专利名称：氯化副产物和废产物转化为有用材料的方法
技术领域：
本发明涉及将氯代烃转化为低氯化产物的方法及这些方法所用的催化剂。
欧洲专利申请EP0496446A(1992年7月29日出版)阐述了使用一种催化剂由1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷制备三氟氯乙烯和三氟乙烯的方法，该催化剂由在碳载体上含有铜和一种Ⅷ族金属(推荐用钯和铂)构成。有数篇出版物已涉及相同的转化及相同或不同的催化剂，例如见EP0253410B，EP0355907B和EP0459463A。但是，这些出版物都没有阐述或提出其它卤代原料可能适于催化转化为低卤化和更有用或更有利于销售的材料，并且特别是这些文献都没有指出其中所述的催化剂除了碳氟化合物之外还可用于其它技术。
对于氯代烃类原料(除去氯氟碳原料，且此后为方便起见，一般指氯代烃原料)，显然存在一个独立的发展过程。
大量参考文献涉及氯代烯烃原料向低氯化烯烃产物的转化。涉及这种方法和催化剂的已知技术中，典型的是德国专利公开DE3804265A，该专利阐述了一种通过载体催化剂从氢气和全氯乙烯制备三氯乙烯的方法，该载体催化剂为活性炭载体，元素或化学键合(化合物)形式的铜，元素或化学键合形式的铑，和有机膦或亚磷酸盐助催化剂的载体催化剂。
该公开文本引述了一个临时的规定说明，它主要阐述用氢气和全氯乙烯制备三氯乙烯的方法，其催化剂使用活性炭载体，金属铜或化合物铜，及元素钯，钌或铑或其化合物。
与参考文献DE3804265A类似，加拿大专利1，119，203阐述了全氯乙烯向三氯乙烯的转化，其催化剂包括活性炭载体，金属铜或化合物铜，金属钯、钌或铑或其化合物中的一种或多种，和必要时一种碱金属化合物作为催化剂。同样阐述了在氧化铝上铜盐存在下全氯乙烯向三氯乙烯转化及包括由碱金属盐活化的早期方法。
该技术还阐述了其它氯代烃原料向低氯化，饱和度低的产物的催化转化方法。例如，EP015665阐述了1，1，2-三氯乙烷向乙烯和氯乙烯的转化，该转化催化剂包括一种金属氯化物，一种碱金属氯化物，氯化铁和必要时的氯化铜。其它已知文献特别涉及1，2-二氯丙烷(下文称PDC)向饱和度低的低氯化丙烯的转化方法。
例如德国专利公开235，630A1(DE′630)中，PDC在催化气相反应中转化为丙烯，其反应温度为170℃至450℃。介绍该催化剂是一种经过氧化铁和/或氧化铁水合物的悬浮液处理，然后在80℃至200℃的温度下干燥的活性炭。
DE′630中阐述的其它方法包括在氢气和PDC的铑催化剂存在下PDC向丙烯的转化(推荐在180℃-250℃下)，常温在纯钛催化剂存在下PDC脱氯为丙烯和氯丙烯的混合物(9∶1)，以及用硫化钠和一种相转化催化剂使氯代烃还原脱卤成为链烯基。同样阐述了在硫和含磷成烯剂影响下从卤代膦酸酯生成链烯基的方法。
还有其它已知文献涉及氯代烷烃原料(如前面提到的1，2-二氯丙烷)向相应低氯化烷烃的转化。Scharfe等(Scharfe)的美国专利3，892，818说明了包括1，2-二氯丙烷的氯化烃转化为氯化氢和烃(如丙烷)的方法。转化在含铑催化剂存在下在气相中进行，其中铑在催化剂中以元素或化学物形式存在，推荐将铑作为载体催化剂的一部分使用。虽然铑可以单独成为载体催化剂中的催化活性成分，但也可包括其它金属或金属化合物，诸如钯，铂，钌，铱，铁，钴，镍，铜，金，钒，铬，钼和钨之类。合适的载体可为氧化铝，硅酸，硅酸铝，尖晶石，活性炭和二氧化钛。
Kalnes等的美国专利4，818，368和4，899，001和James，Jr等的美国专利5，013，424与Scharfe的类似，它们阐述了在金属或混合金属催化剂存在下卤代烃的加氢方法，该催化剂涉及VIB族和Ⅷ族金属的联合使用。在这些专利中，“加氢”除了指诸如脱硫，脱氮，氧化转化和氢化裂解之类的方法之外，包括脱卤和烯烃饱和。
在这些不同的文献中，一个共同的目的是将从另一种有用的方法中生成的副产物废产物氯代烃原料转化为一种更直接有用或更易于销售的产物。一个主要的实例是1，2-二氯丙烷或PDC(生产氧化丙烯的氯代醇过程中的一种重要副产物)转化为丙烯，可循环用于生产氧化丙烯的氯代醇工艺中，用于制备烯丙基氯或作其它用途。
类似地，本发明的方法着重于提供以工业实际比例(即，某一特定产物的收率(定义为在无氯化氢和氢气基础上，转化率和对相应的低氯化产物的选择率的乘积)至少为10%，但优选至少20%，最好至少30%)将各种不太合乎需要的氯代烃原料催化转化为相应的低氯化产物的方法，其中，氯代烃原料在载体型催化剂存在下与氢气反应，该载体催化剂包括一种或多种选择的元素或化合物形式的IB族金属和一种或多种选择的同样以元素或化合物形式的Ⅷ族金属。然后，通常将合宜的产物从不合需要的物料中分离出来，可以用常规已知的方法作进一步的处理以合理使用它或出售。
简而言之，认为这些催化剂可以发生四类反应(a)以工业实际比例将氯代烷烃转化为包括低氯化的相应烷烃在内的反应产物，例如，1，2-二氯丙烷(或PDC)转化为丙烷;
(b)一种氯代烯烃转化为一种相应的低氯化烷烃，例如，三氯乙烯转化为乙烷。
(c)一种氯代烷烃转化为包括一种相应的低氯化烯烃在内的反应产物，例如，PDC转化为丙烯;和(d)一种氯代烯烃转化为一种相应的低氯化烯烃，例如，全氯乙烯转化为三氯乙烯。
从以上所给的(a)至(d)类反应的实例中可以清楚知道，“低氯化”包含仍然氯代的烃和链上不连有氯原子的烃。
因此，本发明包含一系列可能的氯代烃原材料向相应的低氯化反应产物的催化转化，其中低氯化反应产物包括相同或不同饱和度的低氯化反应产物。优选的氯代烃原料和相应优选的低氯化烃类产物包括，例如PDC和丙烯;2-氯丙烯和丙烯;1，3-二氯丙烯和烯丙基氯，丙烯;2-氯丙烷和丙烯;1，2，3-三氯丙烷和烯丙基氯，丙烯;1，1，1，2-四氯乙烷转化为亚乙烯基二氯和乙烯;全氯乙烯和三氯乙烯;及1，1，2-三氯乙烷和氯乙烯。
以上(a)至(d)类反应的各种方法中所用的催化剂基本上在载体上含有一种或多种选择的元素或化合物形式的IB族金属和一种或多种选择的元素或化合物形式的Ⅷ族金属。(a)到(c)类方法的优选催化剂基本上由载体上一种或多种元素或化合物形式的IB族金属和一种或多种元素或化合物形式的Ⅷ族金属联合组成。但是，对(d)类反应，优选联合使用IB和Ⅷ族金属及由IVB族、VA族或IVA族材料，或有机膦，亚磷酸盐或鏻盐或碱金属化合物构成的助催化剂。更优选的是，在本发明的(a)到(c)类方法中所用的催化剂由载体上一种或多种IB族金属和一种或多种Ⅷ族金属组成，而(d)类方法中所用催化剂由一种或多种IB族金属和一种或多种Ⅷ族金属和由IVB族，VA族或IVA族或有机膦，亚磷酸盐或鏻盐或碱金属化合物构成的一种助催化剂组成。
联合使用的Ⅷ族和IB族金属一般对(c)和(d)类方法而言(在(d)类方法中同样推荐包括一种助催化剂材料)包括铂(元素或化合物形式)和铜或银(元素或化合物形式，其中铜优于银);对(a)和(b)类方法而言包括铂/金或铂/银(用铂/金更好)。可包括其它Ⅷ族和IB族金属，但更好是在一给定催化剂中IB族和Ⅷ族金属一方面基本都由元素或化合物形式的铂和铜组成或另一方面由铂和金组成。最优选催化剂所用的IB族和Ⅷ族金属仅仅为元素或化合物形式的铂和铜或铂和金。
当然，在这些催化剂中铂或其它选择的Ⅷ族金属和铜或其它选择的IB族金属的比例和用量随着催化剂所要使用的其它环境不同而改变。但是，一般在催化剂中选择的IB族金属可为0.01%到20%(重量)(以元素基础计)，铂或其它选择的Ⅷ族金属为0.01%到5.0%(重量)(同样以元素基础计上)更优选的是，对于(a)到(c)类方法，在催化剂中IB族金属为0.05%至15%(重量)(以元素基础计)，Ⅷ族金属为0.03%至3.0%(重量)，而对(d)类方法而言，在催化剂中IB族金属为0.5%至18%(重量)，Ⅷ族金属为0.02%至3.0%(重量)。最优选的是，对(a)到(c)类方法，在催化剂中IB族金属为0.1%到10%(重量)(以元素基础计)，Ⅷ族金属为0.05%至1.0%(重量)，而对(d)类方法而言，催化剂中选择的IB族金属为1.0%至15.0%(重量)，Ⅷ族金属为0.04至1.0%(重量)。
在所有这些不同的催化剂中，可用任何已知的常规载体，但较好的是二氧化硅或碳，最好用碳。推荐使用表面积高的碳，例如，一种在未经浸渍条件下比表面积为200m2/g或更高的碳，更好是400m2/g或更高，最好是600m2/g或更高。
一种商业上可得到的特别适于在各种方法中使用的碳的例子是由Calgon碳公司生产的煤基碳，其商标名称为“BPLF3”，其一般特征是比表面积1100m2/g到1300m2/g，孔体积0.7至0.85Cm3/g，且平均孔半径12.3到14埃。通过对这种碳进行X-射线荧光分析可知，典型的BPLF3整体成分测定如下(重量百分比)硅，1.5%;铝，1.4%;硫，0.75%;铁，0.48%;钙，0.17%;钾，0.086%;钛0.059%;镁，0.051%;氯，0.028%;磷，0.026%;钒0.010%;镍，0.0036%;铜，0.0035%;铬，0.0028%;锰，0.0018%(其余的为碳)。
对于以上(a)到(d)类的特定方法，也可优选用其它碳。例如，对于1，2，3-三氯丙烷转化为丙烯，可优选使用如Calgon碳公司生产的牌号为PCB的椰子基碳(发表的比表面积为1150到1250m2/g且孔体积为0.72Cm3/g)或者如Calgon碳公司生产的木基WSIV特种碳(发表或报道的比表面积为1400m2/g，孔体积为1.25Cm3/g)，因为在此方法的应用上，使用这些催化剂载体与上面所提到的BPLF3碳相比，其催化剂减活性率低。
本发明的各种不同方法的优选反应条件同样随着如所涉及的特殊的催化剂和特殊的氯化烃原料或反应在气相还是液相中进行而变化。但是，一般在气相反应中，反应压力从大气压直到1500磅/平方英寸(表压)(10.3帕(表压))，温度从100℃到350℃，停留时间从0.25秒到180秒，且氢气/氯代烷烃或链烯烃进料摩尔比为0.1∶1到100∶1。更优选的是，反应压力为5磅/平方英寸(表压)(0.03帕(表压))到500磅/平方英寸(表压)(3.4帕(表压))，温度为180℃到300℃，停留时间为0.5秒到120秒，且氢气/氯代烷烃或链烯烃的进料摩尔比为0.5∶1到20∶1。最好是，在气相反应中反应压力为40磅/平方英寸(表压)(0.28帕(表压))到300磅/平方英寸(表压)(2.1帕(表压))，温度为200℃至260℃，停留时间为1秒到90秒，且氢气/氯代烷烃或链烯烃进料摩尔比为0.75∶1到6∶1。在液相反应中(可按照需要间歇或连续生产)，期望反应压力一般为大气压到3000磅/平方英寸(表压)(20.6帕(表压))之间，温度为25℃到350℃，停留时间为1秒到30分钟，氢气对氯代烷烃或链烯烃的进料摩尔比为0.1∶1到1001。
在以上所述的各类方法中，特别有兴趣的是氯代烷烃原料向反应产物的转化，该反应产物包括一种相应的低氯化链烯烃(以工业实际比例转化，即，某一产物收率(定义为在无氯化氢和氢气基础上对某一产物的选择性与一个相应的氯化较多的材料的转化率的乘积)至少为10%，更好为至少20%，最好是至少30%)。这类反应的一个推荐的实施例是1，2-二氯丙烷或PDC与氢气的气相反应以生成包括丙烯在内的反应产物。
对于这种特定的方法，优选的催化剂是载体型铂/铜双金属催化剂，该催化剂在碳载体上含0.01到5.0%(重量)铂(以元素基础计算)和0.01%到15%(重量)铜(同样以元素基础计算)，碳载体的比表面积至少为200m2/g。更优选的是，催化剂包括0.10%到3.0%(重量)铂和0.05%到5%(重量)铜，且碳载体的比表面积至少为500m2/g，最优选的是，催化剂包括0.20%到1.0%(重量)铂和0.1%到2.0%(重量)铜，且碳载体的比表面积为至少800m2/g。上面，所述的BPLF3碳是一种特别推荐的碳。
对于这种方法(而且对于其它合乎需要地产生丙烯多于丙烷的方法)的优选催化剂将暴露于氯源(如氯化氢)中进行预处理以提高对丙烯优于丙烷的初期选择率，并且使产物流能立即用于如烯丙基氯工艺(其中，原料中的不纯丙烷可与氯气反应产生1-氯丙烷，1-氯丙烷与烯丙基氯的沸点接近，很难分离)，或者在氧化丙烯工艺中减少产物流中丙烷的排空或者回收用于氧化丙烯工艺。基于此点，本发明的催化剂经过浸渍，干燥和氢气还原，可观察到随着时间其对丙烷的选择率减少，对丙烯的选择率增加。但是，最初的氯源预处理分别使产物流用于氧化丙烯工艺或烯丙基氯工艺中有关的排空量或下流处理量大量降低。
已观察到经过氯源处理而没有还原或仅仅经过干燥然后开始(和在开始时主要经过氯化氢原位处理)的催化剂在初期产生最少量丙烷，虽然转化率有大量下降。因此，认为一般优选对某一特定催化剂既进行还原又进行预处理(暴露于氯源中)，而不是只还原催化剂，或一点也不还原催化剂而进行氯源预处理或在开始时进行HCl处理。
如下面实施例所示，在本方法中(并且进一步在这里所述的各种方法中)，还优选在原料中使用氯化氢来降低结焦和催化剂减活性率。优选的转化损失率为每小时不大于约0.03%，特别是每小时不大于0.01%。
PDC转化为丙烯的反应压力较好是从大气压到1500磅/平方英寸(表压)(10.3帕(表压))，更好是从5磅/平方英寸(表压)(0.03帕(表压))到500磅/平方英寸(表压)(3.4帕(表压))，最好是从50磅/平方英寸(表压)(0.34帕(表压))到300磅/平方英寸(表压)(2.1帕(表压))。反应温度较好为100℃到350℃，更好是180℃到300℃，最好是200℃到260℃。停留时间较好为0.25秒到180秒，更好是1.0秒到20秒，最好是5到15秒。氢气对1，2-二氯丙烷的进料比(同样以摩尔数基础计)较好为0.1∶1到100∶1。更好是，氢气与PDC进料比为0.3∶1到10∶1，最好是0.5∶1到3∶1。尽管如上所提出的，优选将本反应产生的2-氯丙烷通过对铂/铜双金属催化剂进行还原和氯源预处理而减少到最小生成量，但本工艺优选还包括一工业级循环物流，该循环流含有任何未反应的PDC和2-氯丙烷(作为反应的副产物)。
同样使人感兴趣的是氯代链烯烃原料转化为相应的低氯化链烯烃，以工业实际比例将全氯乙烯气相转化为包括三氯乙烯的反应物是本类方法的一个推荐的实施例。
对于这种特定的方法，优选催化剂在碳载体上含有0.01%到5.0%(重量)铂(在元素基础计算)，0.5到20%(重量)铜(同样以元素基础计算)，和0.01%到10%(重量)的一种助催化剂(该助催化剂优选为锡或其化合物)，该碳载体的比表面积至少为200m2/g，更优选的是，催化剂包括0.02%到3.0%(重量)铂，1%到15%(重量)铜和0.02%到0.75%(重量)锡(以元素基础计)，且碳载体的比表面积至少为500m2/g，最优选的是，催化剂包括0.04%到1.0%(重量)铂，4%到12%(重量)铜和0.1%到0.6%(重量)锡，且碳载体的比表面积至少为800m2/g。基于木材的WSIV特种活性炭(Calgon碳公司)是一种本发明推荐用碳，其发表的比表面积为1400m2/g。
反应压力较好是大气压到1500磅/平方英寸(表压)(10.3帕(表压))，更好是从15磅/平方英寸(表压)(0.10帕(表压))到500磅/平方英寸(表压)(3.4帕(表压))，最好是从30磅/平方英寸(表压)(0.21帕(表压))到300磅/平方英寸(表压)(2.1帕(表压))反应温度较好从100℃到350℃，更好是从180℃到280℃，最好是180℃到250℃。停留时间较好是0.25秒到180秒，更好是30秒到120秒，最好是50秒到100秒，氢气对全氯乙烯摩尔进料比较好为0.1:1到100∶1，更好是氢气与全氯乙烯摩尔进料比0.3:1到101，最好为0.5:1到3.0∶1。
实施例如下的实施例更具体说明了本发明。在实施例1-10中，对于1，2-二氯丙烷转化为选择的反应产物(如丙烯)，评价各种催化剂制备方法。为作比较，测定和/或计算了各种参数，其中包括PDC转化率(100减去试验反应器流出物中PDC的摩尔百分数，除去未反应的氢气和反应产生的盐酸)，对某特定组分的选择率(组分的摩尔数除以转化的PDC摩尔数，再乘以100)，液体时空速率(单位h-1r，每小时送入反应器的液体PDC体积除以反应器中催化剂填充床体积)，和催化剂产率(基于所用的每立方米催化剂每小时产生的丙烯公斤数计)。
对于实施例1-10中各实施例，通过使气相氢气和PDC流过待评价的催化剂，从而使PDC转化为选择的反应产物。利用活塞泵将液体PDC通过1/16英寸(1.6mm)(外径)镍管泵入MonelTM合金(Huntington合金，Inco合金国际公司)气体样品柱，该样品柱填充有玻璃珠(除非特别指出，所有接头和管道都是MonelTM合金)。1/16英寸管延伸至样品柱的中心，样品柱由电加热示踪加热到蒸发温度110℃。使用热电偶来监测样品柱的表皮温度。
使用一个预先校准的质量流量控制器来控制氢气进料气流流量。含宜的氢气流通过加热的样品柱，此时，气态PDC与氢气混合。然后，混合气体进入填充的MonelTM管道反应器外径(0.75英寸(1.9Cm)，长18英寸(45.7Cm))，该管道反应器由衬有陶瓷的电器元件加热到一合适反应温度。
在各实施例中，催化剂(1.2立方厘米)填充在反应器的3mm玻璃珠之间，并且置于反应器的中部。然后，在130℃下，通入氮气流干燥催化剂1小时，然后通入氮气和氢气(摩尔比51)以还原催化剂。在还原催化剂时，将温度以每分钟3℃的升温速度从130℃升到220℃，然后在整个还原周期时间约2小时内恒定在220℃。
当在上述反应温度下，氢气和PDC混合气在反应器中反应时，反应器流出物通过一气相取样阀，可得到的气态等分试样，从而可用Hewlett-Packard型号5890系列Ⅱ气相色谱仪(Hewlett-Packard公司)进行在线气相色谱分析。气相色谱仪配备有火焰离子检测器。且使用30米×0.53毫米(内径)100%甲基硅氧烷/熔凝硅石和30米×0.53毫米(内径)衬有聚合物的多孔熔凝硅石柱来分离各种反应产物。通常响应因子由注入标准重量的各反应产物进行测定。利用响应因子和各峰面积及所有反应产物的总摩尔数就可以确定反应器流出物中各组分的摩尔分数，和上述对各反应产物的选择率。
实施例1
本实施例制备了碳载体上铂/铜双金属催化剂，以便与碳载体仅有铂，碳载体上仅有铜及仅有碳载体进行比较。
对于铂/铜催化剂，通过将3.179克H2PtCl6·6H2O(J.T.Baker公司;Baker分析级，37.6%铂)溶解于100.00ml去离子蒸馏水中制得H2PtCl6储备水溶液。将0.381克CuCl2(Aldrich化学公司，纯度99.999%)置于一个250ml的Erlenmeyer烧瓶中，加入8.305克H2PtCl6储液，摇震以溶解CuCl2。然后用42.64克去离子蒸馏水稀释溶液，并摇震。往烧瓶里加入40.04克Calgon BPLF3活性炭(6×16目，Calgon碳公司，Pittsburgh，Pa.)并迅速搅动烧瓶，使碳载体均匀地涂有铂/铜水溶液。将制得的催化剂在室温下置于蒸发皿中空气干燥18小时，接着进一步在120℃烘箱中空气干燥2小时，然后填充入反应器并还原。所得催化剂含有0.25%(重量)铂(以元素基础计)和0.45%(重量)铜(同样以元素基础计算)。
使用类似的方法制备Calgon BPLF3活性炭载体上含有0.48%(重量)铜的催化剂(省去氯铂酸溶液)，和在同样的活性炭上0.25%(重量)铂(该法中省去CuCl2)的催化剂。
在这些催化剂每种单独填充的上述装置上，在不同温度下进行反应，以及在未经浸渍的Calgon BPLF3活性，炭载体上，不同温度下进行反应以试验载体的反应活性。
用1.2立方厘米各种催化剂分别装填在上述18英寸(45.7厘米)的长管状反应器中，液体时空速度(LHSV)为1.25，氢气和PDC以摩尔比6.0∶1送入反应器中。下表1列出了使用这些催化剂的反应器温度，PDC转化率，产率，和对各产物的选择率。在使用铂/铜双金属催化剂的两种反应中，丙烯收率为30.1%(对温度为220℃的反应，或(30.64×98.16)/100)，和67.4%(对温度为250℃的反应，或(70.53×95.5)/100)

实施例2-6在实施例2-6中，使用与实施例1中同样的活性炭载体来制备铂/铜催化剂。除了这些实施例使用不同用量的铂和铜(均以元素基础计算)之外，如实施例1一样制备并还原催化剂。
使用这些催化剂实验时，将某特定催化剂1.2立方厘米填充入18英寸(45.7厘米)MonelTM反应器中，且氢气对PDC摩尔进料比设置在51(而不是实施例1中的61)。变化液体时空速率和反应温度，所得结果示于表2

实施例7本实施例制备的催化剂包括钯，而不是铂，和前面实施例所用的铜。
为制备本实施例的钯/铜双金属催化剂，将0.393克PdCl2(Aldrich化学公司，纯度99.999%)溶解于2ml12M的盐酸(HCl)中，然后在容量瓶中用去离子蒸馏水稀释至25.00ml。将0.097克CuCl2(Aldrich化学公司，纯度99.999%)置于一个50mlErlenmeyer烧瓶中，边摇震边在有CuCl2的烧瓶中加入1.435克制备的H2PdCl4储液。待CuCl2溶解后，用11.00克去离子蒸馏水稀释所得溶液，并摇荡。
然后边搅动边加入10.00克Calgon BPLF3活性炭(6×16目，Calgon碳公司)，使碳均匀地涂有溶液，如此制得的催化剂在室温下空气干燥18小时。该催化剂在活性炭载体上含有0.13%(重量)钯(以元素基础计)和0.45%(重量)铜(以元素基础计)，然后将它置于120℃的烘箱中再次进行空气干燥2小时，并如前所述进行还原。
根据在上面实施例1之前所述的一般程序，在管式反应器中使用一单一1.2立方厘米的催化剂用量，用本催化剂在装置中相继进行三种反应。反应结果如下表3所示，且反应结果显示出对PDC向丙烯的转化，相同摩尔比的钯/铜催化剂比前面铂/铜催化剂(0.25铂/0.45铜/碳)活性小得多




实施例8本实施例中所用样品催化剂在与前面实施例同样的活性炭载体上含有0.25%(重量)铱(以元素基础计)和0.45%(重量)铜(同样以元素基础计)。
通过IrCl4储液制备铱/铜催化剂，通过在50.00ml容量瓶中将0.911克IrCl4·xH2O(53.4%的铱)溶于4.988克0.1MHCl溶液中，然后用去离子蒸馏水稀释至50.00ml，可制得IrCl4储液。
将0.095克CuCl2(Aldrich化学公司，纯度为99.999%)加于50ml Erlenmeyer烧瓶中，摇荡加入2.553克IrCl4储液以溶解CuCl2。用10.00克去离子蒸馏水稀释溶液。往烧瓶中加入10.00克Calgon BPLF3活性炭(6×16目)，并且彻底搅动烧瓶以保证活性炭均匀地涂有IrCl4和CuCl2水溶液。如此制备的催化剂在活性炭上含有0.25%(重量)铱(以元素基础计)和0.45%(重量)铜(以元素基础计)，将该催化剂如前面实施例一样进行空气干燥，即，在室温下干燥18小时，然后在120℃烘箱中又干燥2小时，然后还原。
在每组反应条件下，将1.2立方厘米用量的催化剂填充入反应器，根据前述程序在装置中在催化剂条件下进行三次反应。上表4示出了其它的反应参数和反应结果。
反应结果显示出与同样的比例的铂/铜催化剂相比，铱/铜催化剂一般对将PDC转化为丙烯的选择性差。
实施例9本实施例所试验的催化剂在Calgon活性炭载体上含有0.29%(重量)铂(以元素基础计)和0.75%(重量)银，并通过首先制备储备水溶液而制得，该储备水溶液由往50ml(Erlenmeyer烧瓶中加入0.048克Pt(NH3)4(NO3)2，0.116克硝酸银，和12.43克去离子蒸馏水而制得。然后将与前面实施例中所用的同样的活性炭(9.68克)加入装有储液的烧瓶中，并且象前面实施例一样搅动烧瓶，并干燥催化剂。将一份1.2立方厘米填充量(重500.1毫克)的催化剂置于反应器中干燥并还原，然后用此催化剂在不同的氢气对PDC摩尔进料比下依次进行试验。
上表5列出了试验结果。
实施例10在本实施例中，通过将3.179克H2PtCl6·6H2O(J.T.Baker公司，Baker分析级，37.6%铂)溶解于100.00ml去离子蒸馏水中而制得H2PtCl6·6H2O储备水溶液。往装有0.134克HAuCl4·3H2O(Aldrich化学公司，美国化学学会标准纯度)的50mlErlenmeyer烧瓶中摇荡加入一部分(0.995克)该储液，直到HAuCl4·3H2O溶解。用5.42克去离子蒸馏水稀释该溶液，然后将与前面实施例中所用的同样的活性炭加4.79克加入烧瓶，充分搅动使碳完全涂有该溶液。
同样如前面实施例，在室温下将催化剂空气干燥18小时并在120℃下于烘箱中空气干燥2小时。如此制备的催化剂在活性炭载体上含有0.24%(重量)铂(以元素基础计)和1.37%(重量)金(以元素基础计)。这种装载量与实施例1中的0.25铂/0.45铜催化剂摩尔比相当，可在这些催化剂组合中直接比较金和铜的效率。可以看到这里示出的其它催化剂也有相同的比例，即，催化剂中使用钯和铱与铂在任何铂催化剂中的摩尔比相同，同样，在各种催化剂中使用相同摩尔比的银，金和铜。
将1.2立方厘米填充量(同样，约重500毫克)的催化剂置于试验反应器中进行干燥，还原并评价。用该铂/金催化剂进行的这个反应结果见上表6，反应结果显示出尽管用该铂/金催化剂能产生一些丙烯，但主要产物是丙烷。
实施例11-14下面实施例11-14中，根据上面实施例1的方法制备催化剂，集中研究在本发明的载体型铂/铜催化剂上各种原料的脱氯。
在各实施例中，利用一台高压注射泵将待脱氯的特定原料通过1.6mm(外径)(1/16英寸)MonelTM镍合金管(以下除非特别指出，试验反应器设备的所有元件，管道和接头同样由MonelTM镍合金(Huntington合金，Inco合金国际公司)制成)泵入作为原料蒸发器的填充样品柱。
1/16英寸管几乎延伸到填充柱的中心，该填充柱通过电加热示踪加热到180℃蒸发温度。原料的蒸发在送料线上完成，因此当原料与氢气进料流混合时原料过热。使用热电偶监测原料蒸发器的表皮温度和放出原料加热器的气体温度，并且用计算机控制原料加热器的温度。
使用Matheson气体产品公司(Secaucus，N.J.)生产的型号8249的线性质量流量控制器将氢气进料气流计量进入预热器，预热器由包裹有电加热示踪元件的填充样品柱组成，使用热电偶监测预热器的表皮温度和放出预热器的气体温度。将预热器的温度设置并使之恒定在140℃。
在温度恒定在140℃的2英尺(0.61米)长的1/4英寸(0.64Cm)管道段中，从蒸发器中出来的原料蒸气与从预热器中出来的氢气混合。然后，混合气体进入管道反应器(外径1/2英寸(1.27Cm)，长12英寸(30.5Cm)并在其中发生反应，该管道反应器置于由筒形加热器加热并通过计算机调节的铝块中。
一般将催化剂(在实施例11-14中为0.6克)置于管式反应器中间的玻璃棉载体上。然后用一块玻璃棉覆盖催化剂。
150℃下，催化剂在氮气流吹扫中干燥8到24小时。随后，以34ml/min的流速让氢气流过反应器24小时以还原催化剂，并且使反应器温度降低到特定催化剂反应的设定温度。让反应器温度和氢气流平衡约1小时，然后开始向装置中通入液体原料流。
气态原料和氢气在如此装备的管状反应器中反应之后，反应产物通过气相取样阀，从而可得气态等分试样，可在Hewlett-Packard型号5890系列Ⅱ气相色谱仪(Hewlett-Packard公司)上进行在线气相色谱分析。气相色谱仪配备有火焰离子检测器，并使用30米×0.53毫米(内径)100%甲基硅氧烷/熔凝硅石和30米×0.53毫米(内径)衬有聚合物的多孔熔凝硅石柱来分离各种反应产物。通常响应因子由注入标准重量的各反应产物来测定。使用这些响应因子和各峰面积和所有反应产物的总摩尔数就可以测定反应器流出物中各组分的摩尔百分数，和对各反应产物的选择率。
实例11-14的原料，条件和结果见下表7

实施例15-20实验装置和程序实施例15-20集中研究在不同的催化剂下氢气和全氯乙烯产生包括三氯乙烯在内的反应产物的气相反应。
除了所用反应器外径为1/2英寸(1.27厘米)、长为21英寸(53.3厘米)，而不是前面实施例的18英寸(45.7厘米)之外，这些实施例的装置和程序基本上类似上面实施例1-10。以20.0立方厘米的份量将催化剂填充到反应器中，液体时空速度(LHSV)为0.075(LHSV＝每催化剂填充床体积每小时液体全氯乙烯原料的体积)，停留时间为47.7秒，且氢气对全氯乙烯摩尔进料比为1.51。使用Hewlett-Packard型号5790气相色谱仪配备有热导式检测器。使用一个30米×0.53毫米(内径)，5%苯基，95%甲基硅氧烷/熔凝硅石柱来分离反应器流出物/产物流中的各组分。
对各反应产物的选择率是由将各反应产物的摩尔数除以转化的全氯乙烯摩尔数，再乘以100来确定。全氯乙烯转化率和这样的各组分选择率是在无氢气和氯化氢基础上计算。催化剂产率由将每小时产生的三氯乙烯千克数除以产生三氯乙烷所使用的催化剂立方米数(kg/m3·hr)来计算。
实施例15本实施例制备和评价由碳载体上0.1%(重量)铂(以元素基础计)和10%(重量)铜组成的催化剂。比较本催化剂与由0.1%(重量)锡和10%(重量)铜组成的催化剂。
铂/铜催化剂的制备首先通过溶解12.732克CuCl2(Aldrich化学联合公司，编号22-201-1，纯度97%，含有约0.46%钠，0.13锌，380PPm铁，120PPm硫，120PPm磷和500PPm钙的不纯物)于80.00ml去离子蒸馏水中。将60.15克Calgon公司生产的WSIV特种活性炭(其发表的比表面积为1400m2/g)加入CuCl2溶液中，迅速搅动烧瓶使碳载体均匀地涂有CuCl2溶液，接着，在室温下将浸渍的载体置于蒸发皿中空气干燥18小时。然后，又将碳载体置于烘箱中在120℃下空气干燥2小时。
然后，通过将1.342克H2PtCl6·xH2O(J.T.Baker公司，Baker分析级，37.5%铂)溶于50.00ml去离子蒸馏水中制得H2PtCl6储备水溶液。将1.000克此种溶液置于50ml的Erlenmeyer烧瓶中，并用7.00克去离子蒸馏水稀释。然后，往烧瓶中加入9.98克干燥的，浸渍有铜的碳载体，搅动烧瓶使碳载体均匀涂有H2PtCl6储备水溶液。接着，将所得催化剂置于蒸发皿上，在室温下空气干燥18小时，进一步在烘箱中120℃下空气干燥2小时。
通过在50ml Erlenmeyer烧瓶中将0.0329克Sn(C6H5)4(Aldrich化学联合公司)溶解于20.00克全氯乙烯中来制备锡/铜催化剂以作比较。往烧瓶中摇荡加入9.14克预先干燥的，浸渍有铜的碳材料，使碳均匀地涂有Sn(C6H5)4溶液，同样，在室温下，催化剂置于蒸发皿中空气干燥18小时，然后在120℃下干燥2小时。
经过填充，干燥和还原后，在各种温度下对每份铂/铜和锡/铜催化剂进行评价。评价结果见下表8

实施例16对本实施例，制备载体型铂/铜催化剂，该载体催化剂在与实施15例所用的相同的碳载体上有0.10%(重量)铂(以元素基础计)，0.37%(重量)锡和10.0%(重量)铜。
在125ml Erlenmeyer烧瓶中将0.122克Sn(C6H5)4溶于48.69克全氯乙烯中。往烧瓶中摇荡加入17.23克预先干燥的铂/铜催化剂，使碳载体涂有溶液，并在室温下将所得催化剂空气干燥18小时，然后在120℃下干燥2小时。
干燥并还原一份催化剂，并在各种反应温度而其它所有条件与实施例15相同的情况下，评价该催化剂，结果见表9

表8和表9共同显示出与类似的不包括助催化剂材料的铂/铜催化剂相比，锡助催化剂的铂/铜催化剂有更高的全氯乙烯转化率。
实施例17本实施例中制备并评价含有0.044%(重量)铂(以元素基础计)和10.0%(重量)铜的载体型铂/铜催化剂。根据实施例15所用的程序和材料，将铂调节到较低的水平制备该催化剂，下表10示出在各种温度下对一份该催化剂的评价结果

实施例18除了本实施例中所用的起始CuCl2盐纯度为99.999%，而不是实施例17中的纯度为97%的盐之外，与实施例17一样制备载体型铂/铜催化剂并评价该催化剂。
在各种温度下对一份该催化剂的评价结果显示于下表11

表10和表11一起显示出由Aldrich化学联合公司生产的纯度为97%的特定铜盐制成的铂/铜催化剂，与由纯度为99.999%的特定铜盐制成的催化剂相比，产生较高的全氯乙烯转化率。
尽管怀疑数种或可能所有在纯度97%的盐中的各种微量金属可能与主要的铜和铂金属协同作用，但这种结果上的差异的确切原因目前还不知道。
实施例19在本实施例中，制备，填充，还原和试验一种铂/锡/铜催化剂，该催化剂含有0.044%(重量)铂，0.023%(重量)锡，和10.0%(重量)铜。
通过溶解2.684克H2PtCl6·xH2O(37.5%铂，J.T Baker公司，Baker分析级)于100.00ml去离子蒸馏水中而制得H2PtCl6储备水溶液。往250ml Erlenmeyer烧瓶中加入2.122克储液和10.138克纯度为97%的CuCl2Aldrich盐，用52.00克蒸馏水摇荡稀释。往烧瓶中加入38.27克Calgon公司生产的WSLV特种活性炭，并快速搅动，在室温下催化剂于蒸发皿中空气干燥18小时;然后，催化剂在烘箱中于120℃下继续空气干燥2小时。在250mlErlenmeyer烧瓶中将0.0352克Sn(C6H5)4溶于40.00克C2Cl4中，制得Sn(C6H5)4的C2Cl4溶液，往该烧瓶中加入42.69克预选干燥的催化剂，并迅速搅动。同样在室温下空气干燥催化剂18小时，然后在烘箱中120℃下又干燥2小时。
评价结果示于下表12

实施例20同样，在本实施例中制备一种铂/锡/铜催化剂，但起始使用纯度为99.999%的CuCl2盐，而不是如实施例19使用纯度为97%的盐。同时，大量增加锡的相对用量，从前面实施例的0.023%(重量)增加到本实施例的0.15%(重量)(以元素基础计)在不同温度下一份本催化剂的试验结果见表13，所有其它条件与前一实施例相同

比较表12和13可知，由纯度为97%的铜盐制成的催化剂还是比由纯度为99.999%的铜盐制成的催化剂转化的全氯乙烯多。
实施例21-25在这些实施例中使用上面实施例11-14的实验方法和设备(除下面指出外)，测定在1，2，3-三氯丙烷转化为丙烯的反应中添加氯化氢(HCl)到1，2，3-三氯丙烷原料中和不加氯化氢但使用不同的木基或椰子基碳载体对催化剂减活性率的影响。
在这些实施例中，通过将H2PtCl6·6H2O(J.T.Baker公司;Baker分析级，纯度为37.6%)溶于去离子蒸馏水中，按表14所示的比例制备铂/铜双金属合金催化剂。将一份CuCl2(Aldrich化学联合公司，纯度为99.999%)置于一个250ml Erlenmeyer烧瓶中，摇荡加入H2PtCl6储液以溶解CuCl2。然后，用去离子蒸馏水稀释溶液并摇荡。往烧瓶中加入活性炭(Calgon BPLF3炭，6×16目，Calgon碳公司。Pittsburgh，Pa.对于原料中为HCl的反应，使用Calgon PCB商标的椰子基活性炭或Calgon WSIV特种木基活性炭)，迅速搅动烧瓶，使碳载体均匀涂有铂/铜水溶液。
将各种催化剂填充入反应器，并在每分钟90立方厘米的氮气流中干燥，室温下温度以每分钟3℃的升温速率从25℃升到120℃，并在120℃下恒愠1小时。然后，以每分钟90立方厘米通入氢气流以还原这些催化剂，并以每分钟3℃的速率将温度从120℃升到220℃，然后在220℃下恒愠2小时。
反应温度同样设置在220℃，反应压力为20磅/平方英寸(表压)(0.14帕(表压))，停留时间为3.5秒，液体时空速度为0.91hr-1，且氢气对1，2，3-三氯丙烷(TCP)的摩尔进料比为6.0∶1。当加入氯化氢时，氯化氢气体以与1，2，3-三氯丙烷摩尔进料比为3.01的进料量计量进入反应器。
最初对所有催化剂确定对烯丙基氯和对丙烯的选择率及1，2，3-三氯丙烷的百分转化率，然后当转化率百分数达到20%时，确定标准BPLF3碳载体催化剂及原料中涉及HCl的BPLF3碳载体催化剂的反应中各种参数，所得结果见表14

实施例26-29这些实施例比较在PDC转化为丙烯的工艺中通过暴露于氯源(如氯化氢)中对铂/铜双金属催化剂进行预处理而不对催化剂进行氢气还原、既进行氢气还原又进行氯预处理、只进行还原而不进行氯预处理以及既不预先进行氯处理又不进行还原就直接使用干燥的催化剂对转化率和对丙烯和丙烷的选择率的影响，根据上面实施例21-25所述的方法制备大量催化剂，包括在Calgon BPLF3碳载体上0.5%(重量)铂和0.9%(重量)铜。
使用实施例11-14和21-25的设备和基本程序，将第一催化剂样品填充入反应器，并在每分钟90立方厘米的氮气流中干燥，以每分钟3℃的升温速率将温度从25℃升到120℃，并恒温在120℃1小时。然后以每分钟90立方厘米的速率通入氢气气流以还原催化剂，以每分钟3℃将温度从120℃升到235℃(而不是在实施例21-25中的220℃)，并在235℃下恒温2小时，如此制备并处理的催化剂即下表15中的催化剂“A”。
同第一催化剂样品一样，将第二催化剂样品填充入反应器并在氮气流中干燥，温度从25℃升到120℃。但是，在120℃下恒温1小时后，以每分钟50立方厘米的速度通入氯化气流并恒定半小时。然后以每分钟3℃的速率将温度从120℃升到235℃，同时以140CC/min的速率通入氢气和氯化氢的21混合气体以进行还原和氯源预处理。所得催化剂在235℃下恒定2小时，即得下表15中的催化剂“B”。
第三催化剂在90CC/min的氮气流中干燥，以每分钟3℃的升温速率将温度从25℃升到235℃。在235℃下恒温4小时后，又通入50CC/min的纯HCl气流4小时。表15中的催化剂“C”即是这第三催化剂样品。
最后，当以3℃/分的速率将温度从25℃升到235℃时，第四份催化剂处于氮气流中(90CC/min流速)并恒温于235℃下3小时，这就是表15中的催化剂“D”。
催化剂“A”和“B”的反应条件是235℃，75磅/平方英寸(表压)(0.52帕(表压))，液体时空速度为0.44hr-1，停留时间为5秒，且氢气对PDC摩尔进料比为3.0。催化剂“C”和“D”的反应条件有所不同，停留时间为10秒而不是5秒，并且氢气和PDC之比为11而不是31。
对于催化剂A-D，对丙烯、2-氯丙烷(2-CPa)和丙烷的选择率及转化的PDC百分数总结于表15。
表15
实施例30本实施例的反应原料为1，1，2-三氯乙烷。如前面实施例一样制备，填充，干燥和还原BPLF3碳载体上含0.5%(重量)铂和0.9%(重量)铜的催化剂用于该实施例。使用实施例11-14中的设备，1，1，2-三氯乙烷和氢气以11的摩尔进料比送入反应器，停留时间为5.0秒，压力为76磅/平方英寸(表压)(0.52帕(表压))，温度为235℃。可观察到初期80%的1，1，2-三氯乙烷转化为反应产物，该反应产物中氯乙烯选择率为76%，乙烯选择率为14%，乙烷选择率为8%。
然后，氢气对1，1，2-三氯乙烷以31的摩尔进料比进行第二例反应(其它反应条件相同)，所得初期转化率为84%。反应产物为氯乙烯选择率86%，乙烯选择率8%，乙烷选择率5.5%。
实施例31使用1，1，1，2-四氯乙烷原料及实施例30的设备和程序，但是氢气和1，1，1，2-四氯乙烷的摩尔进料比设定为1.6∶1，且停留时间为4.0秒而不是5.0秒。实际上初期所有1，1，1，2-四氯乙烷(99.95%)转化为反应产物，其中包括1，1-二氯乙烯(选择率为93%)，氯乙烯(选择率为1%)，三氯乙烯(选择率为3%)，及乙烷和乙烯(选择率合起来为3%)。因此催化剂活性相当迅速地下降(被认为)是由于1，1-二氯乙烯在催化剂上发生聚合。
实施例32-41这些实施例中原料是2-氯丙烷，合乎需要的产品是丙烯。通过首先将H2PtCl6·6H2O(J.T.Baker公司，Baker分析级，37.6%铂)溶解于去离子蒸馏水中，来制备铂/铜双金属碳载体催化剂。将一部分储液加入装有相应份量CuCl2(Aldrich化学联合公司，纯度99.999%)的50ml Erlenmeyer烧瓶中，摇荡直至CuCl2溶解。再用去离子蒸馏水稀释该溶液，往烧瓶中加入Calgon公司的BPLF3活性炭，充分搅动使活性炭完全涂有该溶液，从而得到一种催化剂，该催化剂在经过干燥和还原后含有0.9%(重量)铜和0.5%(重量)铂。
象前面实施例一样空气干燥，还原并填充催化剂。再一次使用实施例11-14的设备和程序来进行2-氯丙烷的一系列反应，恒定压力为76磅/平方英寸(表压)(0.52帕(表压))，但停留时间改变(见下表16)，氢气对2-氯丙烷摩尔进料比改变(见表17)或温度改变(见表18)如实施例11-14，对这些反应的产物进行分析，反应条件和分析结果示于表16-18，其中“RT”即停留时间，“PE sel”即对丙烯的选择率，“PA sel”即对丙烷的选择率



实施例42-47使用实施例11-14中所述的设备和程序，所用的催化剂(一般如前面实施例所述制备)在BPLF3碳上含有0.5%(重量)铂和0.45%(重量)铜。这些反应(停留时间为4.6秒到5.6秒，压力为76磅/平方英寸(表压)(0.52帕(表压))，温度和氢气对2-氯丙烷摩尔进料比不同)的结果示于表19

实施例48本实施例制备了一种碳载体上铂/铜双金属催化剂，该催化剂在Calgon BPLF3活性炭(6×16目，Calgon碳公司，Pittsburgh，Pa.)上含有0.5%(重量)铂(以元素基础计)和0.9%(重量)铜。为制备该催化剂，通过将H2PtCl6·6H2O(J. T. Baker公司，Baker分析级，37.6%铂)溶于去离子蒸馏水中制成H2PtCl6储备水溶液。将一定量CuCl2(Aldrich化学联合公司，纯度99.999%)置于一个250ml Erlenmeyer烧瓶中，加入适量H2PtCl6储液，摇荡以溶解CuCl2。然后，用去离子蒸馏水稀释并摇荡。往该烧瓶中加入CalgonBPLF3活性炭，迅速搅动烧瓶使碳载体均匀涂有铂/铜水溶液。在室温下，将所制得的催化剂置于蒸发皿中干燥18小时，然后在120℃下于烘箱中空气干燥2小时。
使用活塞泵，将液体1，3-二氯丙烯通过1/16英寸(1.6mm)(外径)镍管泵入MonelTM合金(Huntington合金，Inco合金国际公司)气相样品柱，该气相样品柱填充有玻璃珠(除非特别说明，所有接头和管道均为MonelTM合金)。1/16英寸管道延伸至样品柱的中心，样品柱由电加热示踪加热到110℃蒸发温度。使用热电偶监测样品柱的表皮温度。
氢气进料气流由预先样准的质量流量控制仪控制，合乎需要的氢气气流通过加热的样品柱，此时气相1，3-二氯丙烯与氢气混合。然后，混合气体通过填充的MonelTM管式反应器(外径0.75英寸(1.9厘米)，长18英寸(45.7厘米))，该管式反应器由衬有陶瓷的电器元件加热到合乎需要的反应温度。
催化剂(1.2cm3)填充在反应器的中部，3mm玻璃珠之间。然后，催化剂在130℃下氮气流干燥1小时，再通入摩尔比为51的氮气和氢气混合气体流以还原催化剂，从而对催化剂进行预处理。在还原催化剂时，以3℃/min的速率将温度从130℃升到220℃，然后在整个还原循环时间约2小时内恒定在220℃。
当氢气和有机原料混合气体反应时(反应温度为220℃，反应压力为73.5磅/平方英寸(0.51帕(表压))，停留时间为5.0秒，氢气对混合有机原料摩尔比为61)，反应器流出物通过一个气体取样阀，得到气体等分试样可在Hewlett-Packard型号5890系列Ⅱ气相色谱仪(Hewlett-Packard公司)上进行在线气相色谱分析。气相色谱仪配备有火焰离子检则器，并使用30米×0.53毫米(内径)100%甲基硅氧烷/熔凝硅石和30米×0.53毫米(内径)衬有聚合物的多孔熔凝硅石柱来分离各种反应产物。
通常响应因子由注入标准重量的各反应产物来测定。使用这些响应因子和各峰面积及所有反应产物的总摩尔数就可确定反应器流出物中各组分的摩尔百分数和在无氢气和氯化氢基础上对各反应产物的选择率、转化为这些反应产物的1，3-二氯丙烯的百分数同样在无氢和氯化氢基础上测定。
分析的结果表明1，3-二氯丙烯原料初期转化率为100%，产生2-氯丙烷的选择率为7.9%，产生顺式-1-氯丙烯的选择率为38.9%，反式-1-氯丙烯的选择率为7.1%，产生丙烯的选择率为42%，1-氯丙烷的选择率为1.3%，1，2-二氯丙烷的选择率为2.6%，丙烷的选择率为0.4%。随后催化剂迅速减低活性。
实施例49使用一种在BPLF3碳载体上含有0.24%(重量)铂和1.37%(重量)金的催化剂，利用实施例11-14的方法和设备将三氯乙烯转化为包括乙烷的反应产物。通过往H2PtCl6·H2O和HAuCl4·H2O水溶液中加入BPLF3碳而制得该催化剂。然后，如实施例11-14将催化剂进行干燥，填充和氮气流还原。
反应温度为235℃，反应压力为76磅/平方英寸(表压)(0.52帕(表压))，停留时间为4.9秒，氢气与三氯乙烯蒸气的摩尔进料比为2.75时，三氯乙烯转化为反应产物的转化率为75%，该反应产物包括乙烷(选择率为80%)，乙烯(选择率为16%)，顺式-1，2-二氯乙烯(2%)及氯乙烯，氯乙烷，1，1-二氯乙烯，反式-1，2-二氯乙烯和1，2-二氯乙烷(或EDC)(总和不超过1%)实施例50使用如实施例49的同样的催化剂，程序和设备，但反应温度为235℃，压力为76磅/平方英寸(表压)(0.52帕(表压))，停留时间为4.9秒，氢气对三氯乙烯的摩尔进料比为5.5。在线23小时之后，三氯乙烯的转化率为93%，产生乙烷(选择率为96%)，乙烯(选择率为2%)，顺式-1，2-二氯乙烯(选择率为0.5%)，及氯乙烯和其它实施例1的少量产物(选择率小于0.5%)实施例51-55对于这些实施例，一般使用与上面实施例11-14同样的设备和程序，以评价和比较几种不同的用于PDC转化为丙烯的催化剂组合。这些催化剂都是通过所涉及的金属的氯化物水溶液来制备，并使用Calgon BPLF3活性炭。按实施例1-10的方式填充，空气和烘箱干燥及氢气还原这些催化剂。
为了比较，反应温度为220℃，压力为大气压，停留时间为1秒，且氢气对PDC的摩尔进料比设定为31。
这些反应的转化率百分数和对各种产物的选择率(百分数)列于表20，其中“2-CPA”即2-氯丙烷

虽然这里说明和/或举例说明了本发明的方法和催化剂的各种实施方案，专业技术人员还可以做各种改变而被合理地认为是在下面权利要求书更详细确定的本发明的范围或精神之内。
权利要求
1.一种将氯代烷烃原料转化为包括工业实际比例的低氯化烷烃的反应产物的方法，其特征在于在一种载体型催化剂存在下氯代烷烃原料与氢气反应，该催化剂包括一种或多种元素或化合物形式的ⅠB族金属和包括元素或化合物形式铂、铱，钯或钌在内的一种或多种Ⅷ族金属。
2.一种将氯代链烯烃原料转化为包括工业实际比例的低氯化烷烃的反应产物的方法，其特征在于在一种载体型催化剂存在下氯代链烯烃原料同氢气反应，该催化剂包括一种或多种元素或化合物形式的IB族金属和一种或多种元素或化合物形式的Ⅷ族金属。
3.一种将氯代烷烃原料转化为包括工业实际比例的低氯化链烯烃的反应产物的方法，其特征在于在一种载体型催化剂存在下氯代烷烃原料与氢气反应，该催化剂包括一种或多种元素或化合物形式的IB族金属和一种或多种元素或化合物形式的Ⅷ族金属。
4.按照权利要求1-3中任何一项所述方法，其中氯化氢混合在原料中。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其中所产低氯化烷烃的收率至少为20%。
6.按照权利要求5所述方法，其中所产低氯化烷烃的收率至少为30%。
7.按照权利要求3所述方法，其中所产低氯化链烯烃的收率至少为20%。
8.按照权利要求7所述方法，其中所产低氯化链烯烃收率至少为30%。
9.按照权利要求1所述方法，其中催化剂在载体上基本上由一种或多种元素或化合物形式的IB族金属和一种或多种元素或化合物形式Ⅷ族金属组成。
10.按照权利要求9所述方法，其中催化剂在载体上由一种或多种元素或化合物形式的IB族金属和一种或多种元素或化合物形式的Ⅷ族金属组成。
11.按照权利要求2所述方法，其中催化剂在载体上基本由一种或多种元素或化合物形式的IB族金属和一种或多种元素或化合物形式的Ⅷ族金属组成。
12.按照权利要求11所述方法，其中催化剂由载体上一种或多种元素或化合物形式的IB族金属和一种或多种元素或化合物形式的Ⅷ族金属组成。
13.按照权利要求3所述方法，其中催化剂基本上由载体上一种或多种元素或化合物形式的IB族金属和一种或多种元素或化合物形式Ⅷ族金属组成。
14.按照权利要求13所述方法，其中催化剂由载体上一种或多种元素或化合物形式的IB族金属和一种或多种元素或化合物形式的Ⅷ族金属组成。
15.按照权利要求14所述方法，其中一种多种IB族金属包括铜，且其中一种或多种Ⅷ族金属包括铂。
16.按照权利要求15所述方法，其中催化剂中的IB族和Ⅷ族金属基本完全由铜和铂组成。
17.按照权利要求16所述方法，其中IB族和Ⅷ族金属由铜和铂组成。
18.按照权利要求3所述方法，其中氯代烷烃原料为1，2-二氯丙烷;并且催化剂为一种载体型双金属催化剂，该催化剂含有0.01%到50%(重量)铂(以元素基础计)和0.01%到15%(重量)(同样以元素基础计)铜，且催化剂载体为比表面积至少200m2/g的碳。
19.按照权利要求18所述方法，其中催化剂为0.10%到3.0%(重量)铂(以元素基础计)和0.05%到5%(重量)铜(同样以元素基础计)，且催化剂载体为比表面积至少500m2/g的碳。
20.按照权利要求19所述方法，其中催化剂为0.20%到1.0%(重量)铂(以元素基础计)和0.1%到2.0%(重量)铜(以元素基础计)，且催化剂载体为比表面积至少800m2/g的碳。
21.按照权利要求19所述方法，其中催化剂暴露于氢源中进行预处理。
22.按照权利要求19所述方法，其中催化剂通过暴露于氯源中进行预处理。
23.按照权利要求20所述方法，其中催化剂通过暴露于氯源中进行预处理。
24.按照权利要求18-23中任何一项所述方法，其中反应在气相中进行，压力从大气压到10.3帕(表压)，温度为100℃到350℃，停留时间为0.25秒到180秒，且氢气对PDC摩尔进料比为0.1∶1到100∶1。
25.按照权利要求18-23中任何一项所述方法，其中反应在气相中进行，反应压力为0.03帕(表压)到3.4帕(表压)，反应温度为180℃到300℃，停留时间为1.0秒到20秒，且氢气对PDC摩尔进料比为0.3∶1到10∶1。
26.按照权利要求18-23中任何一项所述方法，其中反应在气相中进行，反应压力为0.34帕(表压)到2.1帕(表压)，反应温度为200℃到260℃，停留时间为5秒到15秒，且氢气对PDC摩尔进料比为0.5∶1到3∶1。
27.按照权利要求3所述方法，其中氯代烷烃原料为1，2-二氯丙烷，且其中联合选择催化剂和反应条件使由此生成的丙烯收率至少为15%。
28.按照权利要求27所述方法，其中选择催化剂和反应条件使由此生成的丙烯收率至少为35%。
29.按照权利要求3所述方法，其中原料选自于由2-氯丙烷，1，2-二氯丙烷和1，2，3-三氯丙烷及其混合物组成的组，且进一步其中催化剂通过暴露于氯源中进行预处理。
30.一种氯代烯烃原料转化为包括工业实际比例的低氯化链烯烃的反应产物的方法，其特征在于在一种载体型催化剂存在下氯代链烯烃原料与氢气发生气相反应，该催化剂包括一种或多种元素或化合物形式的IB族金属和包括元素或化合物形式铂或铱在内的一种或多种Ⅷ族金属。
31.按照权利要求30所述方法，其中氯化氢混合在反应原料中。
32.按照权利要求30所述方法，其中所生成的低氯化链烯烃收率至少为20%。
33.按照权利要求32所述方法，其中所生成低氯化链烯烃收率至少为30%。
34.按照权利要求30所述方法，其中催化剂基本上由载体上一种或多种元素或化合物形式的IB族金属，一种或多种元素或化合物形式的Ⅷ族金属(包括铂或铱在内)，和源于IVB、VA或IVA族，或源于有机膦，亚磷酸盐或碱金属化合物的一种助催化材料组成。
35.按照权利要求34所述方法，其中催化剂由载体上一种或多种元素或化合物形式的IB族金属，一种或多种元素或化合物形式的Ⅷ族金属(包括铂或铱在内)，和助催化剂材料组成。
36.按照权利要求35所述方法，其中一种或多种IB族金属包括铜，且其中一种或多种Ⅷ族金属包括铂。
37.按照权利要求36所述方法，其中催化剂中IB族和Ⅷ族金属基本完全由铜和铂组成。
38.按照权利要求37所述方法，其中IB族和Ⅷ族金属由铜和铂组成。
39.按照权利要求30所述方法，其中氯代链烯烃原料为全氯乙烯;且催化剂含有0.01%到5.0%(重量)铂(以元素基础计)，0.5%到20%(重量)铜(以元素基础计)，和0.01到10%(重量)(以元素基础计)锡，并且其中催化剂载体为比表面积至少为200m2/g的碳。
40.按照权利要求30所述方法，其中氯代链烯烃原料是全氯乙烯;且催化剂含有0.02%到3.0%(重量)铂(以元素基础计)，1%到15%(重量)铜(同样以元素基础计)，和0.02到0.75%(重量)锡(以元素基础计)，且其中催化剂载体为比表面积至少500m2/g的碳。
41.按照权利要求30所述方法，其中氯代链烯烃原料为全氯乙烯;且催化剂含有0.04%到1.0%(重量)铂(以元素基础计)，4%到12%(重量)铜(以元素基础计)和0.1%到0.6%(重量)锡(以元素基础计)，并且其中催化剂载体为比表面积至少800m2/g的碳。
42.按照权利要求39-41中任何一项所述方法，其中反应在气相中进行，反应压力为大气压到10.3帕(表压)，反应温度为100℃至350℃，停留时间为0.25秒到180秒，且氢气对全氯乙烯的摩尔进料比为0.1:1到1001。
43.按照权利要求39-41中任何一项所述方法，其中反应在气相中进行，反应压力为0.10帕(表压)到3.4帕(表压)，反应温度为160℃到280℃，停留时间为30秒到120秒，氢气对全氯乙烯的摩尔进料比为0.3∶1到10∶1。
44.按照权利要求39-41中任何一项所述方法，其中反应在气相中进行，反应压力为0.21帕(表压)到约2.1帕(表压)，反应温度为180℃到250℃，停留时间为50秒到100秒，且氢气对全氯乙烯的摩尔进料比为0.5∶1到3.0∶1。
45.按照权利要求30所述方法，其中氯代链烯烃原料为全氯乙烯，且选择催化剂和反应条件使由此生成的三氯乙烯收率至少为20%。
46.按照权利要求45所述方法，其中选择催化剂和反应条件使由此生成的三氯乙烯收率至少为30%。
全文摘要
一种将各种氯代烃副产物和废产物催化转化为主要是有用或可销售的低氯化产物的方法，其中氯代烃原料在一种催化剂存在下与氢气反应，该催化剂包括一种元素或化合物形式的VIII族金属(如铂)，和一种元素或化合物形式的IB族金属(如铜)。
文档编号C07C17/00GK1103395SQ9312110
公开日1995年6月7日 申请日期1993年11月30日 优先权日1992年10月1日
发明者L·N·伊托, A·D·哈雷, M·T·霍布鲁克, D·D·史密斯, C·B·莫奇森, M·D·希耐罗斯 申请人:陶氏化学公司