一种有下列通式的至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪 其中Z′是选自由NHQ′代表的基团和下式代表的基团 其中A是n-官能团连接键，n至少为2每个Q′各自选自由烃基、烃氧基烃在及式COOY代表的基团所组成的集团，条件是(ⅰ)至少两个Q′不是COOY，(ⅱ)至少一个Q′不是COOY，每个Y各自是烃基或烃氧基烃醚基团。
全文摘要
本发明提供了制备至少双-氨基甲酸酯官能团1，3，5-三嗪的方法，它通过使至少二氨基-1，3，5-三嗪、无环有机碳酸酯及碱接触来制得，本发明也涉及这样产生的特定新颖的组合物，本发明也提供了包括由该方法产生的产物的基本无卤素污染的交联剂组合物，及基于这些交联剂的可固化组合物。
文档编号C07C251/70GK1103641SQ9410567
公开日1995年6月14日 申请日期1994年5月12日 优先权日1993年5月14日
发明者劳伦斯A·弗拉德, 拉姆B·吉普塔, R·伊英加, 大卫A·雷, 万卡特拉奥K·帕伊 申请人:Cytec技术有限公司