1.本发明属于天然气安全储运技术领域，涉及涉及一种高效固态水合物促进用组合物及制备方法和强化生成水合物的方法。


背景技术：

2.天然气中甲烷占大多数(>90vol％)，另外含有少量的乙烷、丙烷等组成。同常规的天然气储运技术，比如液化天然气(lng)、压缩天然气(cng)、吸附法储运技术(ang)等相比，水合物法储运天然气技术具有较多的优势。目前通常采用机械强化法和化学促进法对水合物生成过程进行人为强化。但在实际应用过程中，机械法需要对水合物生成装置增设搅拌单元，设备投入成本高且在使用中的能耗较高；而单独的化学促进法无法有效解决水合物成核和生长初期阶段中动力学的问题，也需要机械强化的动力促进。比如周师岽等在中国专利zl201410678500.0《一种复配型气体水合物生成促进剂及其制备方法》中提供了一种水合物生成促进剂，以纳米石墨烯颗粒为纳米分散颗粒与双子型表面活性剂溶于水中形成的混合溶液，将配置好的液体200ml被加入到容积为500ml的反应釜内，并在温度为4℃、压力为4mpa且转速为400rpm的条件下(即需要机械搅拌)进行水合物的生成实验。即该法需要在水合物生成过程中持续搅拌，能耗较高。
3.由上述分析可知，现有的水合物法储运天然气技术在水合物生成时特别是水合物生成前期需要持续的机械强化，需要在设备中设置机械搅拌单元，对设备的要求高，而且，持续搅拌使得能耗较高。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的在水合物生成时特别是水合物生成前期需要持续的机械强化而需要在设备中设置机械搅拌单元，对设备的要求高，能耗较高等技术问题，而提供一种高效固态水合物促进用组合物及其制备方法和强化生成水合物的方法，本发明的组合物在水合物生成过程中不需要在设备中设置机械搅拌单元，即可自行泡腾，为水合物的生成提供动力，可以降低设备的投入成本，同时不需要持续的搅拌，更加节约能耗。
5.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种组合物，包括水合物促进剂和泡腾剂；其中，泡腾剂能够在水中自行释放出气体。
6.本发明另一方面提供一种组合物的制备方法，该组合物含有水合物促进剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉，该制备方法包括：配置粘连剂溶液，并将粘连剂溶液分为两部分；将水合物促进剂与第一部分粘连剂溶液混合，去除溶剂，得到固体颗粒一；将泡腾剂、无机纳米粉与固体颗粒一于第二部分粘连剂溶液中混合，去除溶剂，所述溶剂不含有水。
7.本发明又一方面提供一种强化生成水合物的方法，包括在水合物生成条件下，将气体在含水体系中与组合物在无机械混合强化的条件下接触；其中，组合物为前文所述的
组合物或前文所述的制备方法制备得到的组合物。
8.通过上述技术方案，该组合物包括水合物促进剂和泡腾剂，在因水合物促进剂的存在具有化学促进作用的同时，能够自身产生气泡而“泡腾”，增大了水合物促进剂与气体的接触面，从而替代机械强化，为水合物生成过程，特别是水合物成核和生长初期阶段提供动力，从而促进水合物的持续生成，即便在不进行机械强化的条件下，该组合物也能提高水合物的生成速率。因此，该组合物在水合物生成过程中具有较高的水合物生成速率，并且不需要在设备中设置机械搅拌单元，可以降低设备的投入成本，同时不需要持续的搅拌，更加节约能耗。
9.例如实施例1中，应用本发明的组合物，在无搅拌高压反应釜中进行水合物的制备，其中组合物的加入量为体系水量的0.5重量％，实验压力为7.0mpa，实验温度保持为276.15k，水合物生成的诱导时间为0.25min。由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为3780kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为171.49v/v。可见，而相比开启搅拌器的水合物的生成方法，本发明不仅具有较高的水合物生成速率，而且在水合物生成过程中无需搅拌，节省经济成本。
具体实施方式
10.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
11.本发明一方面提供一种组合物，包括水合物促进剂和泡腾剂；其中，泡腾剂能够在水中自行释放出气体。
12.水合物促进剂和泡腾剂的质量比可以灵活调整，为了对水合物生成过程特别是水合物成核和生长初期阶段提供较多的动力，即便在不进行机械强化的条件下，该组合物还能进一步提高水合物的生成速率。优选地，水合物促进剂和泡腾剂的质量比为1:(0.01～0.5)；优选为1:(0.03～0.3)；进一步优选为1:(0.04～0.2)。
13.本发明对泡腾剂没有特别的限定，只要该泡腾剂在水中释放出气体，均可实现本发明。优选地，泡腾剂包括酸源和碱源；优选酸源和碱源的质量比为1:(0.5～2)，优选为1:(0.8～1.2)。
14.所述酸源和碱源优选均为能够溶于水的固体物质，溶于水中后，酸源和碱源发生中和反应，产生气体如二氧化碳。二氧化碳等气体的扰动提高了目标气体与水合物的接触面，从而促进水合物的生成。
15.进一步优选酸源为柠檬酸、苹果酸、硼酸、酒石酸和富马酸中的至少一种；进一步优选碱源为碱式碳酸盐或碱式碳酸氢盐；更进一步优选碱源为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾和/或碳酸氢钾中的至少一种。这样，有机酸源与碱式碳酸盐或碱式碳酸氢盐反应释放出二氧化碳，在水合物的生成体系中产生大量的气泡，增大了水合物促进剂与气体的接触面，为水合物生成过程特别是水合物成核和生长初期阶段提供动力，从而促进水合物的持续生成。
16.上述泡腾剂可以商购得到，也可以按照现有的方法制备得到。
17.在本发明中，水合物促进剂可以为热力学水合物促进剂，也可以为动力学水合物促进剂，还可以由热力学水合物促进剂和动力学水合物促进剂复配的而成，例如采用中国专利zl201410678500.0《一种复配型气体水合物生成促进剂及其制备方法》公开的复配型气体水合物生成促进剂，均可实现本发明。
18.为了进一步提高水合物的生成速率，优选地，水合物促进剂包括促成核剂和促生长剂，这样，组合物在水中崩解前期，大量的气泡生成，促成核剂和促生长剂附着在气泡表面能够与气体充分接触，使得水合物快速成核、生长，更快地提高水合物的生成速率，并且提高水合物的储气量。优选地，所述促成核剂为季铵盐和/或过氧化苯甲酸酯；优选所述促成核剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基磷酸铵和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种；促生长剂为氨基酸型表面活性剂；优选促生长剂为月桂酰谷氨酸钠、月桂酰谷氨酸钾、椰油酰谷氨酸钠、椰油酰谷氨酸钾中的至少一种。
19.优选地，促成核剂和促生长剂的质量比为1：(0.1～10)；优选为1：(0.3～5)；进一步优选为1：(0.5～3)。
20.在上述技术方案中，本发明的组合物可以采用公知的液态、固态或固液混合浆液的形式，均可实现本发明。由于固态水合物在运储时更加安全，而且分解过程更加安全，所以，为了提高水合物在分解时的安全性，优选地，该组合物为固态组合物。
21.优选地，该组合物还包括粘连剂和无机纳米粉，该组合物为固态颗粒。这样，该组合物含有水合物促进剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉，该组合物在水中崩解产生气泡的同时，无机纳米粉能够快速分散于水相中后呈现稳定的分散状态，增大水合物成核生长的活性面积，更进一步增大水合物促进剂与气体的接触面积，从而促进水合物的生成，提高水合物的生成速率，而粘连剂和无机纳米粉还能增强水合物的强度，提高储气量。
22.所述组合物的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，该组合物的平均粒径为0.5-50微米；进一步优选平均粒径为1-30微米；再进一步优选平均粒径为5-25微米。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。
23.进一步优选地，所述泡腾剂和无机纳米粉通过粘连剂包覆在水合物促进剂的表面。这样，所述泡腾剂和无机纳米粉包裹在水合物促进剂表面，更有利于发挥本发明的组合物对水合物成核和生长速率的促进性能，因为泡腾剂和无机纳米粉包裹在水合物促进剂表面时，随着组合物加入水相，泡腾剂和无机纳米粉首先接触水相而发生反应产生大量气泡而扰动整个气液反应体系，产生的气泡不仅可加速固态组合物的溶解，还可将表面的无机纳米粉和包裹层内部的水合物促进剂快速分散至液相体系，从而从多角度提供水合物生成的反应活性位点，促进水合物生成。
24.为了进一步提高水合物的生成速率和储气量，优选地，水合物促进剂、粘连剂和无机纳米粉的质量比为1：(0.001～0.03)：(0.01～0.2)；优选为1：(0.003～0.015)：(0.01～0.15)；再进一步优选为1：(0.005～0.01)：(0.03～0.1)。
25.优选地，粘连剂为水溶性聚合物粘连剂，例如含有羟基、环氧基、羰基、氨基等基团的聚合物粘连剂；进一步优选为聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚氧化乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯己内酰胺中的一种或多种；优选为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯己内酰胺。其中，优选聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为30000～90000(例如可以为30000、35000、40000、45000、50000、60000、70000、90000，也可以为两数值之间的任意数
值)，进一步优选聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为40000～60000。优选聚乙烯己内酰胺的重均分子量为30000～50000(例如可以为30000、35000、40000、45000或50000，也可以为也可以为两数值之间的任意数值)，进一步优选聚乙烯己内酰胺的重均分子量为35000～45000。
26.优选地，无机纳米粉为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化镁和纳米氧化锆中的至少一种。
27.在本发明一种更加优选的实施方式中，该组合物中各组分的质量比为促成核剂：促生长剂：泡腾剂：粘连剂：无机纳米粉＝1：(0.1～10):(0.01～0.1):(0.001～0.01)：(0.01～0.05)，此时得到的固态组合物，该固态组合物不仅可以不使用机械搅拌自动泡腾，而且该固态组合物与现有的固态组合物相比，还能够显著提高水合物的生成速率和储气量。
28.本发明另一方面提供一种组合物的制备方法，该组合物含有水合物促进剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉，该制备方法包括：配制粘连剂溶液，并将粘连剂溶液分为两部分；将水合物促进剂与第一部分粘连剂溶液混合，去除溶剂，得到固体颗粒一；将泡腾剂、无机纳米粉与固体颗粒一于第二部分粘连剂溶液中混合，去除溶剂，所述溶剂不含有水。这样，所述泡腾剂和无机纳米粉包裹在水合物促进剂表面，更有利于发挥本发明的组合物对水合物成核和生长速率的促进性能，因为泡腾剂和无机纳米粉包裹在水合物促进剂表面时，随着组合物加入水相，泡腾剂和无机纳米粉首先接触水相而发生反应产生大量气泡而扰动整个气液反应体系，产生的气泡不仅可加速组合物的溶解，还可将表面的无机纳米粉和包裹层内部的水合物促进剂快速分散至液相体系，从而从多角度提供水合物生成的反应活性位点，促进水合物生成。
29.在上述技术方案中，所述溶剂不含有水是指所用的溶剂的标识中声明的不含有水，而非绝对意义上的水含量为0，例如常规溶剂中存在痕量的水，或溶剂中含水量不高于0.05重量％，或者不高于0.1重量％，只要不会使得泡腾剂提前反应释放出气体，均不影响本发明的技术效果。
30.优选地，粘连剂溶液中粘连剂的质量分数为0.01％～0.5％，优选为0.05％～0.3％；优选第一部分粘连剂溶液与第二部分粘连剂溶液的体积比为1:(0.3～3)；优选为1:(0.8～1.2)。
31.优选地，溶剂为有机醇；优选为甲醇和/或乙醇。
32.在本发明一种具体的实施方式中，组合物的制备方法包括：
33.配制粘连剂的质量分数为0.01％～0.5％粘连剂溶液，并将粘连剂溶液按照体积比为1:(0.8～1.2)分为两部分；将水合物促进剂与第一部分粘连剂溶液混合，去除溶剂，得到固体颗粒一；将泡腾剂、粘连剂、无机纳米粉与固体颗粒一于第二部分粘连剂溶液中混合，去除溶剂。
34.去除溶剂的方式优选为烘干，优选地，烘干温度优选为50℃～80℃；烘干时间优选为4h～12h。
35.本发明又一方面提供一种强化生成水合物的方法，包括在水合物生成条件下，将气体在含水体系中与组合物在无机械混合强化的条件下接触；其中，组合物为前文所述的组合物或前文所述的制备方法制备得到的组合物。
36.优选地，水合物生成条件包括：温度为(-20)～50℃；压力为0.1～20mpa。
37.组合物与水的质量比为(0.1～5)：100。
38.优选地，所述接触在不存在机械搅拌的情况下进行。在本发明一种具体的实施方式中，强化生成水合物的方法包括以下步骤：
39.在体系温度满足水合物生成的条件下，向反应器内通入气体，在水合物生成条件下，将气体在含水体系中与组合物接触。
40.这样，当组合物遇到水相后自动产生气泡而使整个体系发生“泡腾”，由此导致的扰动可有效强化实验初期气-液间的有效接触，同时在水合物促进剂更进一步在促成核剂和促生长剂组分的作用下使得水合物快速成核生长，促进水合物的生成。更进一步，在该组合物为本发明的固体情况下，促进药剂中的无机纳米粉随着泡腾而均匀分散于反应体系中，具有的纳米结构又可为水合物的生成提供更多的有效接触面积，进而从多方面耦合为水合物的持续生长提供保障，还能够进一步提高储气量。
41.在本发明另一种具体的实施方式中，强化生成水合物的方法包括以下步骤：反应釜中添加水，调整反应釜的温度至水合物的生成温度；向反应釜内通入气体至水合物的生成压力后，将该组合物投入反应釜的水相中。
42.采用常规的水合物的生成温度和压力即可实现本发明。优选地，水合物生成条件包括：温度为(-20)～50℃；压力为0.1～20mpa。
43.本发明中，除非另有说明，其中的压力是指表压。
44.本发明组合物与水的质量比不作具体的限定，为了提高水合物生成速率，并提高储气量，优选地，组合物与水的质量比为(0.1～5)：100。
45.而对于水气比，可以采用本领域的常规的比例，优选地，在水合物的生成过程中，按照1立方米水储存最多185立方米的关系确保充入气体过量。
46.在上述技术方案中，气体可以为甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳和氢气等需要储运的单一的气体，也可以为气体的混合物，例如天然气、石油生产工艺中的伴生气体以及天然气生产工艺中的伴生气体。本发明对推动水合物法储气技术的工业化应用具有重要意义，同时也在酸性气体分离、油气伴生气回收等方面同样具有良好的应用前景。
47.本发明中对反应器的类型不作具体的限定，例如可以为高压反应釜等，只要能够满足本发明的水合物的生成的温度和压力条件，在反应器不具有机械搅拌单元的情况下也可实现本发明。为了保持过程中反应气体的压力的稳定，优选地，该反应器中设置有药品存储盒，事先将组合物放置于药品存储盒内，在体系的条件满足反应条件的情况下，将药品存储盒内的组合物倾入反应器内从而与水相接触。该药品存储盒与反应器的连接方式可以有多种选择，例如该药品存储盒与反应器相轴接并且连接轴延伸至反应器的外部，通过连接轴控制药品存储盒的翻转等；也可以采用在药品存储盒的底部设置阀门，从外部控制药品存储盒底部的开启等；这些均属于本领域的常规设置。在后文的实施例中，采用药品存储盒的底部设置有阀门。
48.为了评价本发明的技术效果，本发明后文的实施例和对比例中生成水合物的方法按照以下方式进行评价：
49.(1)将10ml水添加至在反应釜中，同时将按照比例配置好的水合物促进剂药剂加入药剂储存罐内，并关闭储存罐与反应釜间的阀门；对系统抽真空，通入实验气体置换3次以上；
50.(2)设定系统温度至实验温度，当反应釜内温度达到预设值并稳定持续2小时后，通入一定量的实验气体使体系达到溶解平衡(通入气体压力小于此温度下对应的水合物平衡压力)；
51.(3)继续通入实验气体，达到实验压力后停止供气，打开药剂储存罐与反应釜间的阀门，将水合物促进剂加入反应体系；肉眼观察体系中宏观形态变化，并记录系统温度、压力及反应时间；
52.(4)当体系中出现白色水合物颗粒时，记录从水合物促进剂药剂添加至水相中至出现水合物颗粒的时间为水合物诱导时间；
53.(5)水合颗粒出现后，继续实验60min并记录此时的压力。
54.在上述的整个过程中，不进行任何机械搅拌。
55.本发明通过不同体系水合物诱导时间和水合物持续生成60min后达到的压力来对比水合物促进剂性能。水合物诱导时间越短，说明水合物促进剂效果越好；反之亦然。在起始实验压力相同的情况下，水合物持续生成60min后达到的压力越小，说明参与形成水合物的气体量越大，水合物的储气密度越高，水合物促进剂效果越好；反之亦然。
56.固态组合物的储气量通过在恒定温度下压力变化进行计算：
57.用于生成水合物的耗气量为：
58.n
c
＝n
0-n
t
ꢀꢀ
(1)
59.n
c
为由出现水合物颗粒开始到t时刻时由水合物生成所需的耗气量，n0为实验进行至诱导时间时对应的体系内气体的摩尔量，n
t
为实验进行至t时刻时对应的体系内气体的摩尔量。
[0060][0061]
根据气体状态方程，公式(1)又可以写为公式(2)，其中，p0和p
t
为实验进行至诱导时间和t时刻时的体系压力，z0和z
t
为对应的状态是的气体压缩因子(由peng-robinson状态方程计算)，v
g
为体系内气相空间体积，r为气体常数，t为实验温度。
[0062][0063]
公式(3)中v
c
为该体系中单位水合物体积的储气量，v
l
为初始液相体积，因为水相转化为固态水合物后体积膨胀大约1.25倍，因此在公式(3)中将初始液相体积的1.25倍作为最终水合物的体积。
[0064]
下述所有对比例和实施例中采用的水为去离子水，测试气体为纯度99.99％的甲烷气体。
[0065]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，在下述实施例和对比例中，纳米二氧化硅的尺寸为20纳米，购自南京先丰纳米材料科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为58000，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯己内酰胺的重均分子量为45000，购自上海熹垣生物科技有限公司。
[0066]
实施例1
[0067]
此实施例中选用的组合物中促成核剂、促生长剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉以质量比1:1:0.05:0.005:0.025进行制备。
[0068]
其中促成核剂、促生长剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉分别选用四丁基溴化铵、月桂酰谷氨酸钠、(质量比1:1的柠檬酸+碳酸氢钠)、聚乙烯吡咯烷酮和纳米二氧化硅。
[0069]
选用的组合物的制备方法如下：
[0070]
(1)准确称取聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇，配置成质量分数为0.25％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，并且按照体积均匀分为第一部分粘连剂溶液与第二部分粘连剂溶液；
[0071]
(2)称取四丁基溴化铵和月桂酰谷氨酸钠，并加入第一部分粘连剂溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到固体颗粒一；
[0072]
(3)按比例称取柠檬酸、碳酸氢钠和纳米二氧化硅，将其与步骤(2)中得到的固体颗粒一一并加入第二部分粘连剂溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到组合物。
[0073]
采用激光粒度仪测定的体积平均粒径，得该组合物的平均粒径为10微米。
[0074]
将上述组合物加入无搅拌高压反应釜中进行水合物的制备，其中组合物的加入量为体系水量的0.5％，实验压力为7.0mpa，实验温度保持为276.15k，水合物生成的诱导时间为0.25min。
[0075]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为3780kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为171.49v/v。
[0076]
实施例2
[0077]
此实施例中选用的组合物中促成核剂、促生长剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉以质量比1:0.1:0.5:0.03:0.2进行制备。
[0078]
其中促成核剂、促生长剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉分别选用四丁基磷酸铵、椰油酰谷氨酸钠、(质量比1:0.8的柠檬酸+碳酸氢钠)、聚乙烯吡咯烷酮和纳米二氧化钛。
[0079]
选用的组合物的制备方法如下：
[0080]
(1)准确称取聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇，配置成质量分数为0.01％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，并且按照体积比为1:3分为第一部分粘连剂溶液与第二部分粘连剂溶液；
[0081]
(2)称取四丁基磷酸铵和椰油酰谷氨酸钠，并加入第一部分粘连剂溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到固体颗粒一；
[0082]
(3)按比例称取柠檬酸、碳酸氢钠和纳米二氧化钛，将其与步骤(2)中得到的固体颗粒一一并加入第二部分粘连剂溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到组合物。
[0083]
采用激光粒度仪测定的体积平均粒径，得该组合物的平均粒径为5微米。
[0084]
将上述组合物加入无搅拌高压反应釜中进行水合物的制备，其中组合物的加入量为体系水量的0.5％，实验压力为7.0mpa，实验温度保持为276.15k，水合物生成的诱导时间为0.18min。
[0085]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为3710kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为175.01v/v。
[0086]
实施例3
[0087]
此实施例中选用的组合物中促成核剂、促生长剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉以质量比0.1:1:0.01:0.001:0.2进行制备。
[0088]
其中促成核剂、促生长剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉分别选用过氧化苯甲酸叔丁酯、椰油酰谷氨酸钾、(质量比1:1.2的柠檬酸+碳酸氢钠)、聚乙烯吡咯烷酮和纳米二氧化硅。
[0089]
选用的组合物的制备方法如下：
[0090]
(1)准确称取聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇，配置成质量分数为0.5％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，并且按照体积比为1:0.3分为第一部分粘连剂溶液与第二部分粘连剂溶液；
[0091]
(2)称取过氧化苯甲酸叔丁酯和椰油酰谷氨酸钾，并加入第一部分粘连剂溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到固体颗粒一；
[0092]
(3)按比例称取柠檬酸、碳酸氢钠和纳米二氧化硅，将其与步骤(2)中得到的固体颗粒一一并加入第二部分粘连剂溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到组合物。
[0093]
采用激光粒度仪测定的体积平均粒径，得该组合物的平均粒径为50微米。
[0094]
将上述组合物加入无搅拌高压反应釜中进行水合物的制备，其中组合物的加入量为体系水量的0.5％，实验压力为7.0mpa，实验温度保持为276.15k，水合物生成的诱导时间为0.72min。
[0095]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为3805kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为170.14v/v。
[0096]
实施例4
[0097]
此实施例中选用的组合物中促成核剂、促生长剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉以质量比1:1:0.05:0.005:0.025进行制备。
[0098]
其中促成核剂、促生长剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉分别选用四丁基溴化铵、月桂酰谷氨酸钠、(质量比为1:1的柠檬酸+碳酸氢钠)、聚乙烯吡咯烷酮和纳米二氧化硅。
[0099]
选用的组合物的制备方法如下：
[0100]
(1)准确称取聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇，配置成0.25％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，并且按照体积均匀分为2份；
[0101]
(2)按照称取四丁基溴化铵和月桂酰谷氨酸钠，并加入步骤(1)中均分后的1份聚乙烯吡咯烷酮溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到固体颗粒一；
[0102]
(3)按比例称取柠檬酸、碳酸氢钠和纳米二氧化硅，将其与步骤(2)中得到的固体颗粒一一并加入步骤(1)中均分后的1份聚乙烯吡咯烷酮溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到组合物。
[0103]
将上述组合物加入无搅拌高压反应釜中进行水合物的制备，其中组合物的加入量为体系水量的1.0％，实验压力为7.0mpa，实验温度保持为276.15k，水合物生成的诱导时间为0.16min。
[0104]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为3680kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为176.36v/v。
[0105]
实施例5
[0106]
此实施例中选用的组合物中促成核剂、促生长剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉以质量比1:1:0.05:0.005:0.025进行制备。
[0107]
其中促成核剂、促生长剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉分别选用四丁基溴化铵、月桂酰谷氨酸钠、(质量比为1:1的柠檬酸+碳酸氢钠)、聚乙烯吡咯烷酮和纳米二氧化硅。
[0108]
选用的组合物的制备方法如下：
[0109]
(1)准确称取聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇，配置成0.25％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，并且按照体积均匀分为2份；
[0110]
(2)按照称取四丁基溴化铵和月桂酰谷氨酸钠，并加入步骤(1)中均分后的1份聚乙烯吡咯烷酮溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到固体颗粒一；
[0111]
(3)按比例称取柠檬酸、碳酸氢钠和纳米二氧化硅，将其与步骤(2)中得到的固体颗粒一一并加入步骤(1)中均分后的1份聚乙烯吡咯烷酮溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到组合物。
[0112]
将上述组合物加入无搅拌高压反应釜中进行水合物的制备，其中组合物的加入量为体系水量的0.25％，实验压力为7.0mpa，实验温度保持为276.15k，水合物生成的诱导时间为0.75min。
[0113]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为3826kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为169.25v/v。
[0114]
实施例6
[0115]
此实施例中选用的组合物中促成核剂、促生长剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉以质量比1:0.2:0.08:0.005:0.025进行制备。
[0116]
其中促成核剂、促生长剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉分别选用四丁基氯化铵、月桂酰谷氨酸钾、(质量比为1:1的柠檬酸+碳酸钠)、聚乙烯己内酰胺和纳米二氧化硅。
[0117]
选用的组合物的制备方法如下：
[0118]
(1)准确称取聚乙烯己内酰胺和无水乙醇，配置成0.3％的聚乙烯己内酰胺溶液，并且按照体积均匀分为2份；
[0119]
(2)按照称取四丁基氯化铵和月桂酰谷氨酸钾，并加入步骤(1)中均分后的1份聚乙烯己内酰胺溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到固体颗粒一；
[0120]
(3)按比例称取柠檬酸、碳酸钠和纳米二氧化硅，将其与步骤(2)中得到的固体颗粒一一并加入步骤(1)中均分后的1份聚乙烯己内酰胺溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到组合物。
[0121]
将上述组合物加入无搅拌高压反应釜中进行水合物的制备，其中组合物的加入量为体系水量的0.5％，实验压力为7.0mpa，实验温度保持为276.15k，水合物生成的诱导时间为0.36min。
[0122]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为3988kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为161.32v/v。
[0123]
实施例7
[0124]
此实施例中选用的组合物中促成核剂、促生长剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉以质量比1:0.2:0.08:0.005:0.025进行制备。
[0125]
其中促成核剂、促生长剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉分别选用四丁基氯化铵、月桂酰谷氨酸钾、(柠檬酸+碳酸钠)、聚乙烯己内酰胺和纳米二氧化硅。
[0126]
选用的组合物的制备方法如下：
[0127]
(1)准确称取聚乙烯己内酰胺和无水乙醇，配置成0.3％的聚乙烯己内酰胺溶液，并且按照体积均匀分为2份；
[0128]
(2)按照称取四丁基氯化铵和月桂酰谷氨酸钾，并加入步骤(1)中均分后的1份聚乙烯己内酰胺溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到固体颗粒一；
[0129]
(3)按比例称取柠檬酸、碳酸钠和纳米二氧化硅，将其与步骤(2)中得到的固体颗
粒一一并加入步骤(1)中均分后的1份聚乙烯己内酰胺溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到组合物。
[0130]
将上述组合物加入无搅拌高压反应釜中进行水合物的制备，其中组合物的加入量为体系水量的0.25％，实验压力为7.0mpa，实验温度保持为276.15k，水合物生成的诱导时间为1.11min。
[0131]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为4012kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为160.14v/v。
[0132]
实施例8
[0133]
按照实施例1中的配比和方法制备组合物，不同的是，将水合物促进剂以四丁基溴化铵替代，即组合物中不含有月桂酰谷氨酸钠(促生长剂)。此实施例中选用的组合物以四丁基溴化铵、(质量比1:1的柠檬酸+碳酸氢钠)、聚乙烯吡咯烷酮和纳米二氧化硅按照质量比2:0.05:0.005:0.025进行配比，其他包括水合物的生成方法均与实施例1相同。
[0134]
发现，水合物生成的诱导时间为1.52min。
[0135]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为4189kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为150.25v/v。
[0136]
实施例9
[0137]
按照实施例1中的配比和方法制备组合物，不同的是，将水合物促进剂以月桂酰谷氨酸钠替代，即组合物中不含有四丁基溴化铵(促成核剂)。此实施例中选用的组合物以月桂酰谷氨酸钠、(质量比1:1的柠檬酸+碳酸氢钠)、聚乙烯吡咯烷酮和纳米二氧化硅按照质量比2:0.05:0.005:0.025进行配比，其他包括水合物的生成方法均与实施例1相同。
[0138]
发现，水合物生成的诱导时间为2.55min。
[0139]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为4724kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为145.81v/v。
[0140]
实施例10
[0141]
按照实施例1中的配比和方法制备组合物，不同的是，其中不添加纳米二氧化硅(无机纳米粉)，其他包括水合物的生成方法均与实施例1相同。
[0142]
发现，水合物生成的诱导时间为1.77min。
[0143]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为4195kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为149.79v/v。
[0144]
实施例11
[0145]
按照实施例1中的配比配制组合物，不同的是，其中不添加聚乙烯吡咯烷酮(粘连剂)。
[0146]
组合物的制备方法采用以下方法替代：
[0147]
(1)称取四丁基溴化铵和月桂酰谷氨酸钠，加入与实施例1中第一部分粘连剂溶液等体积的无水乙醇中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到固体颗粒一；
[0148]
(2)按比例称取柠檬酸、碳酸氢钠和纳米二氧化硅，将其与步骤(2)中得到的固体颗粒一一并加入与实施例1中的第二部分粘连剂溶液等体积的无水乙醇中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到组合物。
[0149]
水合物的生成方法均与实施例1相同。
[0150]
发现，水合物生成的诱导时间为2.68min。
[0151]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为4172kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为151.20v/v。
[0152]
实施例12
[0153]
按照实施例1中的配比配制组合物，不同的是，将组合物的制备方法采用以下方法替代，即将实施例1中的四丁基溴化铵和月桂酰谷氨酸钠的添加顺序与柠檬酸、碳酸氢钠和纳米二氧化硅的添加顺序进行调换：
[0154]
(1)准确称取聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇，配置成质量分数为0.25％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，并且按照体积均匀分为第一部分粘连剂溶液与第二部分粘连剂溶液；
[0155]
(2)称取柠檬酸、碳酸氢钠和纳米二氧化硅，并加入第一部分粘连剂溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到固体颗粒一；
[0156]
(3)按比例称取四丁基溴化铵和月桂酰谷氨酸钠，将其与步骤(2)中得到的固体颗粒一一并加入第二部分粘连剂溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到组合物。
[0157]
水合物的生成方法均与实施例1相同。
[0158]
发现，水合物生成的诱导时间为1.32min。
[0159]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为4025kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为158.79v/v。
[0160]
实施例13
[0161]
按照实施例1中的配比配制组合物，不同的是，将组合物的制备方法采用以下方法替代，即直接将原料混合，而不分步制备固体颗粒：
[0162]
(1)准确称取聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇，配置成质量分数为0.25％的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
[0163]
(2)按比例称取四丁基溴化铵、月桂酰谷氨酸钠、柠檬酸、碳酸氢钠和纳米二氧化硅，加入步骤(1)中得到的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，混合均匀后，在60℃烘干8h得到组合物。
[0164]
水合物的生成方法均与实施例1相同。
[0165]
发现，水合物生成的诱导时间为0.95min。
[0166]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为3925kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为163.97v/v。
[0167]
对比例1
[0168]
将未加入任何组合物的10ml去离子水加入无搅拌高压反应釜中，实验压力为7.0mpa，实验温度保持为276.15k，水合物生成的诱导时间为114min。
[0169]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为6822kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为14.19v/v。
[0170]
对比例2
[0171]
将未加入任何组合物的10ml去离子水加入无搅拌高压反应釜中，实验压力为7.0mpa，实验温度保持为277.65k，水合物生成的诱导时间为195min。
[0172]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为6910kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为8.08v/v。
[0173]
对比例3
[0174]
组合物仅选用促成核剂和促生长剂，按照质量比1:1配置四丁基溴化铵和月桂酰谷氨酸钠的混合物作为组合物。
[0175]
将上述组合物加入无搅拌高压反应釜中进行水合物的制备：其加入量为体系水量的0.5％，实验压力为7.0mpa，实验温度保持为276.15k，水合物生成的诱导时间为26min。
[0176]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为5826kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为67.16v/v。
[0177]
对比例4
[0178]
组合物仅选用促成核剂和促生长剂，按照质量比1:1配置四丁基溴化铵和月桂酰谷氨酸钠的混合物作为组合物。
[0179]
将上述组合物加入无搅拌高压反应釜中进行水合物的制备：其加入量为体系水量的0.5％，实验压力为7.0mpa，实验温度保持为277.65k，水合物生成的诱导时间为68min。
[0180]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为6123kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为51.24v/v。
[0181]
对比例5
[0182]
采用实施例1中的组合物的配比和制备方法制备组合物，不同的是，其中不添加泡腾剂。
[0183]
将上述组合物加入有搅拌的高压反应釜中进行水合物的制备：在同样的反应温度及反应压力下，即组合物的加入量为体系水量的0.5％，实验压力为7.0mpa，实验温度保持为276.15k，但是不同的是，此时开启搅拌器，以400r/min匀速转动。水合物生成的诱导时间为0.5min。
[0184]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为3905kpa，经计算此时对甲烷气体的储气量为165.58v/v。
[0185]
对比例5与实施例1相比，在开启搅拌器的情况下，以电机功率为0.5kw计算，本对比例多消耗电量0.5度，按照工业用电单价为0.9元/度计算，实施例1可节省成本0.45元。而在工业应用中，由于搅拌器的功率是本对比例中高压反应釜用搅拌器的功率的万倍以上，所以，应用本发明的组合物在不开启搅拌器的情况下制备水合物，由此节约的电费预估将非常可观。不仅如此，采用本发明的组合物可以采用不含搅拌单元的水合物反应器，那么，将会一定程度降低设备的购置成本和日常使用维护成本。
[0186]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。