专利名称：钼酸盐催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于脂族烃，例如链烷烃和单烯烃，氧化成更高度不饱和的脂族烃的方法。
不饱和的脂族烃，例如单烯烃和二烯烃，可以作为制备聚烯烃塑料的单体或共聚单体。
美国专利3，119，111公开了一种将有一个四碳链的C4至C6链烷烃氧化脱氢成1，3-链二烯的方法。反应在氧和一种含碱金属钼酸盐(例如钼酸锂)存在下发生。据称该催化剂可以与一种载体物质(例如粉状氧化铝)一起使用。此法的缺点是需要用具有潜在爆炸性的链烷烃与氧的混合物。更为不利的是，此法的催化剂含有高浓度的碱金属，它降低催化活性。
美国专利3，180，903公开了一种含二至五个碳原子的脂族烃的脱氢方法。例如，丁烷可以转化成丁烯和丁二烯。催化剂据称含有铬或钼的氧化物，以凝胶型的氧化铝为载体。该催化剂还可任选地含有一种或多种碱金属氧化物。此法的缺点是烃的转化率和丁二烯的最终收率都低。
美国专利3，488，402提到在两种催化剂存在下将丁烷脱氢成为丁烯和丁二烯。头一种是脱氢催化剂，含有氧化铝、氧化镁、或它们的混合物，以ⅣB、ⅤB或ⅥB族的一种金属的氧化物(例如氧化铬、氧化钒或氧化钼)作为助催化剂。第二种催化剂是氧化催化剂，由ⅣA或ⅤA族的钒酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐、钨酸盐或磷钨酸盐组成。此方法的缺点是它由两个步骤构成并且需要低于1大气压的压力。更为不利的是，此法的丁二烯选择性及收率都低。
美国专利3，862，256公开了一种在含有钼和镁(以及任选地钒和/或硅)的含氧化合物的催化剂上，将链烷烃(例如丁烷)氧化脱氢的方法。当丁烷与催化剂接触时，产物包括丁烯和丁二烯;但是丁二烯的选择性和时空产率较所要求的低。此外，进料中含有烃和氧，从安全角度很不理想。最后，氧化镁载体不具备流化床或传输式反应器所要求的强韧性和耐磨耗性。
美国专利4，229，604公开了一种将链烷烃，例如丁烷，氧化脱氢成不饱和烃(例如丁烯和丁二烯)的方法。催化剂是一种沉积在载体上的钼的氧化物。载体选自用氧化镁、镁-钛氧化物和镁-铝氧化物改性的各种粒状多孔晶体二氧化硅。据称在制备载体期间形成了碱金属的硅酸盐或镁的钛酸盐或铝酸盐。还提到在催化剂表面上有一种活性钼酸镁存在。此催化剂的缺点是丁二烯的选择性和时空产率低得无法工业应用。催化剂活性低的部分原因是其表面积太小。
美国专利4，388，223公开了丁烯-1氧化脱氢成丁二烯。催化剂含有(a)结晶相(Ⅰ)，由一种或多种属于单斜晶系的钼酸盐组成，选自钛、铝、铈和铬的钼酸盐，(b)结晶相(Ⅱ)，由一种或多种属于单斜晶系的钼酸盐组成，包括钼酸镁，和(c)一种或多种助催化剂元素，包括钒。它还提到，催化剂可以含有象钾、锂、铯和镁之类的碱性元素和/或磷与硅之类的酸性元素。此方法将烃和氧混合进料，这从安全角度很不理想。另外，该催化剂不具备流化床或传输式反应器所要求的强韧性和耐磨耗性。
美国专利3，769，238提到了一种催化剂组合物，它含有(a)一种催化活性物质，含有一种二价金属(例如镁)、四价钼和氧，它们以化学方式结合在一起，(b)由脱酸过的氧化铝构成的载体。载体用少量的ⅠA族金属氧化物(例如氧化铯)脱酸。催化剂的成分按每100摩尔氧化铝中的金属克原子数表示为二价金属，1至60克原子;钼，1.5至90克原子;ⅠA族金属，1至5克原子。
虽然在先有技术中对脂族烃的氧化作了充分研究，但是对特定不饱和烃(例如二烯烃)的选择性和时空产率尚未达到工业开发所要求的目标。另外，先有技术中所用的催化剂不具备为在工业流化床或传输式反应器使用所需要的强韧性和耐磨耗性。因此，最好是能将脂族烃(例如链烷烃或单烯烃)选择性地直接氧化成相应的不饱和脂族烃，特别是二烯烃。如果这种氧化能对二烯烃和其它烯烃有高度选择性和高产率，相应地对深度氧化产物(例如二氧化碳)又有低的选择性，则更为理想。最后，如果上述方法能用一种具有高耐磨耗性的催化剂来实行，从而可以在工业规模的流化床或传输式反应器中使用，则最为理想。
本发明的一个方面是一种制造不饱和脂族烃的方法，该方法是将至少有三个碳原子的脂族烃与后面将叙述的本发明的催化剂相接触。在本发明方法的反应条件下，可形成较多的不饱和的脂族烃(例如二烯烃)，其选择性至少为40摩尔%。
有利的是利用本发明的方法，脂族烃可以方便地直接氧化成更不饱和的脂族烃。意外的是，本发明的方法对更不饱和的脂族烃、尤其是二烯烃，具有高度的选择性和高产率。更为意想不到的是，本发明的方法对于深度氧化产物，例如一氧化碳和二氧化碳，其选择性和产率均低。于是意料不到地可以利用本发明的方法以高选择性和高产率从丁烷直接制得丁二烯，同时保持深度氧化产物的低选择性。对于本发明而言，“产率”定义为每克催化剂每小时产生的所要产物的克数。
不饱和脂族烃，例如单烯烃和二烯烃，作为制备聚烯烃的单体或共聚单体是很有用的。丁二烯还可能在制备苯乙烯时用作中间体。
本发明的另一方面是一种含有不稳定氧的固体多相催化剂组合物，该催化剂可用于上述的制备不饱和脂族烃的方法中。催化剂主要含有一种镁的氧化物、一种钼的氧化物和一种碱金属助催化剂，助催化剂的浓度按碱金属的氢氧化物计为镁和钼氧化物总重量的约0.1%至约5%(重量百分数)。催化剂还可任选地含有一种钒的氧化物。
本发明的另一方面是一种含有活性氧的钼酸盐催化剂组合物。组合物包括一种载体组份，含有氧化镁和至少一种选自矾土(Al2O3)和铝酸镁(MgAl2O4)的氧化铝。载体的另一特点是Mgo/Al2O3重量比在大约0.30至约4.0的范围，其表面积至少为25平方米/克。催化剂组合物还包括一种催化剂组分，主要由氧化钼、氧化镁和一种起助催化作用用量的碱金属助催化剂。催化剂还可任选地含一种钒的氧化物。在优选的实施例中，本发明的催化剂的磨耗数(定义见后)低于每小时5%(重量)。
本发明的催化剂组合物可用于上述的将脂族烃氧化成更不饱和的脂族烃的方法中。其优点是，本发明的催化剂组合物在其优选的形式下与先有技术的催化剂相比，耐磨耗性改善了;因此，本发明的催化剂可用于工业流化床和传输式反应器(例如提升管式反应器)中。
可以用于本发明方法中的脂族烃包括有三个或三个以上碳原子的链烷烃和烯烃。
链烷烃还可以称作烷属烃。本领域专业人员都知道这些化合物是饱和烃。正如前面所指出的，链烷烃至少有三个碳原子，并且，可以是直链或支链结构。通常链烷烃可含有多达20个碳原子。合适的链烷烃的例子有正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷和更高的饱和同系物，以及异丁烷、异戊烷、新戊烷，以及类似的支链化的己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷及更高的支链化的同系物。某些脂环烃是合适的反应物，因此对本发明来说也包括在内。一些脂环烃的实例包括环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷、甲基环己烷及其它的烷基取代的环烷烃。链烷烃最好是正烷烃或直链烷烃。
烯烃还可以认为是含至少一个不饱和双键的脂族烃。正如前面指出的，烯烃也应含有至少三个碳原子，并且通常可多达20个碳原子。双键的位置并非关键;因此，双键可以在碳链的末端或在碳链的内部某处。但是烯烃最好具有正链或直链的结构，而不是支链结构。例如，1-丁烯较异丁烯为优。因此，一些合适的烯烃实例包括1-丁烷、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯，以及类似的1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和它们的异构体，其中的不饱和键处于沿碳链的任何其它位置。也可以用含有一个以上双键的烯烃，例如1，3-己二烯和异戊二烯，它们在本发明的方法中将转化成更不饱和的烃。某些脂环烯烃，例如环己烯和乙烯基环己烷，也适合作为原料，因此对本发明来说也包括在内。烯烃以单烯烃为好，最好是1-或2-丁烯。但是炔烃不适合作为本发明方法的反应物。
上面指出的脂族烃的很多具体实例是适合本发明方法的那些脂族烃的典型代表，但并不限于此。本领域的专业人员可能备有其它的脂族烃，它们也可能适合本发明的方法。
优选的链烯烃是可用以下通式表示的正烷烃
其中n是从1到8的整数。n为从2到6的整数则更好。最好是n为2、该烷烃即为正丁烷。
脂族烃反应物可以任选地用非活性气体稀释，例如用氮、氦、氩、甲烷、二氧化碳或水蒸汽。稀释剂的类型主要由经济考虑决定，一种优选的稀释剂是氮。如果使用稀释剂，其用量可以随反应器的结构和固体氧化剂的能力而有很大变化。烃-稀释剂混合物中的烃含量一般是从1%至100%摩尔百分数。混合物中烃含量为约10至约100摩尔%较为可取，最好是从约40至约100摩尔%。
下面将详细叙述的本发明的催化剂组合物是一种固体多相氧化物，其中至少有一部分氧是活性的。活性氧是指催化剂存在着一种不稳定形式的氧，这种不稳定形式的氧能将脂族烃氧化。因此，本发明催化剂就一方面而言是一种固体氧化剂。通过反应用掉了不稳定氧之后，催化剂就失去效力。此外，催化剂的表面上可能会逐渐积累碳质残渣。失效的和中毒的催化剂可以通过与气态氧源接触而再生。因此，除了脂族烃以外，本发明的催化方法中还需要氧。
氧通常由气源以含氧的连续气流形式提供。任何氧源均可采用，例如纯气态元素氧、空气或一氧化二氮。优选的氧源是气态空气。气态元素氧可任选地用非活性气体稀释，例如用氮、氦、氩、或二氧化碳。稀释剂最好用氮。如果用了非活性稀释剂，则混合物中氧含量应不大于50摩尔%，从0.5至30%则更好，最好是混合物中的氧含量为1%至20%(摩尔)。
在本发明的催化方法中所用的氧的量可以任意，只要它(1)足以将固体多相催化剂完全氧化，和(2)足以除去催化剂表面上的碳质残渣。催化剂的再生最好与脂族烃的氧化分开进行。
或者是，可以采用少量气态元素氧与脂族烃混合进料的方式。混合进料的作用是烧掉催化剂表面上的碳质残渣，以便将催化剂的活性氧补足到某种程度，并且烧掉在过程中形成的任何氢。脂族烃和氧进料流中的氧的浓度受此混合物爆炸极限的限制。氧的浓度最好是保持在爆炸低限之外。
本发明方法中所用的固态多相催化剂主要由镁的氧化物、钼的氧化物和一种碱金属助催化剂构成。任何氧化镁源都可采用;但以Mgo为最好。同样，任何氧化钼源都可采用，例如可用MoO3、(NH4)6Mo7O24·4H2O和(NH4)2MoO4。氧化钼也可以从一种母体钼化合物得到，例如象Mo(CO)6这样的羰基钼。氧化钼源最好是(NH4)6Mo7O24·4H2O。碱金属助催化剂是一种ⅠA族金属的化合物，它的碱性足以增加本发明方法中高级不饱和物的形成。催化剂中还可以有少量的其它元素，只要这些元素不显著改变催化剂的性能。
含有混合的镁-钼氧化物和碱金属助催化剂的催化剂可以简单地制备。通常，将所要求量的氧化钼或母体化合物，例如七钼酸铵或羰基钼，溶于溶剂中制成溶液。钼的化合物最好是用七钼酸铵，溶剂最好用水。将溶液倒在氧化镁上形成浆体，随后将它干燥，除去溶剂。如果溶液是水溶液，则在烘箱内于70℃至120℃的温度范围内进行干燥。将干燥过的组合物煅烧以形成有催化活性的氧化镁-氧化钼混合物。煅烧一般在550℃至650℃进行1至24小时。最好是在600℃左右煅烧至少2小时。或者是，上述的干燥过的组合物可以不经煅烧而直接用于本发明的催化方法。因为钼化合物在300℃或300℃左右可以转化为氧化钼，而且由于催化剂床是被加热至300℃以上，所以干燥的组合物将就地转化为具有催化活性的氧化镁-氧化钼混合物。
混合氧化物催化剂组合物用X-射线衍射检验可能是无定形的，也可能含有代表钼酸镁特征的衍射峰。煅烧过的固体的元素分析表明组合物含6%至50%(重量)的MoO3和94%至50%(重量)MgO。成份范围以含10%至30%(重量)的MoO3和从90%至70%(重量)的MgO较为可取;最好是含15%至25%(重量)的MoO3和85%至75%(重量)的MgO。
在一项优选的实施例中，本发明的钼酸盐催化剂组合物由一种催化剂组分和一种载体组分构成。载体含有氧化镁和至少一种从矾土(Al2O3)和铝酸镁尖晶石(MgAl2O4)类中选出的氧化铝。载体的MgO/Al2O3重量比的范围是从0.30至4.0，表面积至少为25平方米/克。催化剂组分主要由一种钼的氧化物、一种镁的氧化物、和一种起助催化作用量的碱金属助催化剂。催化剂中还可以任选地含有一种钒的氧化物。
氧化铝主要是赋予催化剂粒子以硬度和耐磨耗性，以使得它们更适合在流化床或传输式反应器中应用。如下面所指出的，任何氧化铝源均可采用，包括α-、β-和γ-氧化铝、水合氧化铝(例如-水软铝石)、水基胶体氧化铝、化学计量的Al(OH)3、以及烷醇铝。铝酸镁和铝酸镁氢氧化物也是合适的氧化铝源。氧化镁起双重作用第一，作为催化剂组分的载体，第二，作为碱性催化剂组分，它中和氧化铝和其它残余酸性点的酸性。使催化剂成为碱性很有必要，因为碱性能增强烯烃产物的解吸。可以采用任何氧化镁源;但以氧化镁最佳。氧化钼对催化剂的活性有重要贡献，尤其是当它与氧化镁结合成钼酸镁的形式时。钼最好是处于+6氧化态。可以采用任何氧化钼源，包括MoO3、(NH4)6Mo7O24·4H2O和(NH4)2MoO4。氧化钼也可以从一种母体钼化合物，例如从羰基钼(如Mo(CO)6)得到。氧化钼源最好是用化学式(NH4)6Mo7O24·4H2O表示的七钼酸铵。碱金属助催化剂的作用是增加催化剂的碱性，从而增加本发明方法中对高级不饱和物的选择性。碱金属助催化剂是一种ⅠA族金属的化合物。催化剂中可以有少量其它元素，只要这些元素不显著改变催化剂的性能。
要注意的是载体组分可以含有尖晶石(MgAl2O4)相。载体组分中尖晶石相的重量百分数可以从0至约100%。
通常，制备催化剂时先将氧化镁和氧化铝组分结合成供其它催化组分用的载体。任何结合这些组分的方法都是合适的，但以三种方法为优。第一种方法是将预先形成的尖晶石(MgAl2O4)用一种含有可溶性镁盐的溶液浸渍，所用的镁盐有硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁等，只要这些盐在煅烧时能转化成氧化镁;随后将浸渍过的尖晶石煅烧。氧化镁与铝酸镁的重量比可以方便地表示为氧化镁与氧化铝的重量比。此比例对于催化剂组合物的性能很关键，这将在下面单独讨论。煅烧的温度一般是从400℃至1200℃，从450℃至900℃较好，500℃至700℃则更好。煅烧的时间以足以形成能对催化剂组分起载体作用的熔融催化剂组合物为准，但至少要有半小时。
第二种方法是将预先形成的氧化铝用一种上面提到的可溶性镁盐的溶液浸渍。预先形成的氧化铝在这里是指无水或水合氧化铝，其中α-、β-、和γ-氧化铝和-水软铝石是典型代表。氧化镁与氧化铝的重量比MgO/Al2O3是一个关键参数，它将在后面详细讨论。煅烧温度一般是从400℃至1200℃，从450℃至900℃较为可取，500℃至700℃则更好。煅烧一段时间，使得足以形成能对催化组分起载体作用的熔融而硬化的组合物。通常煅烧至少进行半小时。在煅烧期间一部分氧化铝和氧化镁可能化学结合，形成尖晶石相，MgAl2O4，它紧密地混杂在氧化镁和氧化铝微区之间。
第三种制备载体的方法是在足以制备氧化镁-氧化铝载体的条件下将胶体氧化铝加到氧化镁中，再将所得的混合物干燥。胶体氧化铝是一种酸化了的水合氧化铝的水基悬浮液，其中的粒子表面积比它的体积大得多，以致于粒子不会因重力而沉降出来。将一定量的胶体氧化铝悬浮液加到氧化镁中，使最后的氧化镁与氧化铝的重量比落在下面指定的范围。胶体氧化铝和氧化镁混合物的PH约为9。采用许多种方法中的任何一种将混合物干燥，包括老化和蒸发、喷露干燥、急骤干燥、隧道式干燥、转鼓式干燥等。一种优选的方法是将混合物在加热板或相当的加热装置上老化蒸发，以便形成稠化的凝胶，最终形成坚硬的大块固体，将它粉碎并筛成所要求的粒子大小。老化和蒸发过程的温度采取与溶剂体系相匹配的任何温度。因为优选的溶剂体系是水，所以温度范围是从30℃至100℃。温度从50℃至90℃较为可取，60℃至80℃则更好。老化所需的时间取决于凝胶的数量，可以采用足以得到坚硬的大块固体的任何时间。
对于工业规模的应用，上面制备的含氧化镁及胶体氧化铝的混合物最好是用喷雾于燥而不用老化。可以采用通常为制造适用于流化床反应器的催化剂颗粒所用的任何喷雾干燥设备。例如可以用NiroAtomizerS-12.5-R/N喷雾干燥设备。这样一种设备有控制入口与出口温度的装置。喷雾干燥方法所得到的粉状颗粒通常为球形，其直径大约为10微米至250微米，具有优良的流动性质。
将老化或喷雾干燥得到的粉末煅烧，得到组合物载体，它主要由氧化镁和氧化铝以及一种尖晶石相的铝酸镁(非必须的)构成。煅烧是在足以使氧化铝和氧化镁熔合成硬化的大块物的条件下进行。一般说来，煅烧是在400至1200℃的温度下进行。煅烧温度在450至900℃之间则更好，最好是从500℃至700℃。煅烧的时间通常取决于所煅烧的物质的数量，但至少要持续约半小时。
本发明的载体组分的氧化镁与氧化铝的重量比随意，只要能得到具有足够硬度和碱性的载体。要注意虽然尖晶石相是以明确的成分MgAl2O4存在，但MgO/Al2O3的重量比仍可计算，一般说来，MgO/Al2O3重量比维持在从0.1至9.0的范围内，但是从0.3至4.0较为可取。重量比在0.3至2.0的范围内则更好。最好是重量比在0.38至0.80之间。低于优选的最低比则氧化镁太少，催化剂的酸性可能会太强。高于优选的最高比则氧化镁太多，催化剂可能缺少耐磨耗性和强韧性。
本发明的载体组分的另一特点是它的表面积。通常，表面积至少为25平方米/克。表面积至少为35平方米/克较为可取，不少于50平方米/克则更好，若是表面积为50平方米/克至250平方米/克则还要好，最好是80平方米/克至170平方米/克。本领域的专业人员都知道，低表面积一般与低的催化活性相关联;而高表面积则与高的催化活性相联系。本发明的催化剂组合物显示出既有高表面积又有高的催化活性。
在制备了载体组分之后，将催化成分氧化钼、碱金属助催化剂、以及氧化钒(可加可不加)施加在载体上。倘若MgO/Al2O3的重量比已调节到上面指出的合适范围内，则不需要再加氧化镁。通常，将所需量的氧化钼或母体化合物(例如七钼酸铵或羰基钼)溶在溶剂中制成溶液。钼的化合物最好是用七钼酸铵、溶剂用水。使溶液与上面制得的载体组合物相接触，将得到的浆体干燥以除去溶剂。如果溶液是水溶液，则在烘箱中于70℃至120℃的温度范围内进行干燥。然后将干燥过的浆体煅烧，以得到含氧化铝、氧化镁和氧化钼的催化活性组合物。煅烧一般在300℃至900℃的温度范围烧0.5至24小时。在500℃至800℃的温度范围内煅烧较好，550℃至650℃则更好。另一种作法是，上述的干燥过的浆体可以不经煅烧而直接用于本发明的催化方法。因为含钼母体在300℃或300℃左右可以转化成氧化钼，又因催化剂床会被加热到300℃以上，所以干的组合物会就地转化成催化活性的氧化铝-氧化镁-氧化钼混合物。
混合氧化物催化剂组合物常显示出下列一种或多种化合物的X射线的特征衍射峰氧化镁、钼酸镁、铝酸镁尖晶石和氧化铝。煅烧过的固体的元素分析表明，其成分为3%至50%(重量)的MoO3、90%至10%(重量)的MgO、其余为氧化铝。成分范围以10%至30%(重量)的MoO3、60%至20%(重量)的MgO为好;最好是12%至25%(重量)的MoO3和从40%至25%(重量)的MgO。
有必要在上述载体上的催化剂中加入至少一种碱金属助催化剂，其数量应能起助催化作用。助催化剂在本发明的方法中起着提高不饱和产物(例如二烯烃)的选择性和产率的作用。这类助催化剂一般是锂、钠、钾、铷、铯或钫的化合物，它们具有足够的碱性以提高本发明的方法中高级不饱和物的选择性。合适的化合物包括碱金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐。也可以用加热时能分解成氧化物的那些化合物，例如碱金属醋酸盐和草酸盐。碱金属的盐可能也适用，但是一般最好不用碱金属卤化物和碱金属硅酸盐，因其碱性较低。碱金属助催化剂选用碱金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐较好，若用钾或铯的氧化物或氢氧化物则更好，最好是用钾的氧化物或氢氧化物。
碱金属助催化剂的数量对催化剂的性能有重要影响。一般说来，可以使用任意数量的碱金属助催化剂，只要它足以增加本发明方法中不饱和产物(例如二烯烃)的选择性和时空产率。碱金属助催化剂的数量按碱金属氢氧化物计通常为氧化镁与氧化钼总重量的0.1%至5%(重量)。上述含量范围在0.2%至2%(重量)之间较好，最好是在0.5%至1.5%(重量)之间。碱金属助催化剂的含量若是低于优选数量范围的下限，则二烯烃的选择性降低，同时深度氧化产物的选择性增加。超过碱金属助催化剂优选数量的上限也会使二烯烃的选择性降低。
通常，按碱金属氢氧化物计算的碱金属助催化剂的数量为氧化铝、氧化镁和氧化钼总重量的0.05%至5%(重量)。上述含量范围在0.1至2%(重量)之间较好，最好是在0.3%至1.5%(重量)之间。若是低于碱金属助催化剂优选数量范围的下限，则二烯烃的选择性降低，而深度氧化产物的选择性增加。超过碱金属助催化剂优选数量的上限也会使二烯烃的选择性和产率下降。
碱金属助催化剂可以用工艺上已知的许多种方法加到钼酸盐催化剂中。例如，可以用人所熟知的浸渍法施加助催化剂，CharlesN.Satterfield在“实用多相催化”(HeterogeneousCatalysisinPractice，McGraw-HillBookCompany，NewYork，1980)一书82-83页有对此法的介绍，这里引用作为参考。在该法中将含钼的载体浸没在碱金属助催化剂的溶液中，例如浸在碱金属氧化物或氢氧化物的甲醇溶液中。然后令浸满碱金属的载体排放掉多余的溶液，在烘箱内干燥以除去残余溶剂，于550℃至650℃的温度下煅烧。另一种作法是，利用初步潮湿法(incipientwetnesstechnique)将碱金属助催化剂浸渍在载体上，使得孔被碱金属氧化物或氢氧化物的溶液充满，但是基本上无多余的溶液。将这样制得的浸过的载体也在烘箱中干燥除去溶剂。还有一种作法是将钼化合物与碱金属化合物在同一溶液中进行浸渍。
本发明的钼酸盐催化剂还可以任选地含有一种在任何指定温度下能增加催化剂活性的活化剂。活化剂最好是不会显著降低对二烯烃和单烯烃的选择性。更可取的是，活化剂使反应得以在较低温度下进行，同时对二烯烃有高的选择性和高的产率。适合掺入催化剂中的活化剂包括钒的氧化物，最好是V2O5。可以在催化剂中加入任何数量的氧化钒，只要(1)催化剂的活性增加，和(2)链烯烃(包括单烯烃和二烯烃)的选择性不显著降低。若是使用活化剂，其浓度范围通常是催化剂总重量的0.05%至10%(重量)。活化剂的浓度范围在0.1%至5%(重量)之间较为可取，从0.15%至1.5%(重量)则更好。可以在煅烧之前将活化剂掺入载体和氧化钼浆体中，或是用上述的浸渍法将它施加在煅烧过的铝-镁-钼氧化物中。
供本发明方法用的优选的工业反应器是传输床式反应器，例如提升管式反应器。在这种反应器内，催化剂颗粒经常与其它催化剂颗粒和反应器壁碰掸。这种力使催化剂颗粒的尺寸逐渐减小，形成很细小的微粒，损失在反应产物之中;于是，催化剂的可用寿命大受限制。因此，需要将催化剂制备成能经受强烈碰撞和磨蚀力的形式。由承载在氧化镁上的钼酸镁构成的丁烷氧化催化剂就不具备工业应用所要求的耐磨耗性。相反，本发明的碱金属助催化的钼酸镁催化剂，承载在上述的优选组合物上，一般具有工业应用所要求的耐磨耗性。
据信由承载在氧化镁上的钼酸镁组成的催化剂的缺点与氧化镁的高烧结温度和不存在强的分子间键有直接关系。它的烧结温度比本发明方法的正常的煅烧温度及操作温度高出很多，以致于颗粒没有机会熔结和粘合在一起。一种强化钼酸镁催化剂的方法是在催化剂中掺入入体组分。如上所述，此组分最好是具有高表面积、耐磨耗的氧化镁与氧化铝组合物，可以任选地含有铝酸镁尖晶石相。据信氧化铝使催化剂具有硬度，而氧化镁和/或铝酸镁则降低氧化铝的天然酸性。但是这样一种理论不应当束缚和限制本文所公开的发明。在后面的说明性实施例中叙述了测试耐磨耗性的合适方法。
本发明催化剂的另一重要性质是其粒子大小。先有技术经常提到将小的球形催化剂颗粒用于固定床和传输流化床反应器。这些颗粒的直径常常为20微米至200微米，最好是从80微米至120微米。意外的是，我们发现直径从200至1700微米的球状(指近球形)颗粒在传输式反应器中表现出性能改善。颗粒大小在500至1200微米之间较好，600至1000微米则更好。本发明的较大颗粒显示出较少“结团”，因此能平滑地低速流动。另外，我们的较大的颗粒在反应器的密相区内显示出较低的压力降、较不激烈的颗粒-器壁碰撞、以及使气体停留时间和催化剂停留时间差别更大的能力。
本发明的方法可以在任何合适的反应器中进行，包括间歇式反应器、连续式固定床反应器、浆体反应器、流化床反应器、和提升管式反应器。反应器最好是连续流动式反应器，例如连续式固定床反应器或后面叙述的一类提升管式反应器。
提升管式反应器一般由一个直径与长度比较小的直立容器构成。催化剂连续地装入提升管反应器的底部。同样，脂族烃原料流以蒸汽相物流或液体相物流的形式同时加到提升管式反应器的底部。链烷烃最好以蒸汽相形式加料，且预先和一种惰性的气体稀释剂以及少量氧气(可加可不加)混合。进料向上运动，穿过反应器并和催化剂接触。在接触催化剂时，进料转化为产物的混合物，其中有单烯烃、二烯烃、高级不饱和烯烃、裂解产物、深度氧化产物(如二氧化碳和一氧化碳)和重质产物(在以丁烷为原料时的苯和呋喃)。产物流出提升管式反应器，用已知方法(例如蒸馏)将其分离，以便回收所要的产物，通常为三烯烃。未反应的链烷烃和单烯烃产物再循环到提升管式反应器中进一步氧化。
提升管式反应器工艺对于本发明的方法很方便，因为(1)排除了使用含烷烃和/或烯烃与元素氧混合物的原料流的危险性，和(2)提高了二烯烃的选择性，尤其是本方法所要求的高温下的选择性。反之，如果在高温和高的氧/烷烃摩尔比下使用烷烃和氧原料流，会有产生更多的深度氧化产物(例如一氧化碳和二氧化碳)的倾向。此外，反应失控的危险也加大。
提升管式反应器的运行可以用一种交替脉动的方法来模拟，例如，将一股含烃进料通过催化剂床，氧化成所需要的烯烃产物。接着，将一股惰性气体通过催化剂床以清除床中的残余烷烃和烯烃。在清洗之后，将一股含氧进料通过催化剂床以使催化剂再生。最后，第二股惰性气通过催化剂床，清除床中的氧，此后重复这一循环。这一步骤用于后面叙述的说明性实施例中。
脂族烃反应物与催化剂可以在任何可操作的温度下接触，只要它促进本发明的氧化过程并产生所需要的不饱和产物。温度通常是在400℃至700℃的范围。温度范围在500℃至650℃之间较为可取，最好是从530℃至600℃。低于优选的温度低限时，反应物的转化率可能较低。高于优选的温度上限时，二烯烃的选择性和产率可能会降低。
同样，脂族烃反应物可以与催化剂在任何可操作的压力下接触，只要它促进本发明的氧化过程并产生所需要的不饱和产物。反应物的分压一般调节到保持反应物在操作温度下为蒸汽态。脂族烃的分压在从约低于1大气压至约100磅/平方英寸(表压)(690千帕(表压))的范围内较好，从1至30磅/平方英寸(表压)(7至207千帕(表压))则更好，最好是在从3至15磅/平方英寸(表压)(21至104千帕(表压))的范围内。
当本发明的方法是在前述的连续流动式反应器中进行时，反应物的流速可以变化。一般说来，在本发明的方法中脂族烃反应物可以以任何可操作的流速向反应器供料，只要它对氧化反应有利并产生所要求的不饱和产物的转化率和选择性。流速表示成气时空速(GHSV)，其单位是每小时反应器总体积内流入的含脂族烃气体的体积，简单地写作1/时。典型的数值是从100/时至20，000/时范围内变化。应该了解这是空间速度控制了反应物的停留时间。例如在一台提升管式反应器中，气体停留时间应少于约10秒，少于5秒则更好，最好是少于约1秒。
对于提升管式反应器的情形，在催化剂与脂族烃反应物接触之后，失效的催化剂离开反应器的顶部并输送到第二个反应器中以便再生。通过与氧接触进行再生。一般是，将一个如前所述的预热过的氧源输入到第二个反应器的底部。失效的催化剂与氧源在足以再生催化剂的任何可操作的温度、压力和氧源流速下接触。但是必须控制工艺变量以防止发生失控反应或过剩热量的累积。温度在500℃至700℃的范围内较好，最好是从550℃至650℃。压力在从低于1大气压至100磅/平方英寸(表压)(690千帕(表压))的范围内较好，最好是从2至50磅/平方英寸(表压)(14至345千帕(表压))。所需要的氧源流速随具体反应器的传热性质而定。例如，在高流速下温度可能急剧上升，导致产生不能控制的反应。
当脂族烃与本发明的催化剂相接触时，发生脂族烃的氧化，结果烃反应物失去至少两个氢原子，同时形成副产物水。产生的有机产物主要是不饱和脂族烃，例如单烯烃和二烯烃。这些不饱和产物常常含有与脂族烃反应物相同数目的碳原子。因此，这些产物不是裂解产物，否则其碳原子数会比原料烃少。一般说来未饱和产物的不饱和度也比反应物烃的高。例如，烷烃(如丁烷)可以失去两个氢原子生成单烯烃(例如1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)。单烯烃，例如前面提到的丁烯，本身又能失去两个氢原子，形成1，3-丁二烯。
优选的二烯烃产物可用以下通式表示
其中m是从0到6的整数。m是从0到2的整数较好。最好是m为0，则不饱和产物为1，3-丁二烯。上述化学式的异构体也可能形成，其中的不饱和部位发生在沿碳链的任何其它部位。不饱和部位最好以共轭形式存在，例如产物1，3-丁二烯所示。可以形成甚至更不饱和的上述通式的变体，其中发生了进一步的氧化，形成两个以上的烯基双键。但是没有大量的炔生成。
除了链烯烃以外，产物流还可能含有各类副产物。例如，若饱和烷烃是1-丁烷，则可能形成少量裂解产物(例如丙烯和乙烯)、还有重质产物(例如苯和呋喃)、以及深度氧化产物(例如一氧化碳和二氧化碳)。但是意外的是，这些副产物，尤其是深度氧化产物，比先有技术方法要显著减少。
对于本发明而言，“转化率”定义为由于反应造成的原料流中脂族烃反应物减少的摩尔百分数。随反应物、催化剂的形式、工艺条件(例如温度、压力、流速、催化剂停留时间)的不同，转化率可以变化很大。在优选的温度范围内，随温度的增加，转化率一般增加。在优选的气时空速范围内，随空间速度增加，转化率一般减小。脂族烃的转化率通常至少为约10摩尔%。转化率至少为约20摩尔%较好;至少为约30摩尔%更好;至少为约40摩尔%则还要好;最好是至少为约50摩尔%。
同样，对于本发明而言，“选择性”定义为转化成特定产物的碳的摩尔百分数。一般说来，选择性也随反应物、催化剂形态和工艺条件而有很大变化。本发明方法通常对二烯烃具有高选择性。在优选的温度范围内，对烯烃的选择性一般随温度升高而减小。在优选的空间速度范围内，对烯烃的选择性一般随空间速度的增加而增加。对所有烯烃的总选择性至少为约50摩尔%较为可取，至少为约60%更好，至少为约70摩尔%还要好，最好是至少为约80摩尔%。一般说来，对二烯烃的选择性至少为约40%摩尔%。对二烯烃的选择性至少为约50摩尔%较好，至少为约60摩尔%则更好，最好是至少为约70摩尔%。
同时具有高转化率和高选择性的概念可以方便地用收率来表示。对本发明来说，“收率”是指单程转化率和选择性的数字乘积。例如，根据本发明进行的某一过程，其转化率为0.65，或65摩尔%，对二烯烃的选择性为0.75，或75摩尔%，对二烯烃的收率为0.49，或49摩尔%。一般说来，本发明方法所达到的二烯烃收率至少约为8摩尔%。本发明方法达到的二烯烃收率至少约为18摩尔%较为可取，至少约为28摩尔%则更好，最好是至少约为35摩尔%。一般说来，在丁烷的氧化中所有C4烯烃的总收率至少约为25摩尔%。丁烷氧化中较为可取的是所有C4烯烃总收率至少为约30摩尔%，至少约为35摩尔%则更好，最好是至少约为40摩尔%。
在本发明的方法中所要产物的生产速度可以用时空产率的概念来表示。对本发明而言，“时空产率”定义为每小时内指定产物的摩尔百分比产率(产率/小时)，等于单程转化率、选择性、气时空速、以及原料流中脂族烃浓度的数字乘积，其中转化率、选择性和浓度用小数表示。本发明方法中二烯烃的时空产率至少约为每小时30%较为可取，至少为每小时120%则更好，最好是至少约为每小时200%。
所要产物产生速度的另一量度是“产率”，它定义为每克催化剂每小时生成的所要产物的克数(克/克催化剂小时)。本方法中丁二烯的产率至少约为0.2克/克催化剂一小时较为可取，至少约为0.4克/克催化剂一小时则更好，最好是至少约为0.5克/克催化剂一小时。本方法中各种C4烯烃的总产率至少约为0.3克/克催化剂小时较为可取，至少约为0.4克/克催化剂小时则更好，最好是至少约为0.9克/克催化剂小时。
催化剂的耐磨耗性试验要求手边有大量催化剂样品。最好是有一种用少量催化剂样品就能得出耐磨耗性指标的简单试验方法。破碎强度试验就是这样一种方法，因为破碎强度高表示耐磨耗性好。破碎强度可在测量破碎强度的任何常用设备上试验，例如用一台1125型Instron试验仪。通常，将催化剂筛分成8目(2.36毫米)的颗粒，在600℃煅烧2小时，然后测定破碎强度。本发明优选催化剂的破碎强度通常至少约为5磅(2270克)，至少约为10磅(4540克)则更好，最好是至少约为15磅(6810克)。
本发明的优选催化剂的实际抗磨耗性可在为此目的用的任何常规设备上试验。一种合用的试验装置有一根直径1/2英寸(13毫米)、长30英寸(760毫放)的竖管，它通过一个喷射阀与一根直径相近、长约52英寸(1320毫米)的提升管相连。一台3英寸(76毫米)直径的不锈钢旋风分离器，其入口与提升管相连，出口与竖管相连，从而形成一个循环回路，回路中进行固气分离，固体回到竖管。通常，将欲试验的材料装入系统中，导入气体使其流态化，在喷射阀处的气体流速为0.1升/秒至1.0升/秒。向上的气流夹带着粉末移动，通过旋风分离器回收系统因重力而分离并再循环。定时取样，直到总的测试时间约为15小时。测量单位时间内产生的细粒数量，将它与起始的粗粒分数相比较即可算出磨耗数。本发明催化剂的磨耗数一般小于每小时约5重量%(重量百分数/小时)，最好是小于约每小时1重量%。
下列实例是对本发明方法及催化剂的说明，但本发明不限于此。除非另外指明，所有的百分数均为碳的摩尔百分数。
实例1(a-b)-催化剂制备(a)用高切变分散器将氧化镁粉(17克，Magox高级MgO)分散在去离子水(96克)中。在所得的浆体中逐渐加入20%(重量)的胶体氧化铝(200克Nyacol)，形成由30%(重量)的MgO和70%(重量)Al2O3组成的粘稠混合物。再加入52克水使其具有易处理的流变性质。在加热板上于搅拌下在70℃将混合物老化和胶凝化约2小时，形成坚硬的白色固体。将白色固体粉碎，在4小时内热至600℃并在600℃再煅烧4小时，得到尖晶石组合物载体，其中MgO/Al2O3重量比为0.43，表面积为169平方米/克。载体的X光衍射图显示出反映晶态MgO、以及尖晶石和氧化铝的谱线。将载体在1125型Instron试验机上试验，平均破碎强度为15磅(6810克)。
(b)根据实例1的步骤制备一个尖晶石组合物载体，但是改用44克氧化镁粉、280克胶体氧化铝和249克去离子水。所得的组合物载体的MgO/Al2O3重量比为0.78，表面积为163平方米/克。载体的X光衍射图显示出反映晶体MgO以及尖晶石和氧化铝的谱线。
将上述(b)制得的尖晶石组合物载体(20克)用20.44克含七钼酸铵(35.25重量%)和氢氧化铯(1.85重量%)的溶液浸至初步潮湿。浸过的载体在125℃干燥2小时，在4小时内加热到600℃，并且在600℃再煅烧3小时。所得的催化剂(E1)含22.4%(重量)的MoO3、1.20%(重量)的Cs2O，表面积为122平方米/克。
实例2(a-b)-丁烷氧化按下列方式在丁烷氧化中使用实例1(b)(E1)催化剂将大约15立方厘米的催化剂装入一根耐热耐蚀玻璃(Vycor)反应器管中(外径18毫米，长7.6厘米)。反应的温度由一根插到催化剂样品中的不锈钢温度计套管(外径1/8英寸(3.2毫米))测量。令含有丁烷(10-20体积%)和氦(90-80体积%)的原料流通过催化剂约10至30秒。停止原料流的流动，将由纯氦构成的清洗流以同样的流速通过催化剂1分钟。停止清洗流，将含氧(20体积%)氦气流以同样流速通过催化剂1分钟，随后用另一氦清洗流通过1分钟。重复此循环，将合并的产物收集在一个莎纶(Saran)聚偏二氯乙烯的塑料袋中供分析用。用一台Carle气体色谱仪分析C1-C5烷烃、烯烃和二烯烃，以及永久气体(例如N2、O2、CO、CO2、H2)和重质产物，包括呋喃、苯及C6化合物。将异丁烷与进料或产物混合，作为标准。“未知物”是由碳的衡算与100%之间的差额得出的。工艺条件及结果列在表1中。
可以看出，承载在氧化镁氧化铝尖晶石组合物上的用铯助催化的钼酸镁催化剂以高度的选择性催化丁烷氧化成丁二烯和丁烯的反应。
实例3-催化剂制备制备一个与实例1(b)同样的氧化镁氧化铝尖晶石组合物载体。用19.49克溶液将20克尖晶石组合物浸渍至初步潮湿，所用的溶液含氢氧化铯(1.66重量%)，钒酸铵(1.39重量%)和七钼酸铵(27.22重量%)。浸渍过的载体在125℃干燥2小时，在4小时内加热至600℃，再在600℃煅烧3小时。所得催化剂(E3)含17.44重量%的MO、0.85重量%的V2O5和1.43重量%的Cs2O，其煅烧后的表面积为122平方米/克。
实例4(a-b)丁烷氧化将实例3制备的催化剂(E3)按实例2所述用于丁烷的氧化。工艺条件和结果列在表1中。可以看出，承载在氧化铝氧化镁尖晶石组合物上，以氧化铯和氧化钒助催化的钼酸镁催化剂，以高度的选择性催化丁烷氧化成丁二烯和丁烯的反应。
实例5催化剂制备(a)载体制备用高切变分散器将氧化钼粉(600克)分散在去离子水(5733克)中。在低切变下将胶体氧化铝(7000克，20重量%)逐渐加到所得的浆体中。用一台有一个直径为2毫米小孔的喷管式雾化器在40磅/平方英寸表压(276千帕表压)的压力下将上面得到的混合物喷雾干燥。喷管的入口温度为300℃，出口温度为120℃。经喷雾干燥可得到具有优良流动性质的白色粉末。在600℃将粉末煅烧2小时以得到组合物载体，其表面积为184.3平方米/克，MgO/Al2O3重量比为0.43。载体的X光衍射图谱显示出反映结晶MgO以及尖晶石和氧化铝相的谱线。将一部分粉末再在800℃煅烧4小时，只将表面积略微减小到143.2平方米/克。在600℃煅烧粉末所得载体的平均粒子大小约为60微米。用扫描电镜检验粒子显示为球形颗粒，它具有优良的流动性质。在前述的循环回路中对载体进行耐磨耗性试验，得到的磨耗数为0.28重量百分数/时。此值优于在传输式反应器中使用的商品流化床催化裂化剂(FCC)氧化铝。它的磨耗数为0.99重量百分数/时。
(b-d)催化剂实例如前面(a)中所述制备氧化镁氧化铝尖晶石载体，只是它们含有足够的MgO以得到MgO占40%、44%和30%(重量)的组合物，而且不经煅烧。将载体在5千磅/平方英寸表压(35兆帕表压)的均衡压力下压碎成20至80目(850至180微米)，并在600℃煅烧5小时。在每份50克的各种载体中加入含七钼酸铵(33.23重量%)、K2CO3(0.62重量%)与过氧化氢(2.5重量%的浓度为30重量%的过氧化氢溶液)的溶液，该溶液用氢氧化铵中和至PH9。浸过的载体(E-5-b-d)在110℃干燥18小时，并在600℃煅烧3小时，以生成催化剂。各种载体使用的溶液量列在表2。
实例6丁烷氧化如同例2所述，在丁烷氧化中使用实例5中制得的催化剂(E-5b至E-5d)。工艺参数及结果列在表2中。可以看出，以氧化铝氧化镁尖晶石组合物为载体，用钾助催化的钼酸镁催化剂以高度选择性催化丁烷氧化成丁二烯及丁烯的氧化反应。
实例7催化剂制备在镁盐和铝盐溶液中通过加入NaOH和Na2CO3使镁和铝的氢氧化物在PH为9的条件下共沉淀，利用这一已知方法制备尖晶石母体。将尖晶石母体在600℃煅烧3小时，形成铝酸镁尖晶石(MgAl2O4)。用1.75重量摩尔浓度的乙酸镁四水合物水溶液(37重量%)将预制的尖晶石浸渍至初步潮湿。将浸过的尖晶石在600℃煅烧3小时，得到一个尖晶石组合物，它另含有17.1重量%的MgO，MgO/Al2O3的重量比为0.69。然后用17.53克的七钼酸铵水溶液(26.5重量%)将组合物(16.3克)浸至初步潮湿，再在600℃煅烧4小时。将此材料再用8.5克的氢氧化铯水合物的甲醇溶液(0.63重量%)浸渍，并在600℃煅烧3小时。所得的催化剂(E7)含18.8重量%的MoO3和0.25重量%的Cs2O，表面积为115平方米/克。
实例8(a-b)丁烷氧化按照实例2所述的步骤在丁烷氧化中使用实例7的催化剂(E7)。结果列于表3。
可以看出，以尖晶石组合物为载体，用铯助催化的钼酸镁催化剂，以高度选择性催化丁烷氧化成丁二烯和丁烯的反应。
对比例1(CE1-a和CE1-b)根据在前述实例7中的步骤制备一种组合物，只是未用氢氧化铯浸渍催化剂。按实例2中所述的步骤在丁烯氧化中使用此组合物。结果列在表3中。比较实例8与对比实验1可以看出，本发明的含低浓度铯助催化剂的催化剂，与不含铯助催化剂的类似催化剂相比，对丁二烯和丁烯的选择性较高，而对深度氧化产物的选择性较低。
实例9(a-e)催化剂制备将含有71.5重量%的硝酸镁六水合物水溶液(1184克)加到多孔的氧化铝小球(713.3克;美国环球石油产品公司UOP，700微米)中。所得浆体于150℃干燥18小时，为进行煅烧，在4小时内加热至460℃，在此温度保持2小时，再于2小时内加热至540℃，在流动的空气中保持此温度3小时。在干燥过的氧化铝小球中再加1186.9克硝酸镁溶液，重复干燥和煅烧步骤。得到的组合物载体含27.7重量%的MgO，其MgO/Al2O3重量比为0.38，表面积为101平方米/克。
用表4所列的含七钼酸铵和碳酸钾的溶液浸渍35克组合物样品。各溶液中七钼酸铵的浓度不同，但碳酸钾的浓度接近恒定。将浸渍过的组合物在600℃煅烧4小时，得到以氧化镁、氧化铝尖晶石组合物为载体、以钾为助催化剂的钼酸盐催化剂(E9a-e)，其特征列于表4。
实例10(a-e)丁烷氧化使用实例9的催化剂(E9 a-e)如实例2所述将丁烷氧化，结果列在表Ⅳ。可以看出，以氧化铝、氧化镁尖晶石组合物为载体、用钾为助催化剂的钼酸盐催化剂，以高度的选择性催化丁烷氧化成丁烯和丁二烯的反应。还可以观察到，随钼酸盐的浓度降到至11重量%以下，对C4烯烃的选择性减小。
实例11催化剂制备将标称直径为1700微米的氧化铝小球(4.09克;UOP-SAB16)用10毫升相当于含1.15克MgO的硝酸镁六水合物溶液浸渍，共浸渍三次，使氧化铝初步潮湿。在每次施用溶液之后，将浸过的氧化铝在600℃煅烧2小时，从而得到MgO/Al2O3重量比为0.75的组合物载体。在6.42克载体样品中加入一种溶液(9.2毫升)，每100毫升该溶液中含七钼酸铵11.8克、K2CO30.228克和NH4VO30.60克。然后将载体煅烧，得到催化剂(E-11)，它含有12.03重量%的MoO3、0.58%的V2O5和0.16%的K2O，表面积为34平方米/克。
实例12丁烷氧化将5.65克实例11的催化剂(E-11)如实例2所述装入固定床反应器中，反应器在600℃和1200/时的气时空速下脉动，先用氦和20体积%丁烷的混合物，脉动持续5秒，接着相继用氦、空气和氦脉动60秒。重复此循环，结果如下丁烷转化率，45.2%;选择性丁二烯，58.3%;丁烯，20.6%;丁烯总和，78.9%;深度氧化产物(CO2和CO)，6.4%;裂解产物，8.0%;未知物，6.8%。产率是0.34克C4/克催化剂小时和0.25克丁二烯/克催化剂小时。可以看出，C4和丁二烯的产率比一般认为工业方法所必需的数值(0.2克/克催化剂小时)要高。
实例13催化剂制备按照实例9中所述的方法，用直径范围从500微米至1000微米的氧化铝小球(713.3克;UOP-MS-R-27)制备氧化铝氧化镁尖晶石组合物载体。得到的一种组合物载体的MgO/Al2O3重量比为0.38，表面积为106平方米/克。用728克含七钼酸铵(22.5重量%)和碳酸钾(0.66重量%)的溶液浸渍686克组合物样品。浸渍过的组合物在600℃煅烧4小时得到催化剂组合物(E-13)，它含有18.4重量%的MoO3和0.45重量%的K2O。
实例14丁烷氧化在实验室用的提升管式反应器中用实例13中制得的催化剂进行丁烷氧化。一个容量为3500毫升的流化床催化剂供料槽以其底部与一根称为“催化剂竖管”的长管相连。竖管通过一个喷射阀与一个2米长、直径6毫米的提升管相连，该提升管又连接在三个顺序连接的旋风分离器的头一个上。旋风分离器中回收的催化剂又再循环到催化剂供料槽的顶部。原料气流含10体积%的氮、6.9体积%的丁烷、其余为氦。将它在一个直径仅4毫米的预热管内预热，这将使停留时间减至最短，从而使丁烷的热裂解大大减小。预热管在竖管与“喷射”阀的接合处与体系相连，原料气流以500毫升/分的流量供料。催化剂在供料槽内热至650℃，然后以200毫升/分的速度加到提升管中。提升管的温度达到580℃。气体停留时间为1.6秒。催化剂被夹带在原料气流中，其结果如下丁烷转化率，28.3%;选择性丁二烯，61.9%;丁烯，22.1%;深度氧化产物(CO2和CO)，5.1%;C2-3裂解产物，7.7%;甲烷，1.0%;未知物，2.1%。产率约为0.43克C4/克催化剂小时和0.32克丁二烯/克催化剂小时。可以看出，C4和丁二烯的产率比一般认为工业化方法所必须达到的数值(0.2克/克催化剂小时)要高。
实例15丁烷氧化在实例14所述的提升管式反应器中使用实例13的催化剂，原料气流含67体积%的丁烷，其余为氮和氦。气体进料的速度为1000毫升/分，这使得停留时间约为0.82秒。催化剂以455毫升/分的速度供料，其停留时间约为3.1秒。提升管内的平均温度经测量为584℃。试验结果如下丁烷转化，17.1%;选择性丁二烯，39.1%;丁烯，2.4%;深度氧化产物(CO和CO2)，2.5%;裂解产物，包括C2-C3，10.6%和甲烷，1.6%;异丁烷;0.5%;未知物，1.8%。丁二烯和丁烯产物的总产率为0.94克C4/克催化剂小时，而丁二烯的产率为0.49克丁二烯/克催化剂小时。可以看出，C4和丁二烯的生产率比一般认为工业化方法所必须达到的数值(0.2克/克催化剂小时)要高。
实例16-20(a)铯助催化的催化剂16-20的制备按着下述通用步骤制备一系列掺铯的钼酸盐催化剂，不同之处在于每40克甲醇溶液中的氢氧化铯-水化物的克数如下变化催化剂1，0.16克;催化剂2，0.23克，催化剂3，0.29克;催化剂4，0.53克;催化剂5，0.76克。
将七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(72克，0.0583摩尔)溶于175毫升水中。所得溶液与氢氧化镁(300克，Alfa Research Chemicals & Materials)混合，形成浆体。将浆体在70℃干燥18小时，再在130℃干燥2小时，得到固体混合物。将固体粉碎过筛，得到尺寸为20至120目(850至122微米)的颗粒。筛过的颗粒在5小时内缓慢地热至600℃，然后在600℃保持2小时，进行煅烧。将烧过的固体冷至室温，得到由22重量%的MoO3和78重量%的MgO组成的钼酸镁。将前面列出的适量的氢氧化铯(CsOH.H2O)加到甲醇中，制得40克甲醇溶液。将20.6克钼酸镁在40克甲醇溶液中浸泡15分钟。过滤该混合物，滤出的固体在空气中于室温下(可认为是约22℃)干燥4小时，然后在烘箱中于120℃干燥16小时。干燥过的固体在5小时内加热至600℃，然后在600℃保持2小时进行煅烧，得到铯助催化的钼酸镁催化剂。催化剂16-20中铯的重量百分数在表5中。
(b)用催化剂16-20氧化丁烷按照下述的通用步骤在丁烷氧化中试验前面制备的催化剂16-20将15立方厘米催化剂装入一个耐热耐蚀(Vycor)玻璃管反应器中(长7.6厘米，外径18毫米)。Vycor玻璃管的顶部与原料流的进料管相连，其底部与出料管相连以便收集产物。反应器的温度升至550℃，它可以由插到催化剂床中的一根外径1/8英寸(3.2毫米)的不锈钢温度计套管测量。将含有10体积%的丁烷、50体积%的氮与40体积%的氦的原料气以84毫升/分(气时空速为336/时)的速度通过催化剂床30秒。停住进料气，将含氦的清洗气流以84毫升/分的速度通过催化剂床1分钟。停住清洗气流，将氦中含10体积%氧的氧气流以类似的流速通过催化剂床1分钟。停住氧气流，再将最后的氦气清洗流以类似的速度通过催化剂1分钟。重复整个循环共30分钟，将合并的产物收集在一个莎纶聚偏二氯乙烯塑料袋中。用一台Carle多柱气体色谱仪对产物作气体色谱分析。该色谱仪装有以下直径1/8英寸(3.2毫米)的柱子(1)2.70%聚乙二醇(Carbowax1540)在多孔微球硅胶(PorasilC)(21英寸(530毫米)，80/100目(180/150微米)，T最大175℃)上;(2)3.0%聚乙二醇(Carbowax1540)在多孔微球硅胶(PorasilC)(4英寸(1220毫米)，60/80目(250/180微米)，T最大150℃)上;(3)27.5%BIS2(XE)A在酸洗的硅藻土担体(ChromosorbPAW)(17英尺(5180毫米)，45/60目(328/250微米)，T最大150℃)上;(4)多孔聚合物微球PorapakQ(9英尺(2745毫米)，50/80目(292/180微米)，T最大250℃);(5)分子筛13×(9英尺(2745毫米)，45/60目(328/60微米)，T最大300℃);(6)分子筛5A(3英尺(914毫米)，80/100目(180/150微米)，T最大300℃);和(7)28%二甲基硅氧烷(DC200/500)在酸洗的硅藻土担体(ChromosorbPAW)(3.5英尺(1068毫米)，60/80目(250/180微米)，T最大175℃)上。反应结果列在表5。数据表明，在掺杂铯的钼酸镁催化剂存在的情形下，丁烷主要氧化成丁二烯和丁烯。
对比例2按照前述的制备催化剂16-20的方式制备一种组合物，只是免去了掺杂铯的步骤。所得的组合物含有22重量%的MoO3和78重量%的MgO。组合物中不含铯。用此组合物作为催化剂按实例16-20(b)的方式氧化丁烷，结果列在表6。
＊催化剂，15立方厘米;温度550℃。
比较对比例2(气时空速336/时)与实例16-20可以看出，催化剂中加铯显著改善了对丁二烯和丁烯的选择性。同时，对不需要的重质产物(例如呋喃和苯)、尤其是对深度氧化产物(例如碳的氧化物)的选择性降低。但是，比较对比例2(气时空速336/时)与实例16-20可以看出，催化剂中加铯会使丁烷的转化率减小。
实例21-25(a)制备碱金属助催化的催化剂21-25根据下述的通用步骤制备一系列掺碱金属的钼酸镁催化剂，只是每40克甲醇溶液中的碱金属氢氧化物的数量变化如下催化剂6，KOH0.049克;催化剂7，KOH0.098克;催化剂8，KOH0.133克;催化剂9，KOH0.320克;催化剂10，NaOH0.073克。
将72克(0.0583摩尔)七钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H2O溶于345毫升水中，所得溶液加到300克氧化镁(CE Basic Industries，Magox高级氧化镁)中形成浆体。将浆体在70℃干燥18小时，130℃干燥2小时，以得到固体混合物。将混合物粉碎过筛，得到20-120目大小(850至122微米)的颗粒。将筛过的颗粒在5小时内慢慢加热至600℃，然后在600℃保持2小时进行煅烧。煅烧过的固体冷至室温，得到含22重量%MoO3和78重量%MgO的钼酸镁。将上面列出的适量的碱金属氢氧化物加到40克甲醇溶液中制成甲醇溶液。将钼酸镁在甲醇溶液中浸泡15分钟。过滤所得的混合物，室温下空气干燥4小时，然后在烘箱内于120℃干燥16小时。干燥过的固体在5小时内慢慢加热至600℃，然后在600℃保持2小时，得到以碱金属为助催化剂的钼酸镁催化剂。催化剂21-25中碱金属的重量百分含量列在表7中。
(b)使用催化剂21-25进行丁烷氧化按照实例16-20(b)的步骤，在丁烷氧化中使用上面制备的掺钾和掺钠的催化剂21-25。结果列于表7中。
实验数据表明，在掺钾和钠离子的钼酸镁催化剂存在下，丁烷主要氧化成丁二烯和丁烯。另外，当比较实例21-25与对比例2(气时空速336/时)时可以看出，掺钾或钠离子的催化剂(催化剂21-25)对丁二烯和丁烯的选择性比不掺的钼酸镁材料明显提高。同时，掺碱金属的催化剂对深度氧化产物的选择性明显降低。
实例26和27(a)钾助催化的催化剂26和27的制备制备两份各125克的水溶液，其中含有35克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和碳酸钾。头一份溶液含0.63克碳酸钾(催化剂26)，而第二份溶液含1.44克碳酸钾(催化剂27)。将每份溶液都在搅拌下加到100克氧化镁(CE Basic Industries，Magox高级氧化镁中，按照前述制备催化剂16-20的方式将所得的混合物干燥并煅烧。得到掺杂钾的钼酸镁催化剂。
(b)用催化剂26和27进行丁烷氧化按照实例16-20的步骤用催化剂26和27进行丁烷氧化(分别为实例26和27)。各种工艺条件下所得的结果列在表8中。实验数据表明，在掺碳酸钾的钼酸镁催化剂存在的条件下，丁烷主要氧化成丁烯和丁二烯。数据还表明，随反应温度由550℃升至570℃，丁烷的转化率增加，但是对丁烯和丁二烯的选择性降低。还观察到，随着气时空速由600/时减小到336/时，丁烷的转化率增加，但是对丁烯和丁二烯的选择性降低。比较实例26和27可以看出，催化剂中钾的重量百分含量越高，则丁烷转化率越低，而对丁烯和丁二烯的选择性越高。将实例27(a)和27(c)与对比例2(b)和2(a)比较可以看出，含钾离子的催化剂与不含碱金属离子的对比材料相比，对丁二烯的选择性明显要高，而对深度氧化产物和重质产物的选择性降低。
实例28(a)掺钾催化剂28的制备将钒酸铵NH4VO3(2.55克，0.022摩尔)加到100毫升水中，混合物热至60℃以促进溶解。将溶液温度升至约97℃，于搅动下加入七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·H2O(18.5克，0.015摩尔)。煮沸所得的溶液直至体积减至70毫升，随后加入氧化镁(34克，0.85摩尔)以形成粘稠的糊状物。向粘稠糊状物中再加入50毫升水，形成光滑的奶油状混合物。将它倒入石英坩锅中，空气干燥过夜，在110℃干燥2小时，在600℃再煅烧2小时，得到煅烧过的固体，它含有4重量%的V2O5、30重量%的MoO3和65重量%的MgO。接着，用甲醇将含氢氧化钾的8.2毫升甲醇溶液(1克KOH/100毫升溶液)稀释到总体积为16毫升。将稀释过的溶液逐滴加到前面制备的煅烧过的固体(7.8克)中。浸满了氢氧化钾的固体在空气中干燥30分钟，然后在烘箱中于100℃干燥1小时。所得到的固体由氧化钒、氧化镁、氧化钼、和按氢氧化物计算大约为1%(重量)的钾组成。
(b)用催化剂28氧化丁烷根据前面实例16-20中所述的步骤，在丁烷氧化中使用上面制备的催化剂28。结果列于表9中。
表9＊
实例CE328碱金属重量%01转化率,%5050选择性,%丁烯9.115.3丁二烯51.158.2C4总量,% 60.3 73.5CO+CO232.7 16.9克C4/克催化剂 0.15 0.15小时＊原料流含20体积%的丁烷和80体积%的氮;温度为540℃;流速，125毫升/分;20次循环。
可以看出，在含有钼酸镁、氧化钒和钾离子的催化剂存在下，丁烷主要氧化成丁烯和丁二烯。
对比例3(CE3)象上述实例28一样制备一个对比材料，只是不用氢氧化钾浸泡催化剂。对比材料中含4重量%的V O、30重量%的MoO3和66重量%的MgO。按照前面实例16-20中所述的步骤用对比材料进行丁烷氧化。结果列于表9。比较对比例3与实例28可以看出，催化剂中加有钾助催化剂能显著增加对丁二烯和丁烯的选择性，同时减小对深度氧化产物的选择性。
实例29(a)以钾作助催化剂的催化剂29的制备将七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(13.5克，0.011摩尔)溶于120毫升水中，所得的混合物热至60℃形成溶液。将39克氧化镁于5分钟内在激烈搅拌下逐渐加到上述溶液中，得到调匀的浆体。将浆体在110℃干燥过夜，生成的块状物在600℃煅烧2小时，形成氧化镁-氧化钼混合物。在一台Carver压力机上以20，000磅的压力将粉状氧化物混合物压实，形成一个1/8英寸(28.6毫米)的压片。将压片碎成几片，用氢氧化钾的甲醇溶液浸渍，该溶液每100毫升甲醇含1克KOH。氢氧化钾的掺入量达到0.5重量%。将用氢氧化钾浸泡过的钼酸镁催化剂在空气中干燥2小时，然后在烘箱中于110℃再干燥2小时。
(b)用催化剂29进行丁烷氧化将上面制备的浸渍了氢氧化钾的钼酸镁催化剂(催化剂29，7.15克)装入管式反应器中，反应器如前述实例16-20一样以脉动方式操作。丁烷氧化的反应条件和结果列在表10中。数据表明，在掺杂钾的钼酸镁催化剂存在下，丁烷主要氧化成丁二烯和丁烯。另外，可以看出，在恒定的温度和气时空速下，丁二烯的时空产率随原料气中丁烷百分含量的增加而显著增加。在同样的条件下，丁烷的转化率和对丁二烯的选择性维持在高水平。总C4(丁二烯和丁烯)时空产率和选择性也观察到同样结果。
权利要求
1.一种能提供活性氧的固体多相催化剂，它包括(a)载体组分，由氧化镁和至少一种由矾土(Al2O3)和铝酸镁(MgAl2O4)选出的氧化铝组成，载体的MgO/Al2O3重量比为0.3至4.0，表面积至少为25平方米/克；(b)催化剂组分，主要由镁的氧化物、钼的氧化物、以及一种助催化作用量的IA族碱金属助催化剂组成。
2.权利要求1中的一种固体多相催化剂组合物，其中的催化剂组分还含有一种钒的氧化物。
3.一种固体多相催化剂组合物，主要由镁的氧化物、钼的氧化物和一种IA族碱金属助催化剂组成，还可以任选地含有一种钒的化合物，助催化剂的浓度按碱金属氢氧化物计算为镁、钼氧化物总重的0.1%至5%(重量)，所述组合物能提供不稳定形式的氧。
4.一种主要由氧化铝和氧化镁组成的催化剂载体，它至少有一部分是结合成铝酸镁尖晶石相的形式，载体的MgO/Al2O3重量比为0.3至4.0，其摩耗数小于5重量百分数/时。
全文摘要
一种用来制造烯烃和二烯烃(例如1，3-丁二烯)的催化剂。催化剂是由氧化镁、氧化钼、一种IA族金属氧化物助催化剂等催化剂成分组成的组合物，还可以任选地含有氧化钒。在一项优选的实施例中，催化剂组合物还包括由氧化镁、氧化铝和/或铝酸镁尖晶石构成的载体组分。本催化剂具有高的表面积和耐磨耗性。
文档编号C07C11/00GK1093948SQ9312107
公开日1994年10月26日 申请日期1993年12月24日 优先权日1989年7月20日
发明者比建·哈赞, G·埃得温·维亚兰德, 克雷格·B·默奇森 申请人:陶氏化学公司