专利名称：碱金属柠檬酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及碱金属柠檬酸盐的制备方法，尤其涉及从水溶液例如用发酵法得到的含柠檬酸的发酵液来制备碱金属柠檬酸盐的方法。
柠檬酸的工业生产是用能生成柠檬酸的微生物将适当的碳水化合物如右旋糖发酵来进行的。该发酵方法的粗产品是柠檬酸与下列物质的水溶液其它有机酸、残留的碳水化合物、蛋白质、氨基酸和一系列无机盐，包括阳离子如钾离子、钠离子、钙离子、镁离子和铁离子以及阴离子如硫酸根、氯离子、磷酸根和硝酸根。
已经提出了多种从发酵液中回收纯柠檬酸的方法，包括以钙盐形式沉淀或用适当吸附剂吸附。近年来吸附的分离方法受到人们的极大关注，本发明便涉及这种分离方法。
吸附分离的一种典型的方法描述于EP324210A，其中将发酵水溶液与聚合物吸附剂接触，该吸附剂可以是中性的交联聚苯乙烯聚合物、非离子疏水性聚丙烯酸酯聚合物、具有叔胺和吡啶官能团的弱碱性阴离子交换树脂或具有季铵官能团的强碱性阴离子交换树脂。柠檬酸吸附于聚合物吸附剂上，随后使之解吸。EP324210A极力推荐在发酵水溶液产物的pH值低于柠檬酸的第一电离常数的条件下，即pH值有效地低于3.13的条件下，进行该吸附过程。在所述pH值以下，全部柠檬酸将不发生电离，并以柠檬酸而不是柠檬酸盐的形式被吸附。在pH3.13以上，将出现较多的柠檬酸盐。使得总体过程时间延长，这是由于使柠檬酸和柠檬酸盐的混合物解吸比使单独的柠檬酸解吸需要更长的时间。
另一种从发酵液中回收柠檬酸的吸附方法描述于日本专利公开第58-164541号。在该方法中，通过用阴离子交换树脂吸附其盐的形式随后用无机酸溶液解吸而分离出碱金属盐如柠檬酸三钠形式的柠檬酸。该专利公开的实施例2描述了用SO--4形式的阴离子交换树脂将柠檬酸钠与葡萄糖分离并用1N硫酸洗脱以得到柠檬酸的方法。
柠檬酸在食品工业中的应用是大家所熟知的，但人们对其三钠盐的需求越来越大，这是由于它可用于盐起着助洗剂作用的洗涤剂的制造，因而可用来代替磷酸盐。三钠盐也具有食品用途(例如用作缓冲剂)和药学用途。因此，这方面也刺激了三钠盐直接作为商品的生产，而不是将纯柠檬酸转化为钠盐。因此，本发明的目的是提供免除分离纯柠檬酸中间步骤的从含柠檬酸的发酵液制造柠檬酸盐尤其是柠檬酸三钠盐的方法。
根据本发明，获取碱金属柠檬酸盐的方法的特征在于(a)将含柠檬酸的水溶液的pH值调至5.4以上，(b)使该水溶液与聚合物吸附剂接触，(c)用包含可溶性碱金属氢氧化物或碱金属盐的水溶液的洗脱剂将填充的聚合物吸附剂洗脱，其中所述碱金属对应于所需的碱金属柠檬酸盐中的碱金属，以及(d)回收碱金属柠檬酸盐水溶液。
碱金属最好是钠。
本发明方法在从发醇生产柠檬酸过程的粗产品水溶液中获取碱金属柠檬酸盐中最为有用。所述粗产品水溶液可含有残留的碳水化合物原料(例如右旋糖)、各种盐和蛋白质杂质以及由pH值和发酵基质温度所决定的各电离阶段的柠檬酸。产品水溶液的pH值适宜通过加入碱如氢氧化钠调节至5.4以上，最好调至约8.5。在此pH值下，柠檬酸是一、二和/或三碱金属柠酸盐的形式。
本发明方法所用的聚合物吸附剂可以是中性聚合物，但最好是阴离子交换树脂，尤其是弱碱性阴离子交换树脂。该聚合物吸附剂用包含对应于欲生成的碱金属柠檬酸盐的碱金属阳离子的盐水溶液洗脱。洗脱剂盐的阴离子成分不太重要，但当聚合物吸附剂是阴离子交换树脂时，在除去碱金属柠檬酸盐后，该阴离子将与再生的树脂缔合。适宜的阴离子是硫酸根、氯离子或氢氧根。洗脱剂中碱金属盐的浓度以0.0001-7mol/l为宜，0.01-5mol/l更好。
从聚合物吸附剂洗脱下来的溶液是柠檬酸三碱金属盐的水溶液。柠檬酸三碱金属盐可按已知方法如结晶或蒸发的方法从水溶液中以固体形式回收。
本发明方法的吸附/解吸步骤可在20×105帕的气压下，于20-100℃、最好于20-40℃进行。
本发明方法可以间歇或连续或半连续的方式进行。该过程最好以逆流移动床或模拟移动床逆流流动系统的形式进行。
现在参考下列实施例进一步说明本发明。
实施例所用装置是一个高度为100cm直径为2.2cm的双夹套色谱柱，柱中装有343ml阴离子交换树脂，树脂为AMBERLITE IRA68(AMBERLITE是商标)的硫酸盐形式。
脉冲试验在大气压力下于20℃进行，所用原料由25g柠檬酸三钠盐和25g D(+)葡萄糖-水合物和200ml水组成。溶液的pH值约为8.5。
在每小时0.3BV(“柱床体积”)的总流速下，注入0.02BV的原料混合物，随后用3N硫酸钠溶液洗脱。在解吸阶段，收集0.032BV的馏分。
用HPLC色谱分析洗脱的馏分，柠檬酸三钠盐和葡萄糖含量如下
柠檬酸三钠试样编号 时间(分钟) 含量(mg/ml) 右旋糖含量(mg/l)1 95.0 0.92 103.0 3.73 111.0 7.94 119.0 11.95 127.0 15.86 135.0 18.27 143.0 17.18 151.0 13.79 159.0 9.510 167.0 1.1 6.511 175.0 1.6 3.912 183.0 2.2 2.313 191.0 3.2 1.314 199.0 4.2 0.715 207.0 5.3 0.416 215.0 6.417 223.0 6.918 231.0 7.819 239.0 7.320 247.0 8.121 255.0 7.922 263.0 6.923 271.0 6.324 279.0 5.525 287.0 4.726 295.0 4.127 303.0 3.328 311.0 3.129 319.0 2.530 327.0 2.131 335.0 1.932 343.0 1.权利要求
1.获取碱金属柠檬酸盐的方法，其特征在于(a)将含柠檬酸的水溶液的pH值调至5.4以上，最好调至约8.5，(b)使该水溶液与聚合物吸附剂接触，(c)用包含可溶性碱金属氢氧化物或碱金属盐的水溶液的洗脱剂将填充的聚合物吸附剂洗脱，其中所述碱金属对应于欲制备的碱金属柠檬酸盐中的碱金属，以及(d)回收碱金属柠檬酸盐水溶液。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于碱金属柠檬酸盐是柠檬酸三钠。
3.按照权利要求1或权利要求2的方法，其特征在于含柠檬酸的溶液是发酵生产柠檬酸过程的粗产品水溶液。
4.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于聚合物吸附剂是阴离子交换树脂，尤其是弱碱性阴离子交换树脂。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于阴离子交换树脂是硫酸盐形式的。
6.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于洗脱剂是硫酸钠的水溶液。
7.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于洗脱剂中碱金属盐浓度为0.0001-7mol/l。
8.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于所述方法的吸附/解吸阶段在20-100℃的温度范围内进行。
9.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于所述方法的吸附/解吸阶段在20×105帕的压力范围内进行。
10.按照上述任一权利要求的方法，其特征在于该方法以逆流移动床或模拟移动床逆流流动系统的形式进行。
全文摘要
从水溶液如发酵液中获取碱金属柠檬酸盐的方法，它包括将pH值调节至5.4以上，最好调至约8.5；使该溶液与聚合物吸附剂如弱碱性阴离子交换树脂接触；用碱金属氢氧化物或碱金属盐溶液洗脱填充的吸附剂并回收碱金属柠檬酸水溶液。
文档编号C07C59/265GK1090264SQ9311869
公开日1994年8月3日 申请日期1993年10月7日 优先权日1992年10月7日
发明者F·G·H·德雷兹, P·L·J·范德旺迪伦 申请人:塞里斯塔控股有限公司