专利名称：芳香仲氨基化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备芳香仲氨基化合物的改进方法。
使用本发明方法制得的芳香仲氨基化合物是特别重要的工业产品，例如可做为橡胶和染料的改性剂原料。
在制备芳香仲氨基化合物的方法中，已知一种方法是在液相中，于300～400℃及适宜的自缩合型反应催化剂(BF3、FeCl2、卤化铵盐或无机酸)存在下进行甲苯胺反应。其中的一种方法是在330～340℃、压力及三苯基亚磷酸盐存在下使甲苯酚与甲苯胺反应。
还有一些其它的制备芳香仲氨基化合物的方法是已知的，其中包括N-亚环己基氨基化合物的脱氢反应。如一种方法是在脱氢催化剂存在下，于350℃或稍低的温度下制得N-环亚己-N′-异丙基亚苯基二胺(英国专利No.989257);其中的一种方法是在如二氧化硅或氧化铝的氧化催化剂存在下，于300～450℃在气相中进行反应，同时充入氧气或含氧气体(日本专利公开No.49924/1974);制备4-甲基二苯胺的方法为在选自镍、铂、钯及铜-铬齐的脱氢催化剂存在下，于300～500℃进行反应(日本专利公开No.49925/1974);以及通过使用一种特殊的镍/铬催化剂制备氨基化合物的方法(日本专利公告No.4623/1982)。
还有其它一些方法也是已知的，在这些方法中使用硝基化合物做为氢受体，于氢移动催化剂存在下制得体系中的胺，同时使环上取代的环己酮与该胺反应制得芳香仲氨基化合物。例如有一种方法是通过使对-硝基苯乙醚与大大过量的环己酮，在钯催化剂存在下反应制得对-乙氧基二苯胺(英国专利No.975097);制备2，6-二甲基二苯胺的方法为使1/3mol的2，6-二甲基苯胺，2/3mol的2，6-二甲基硝基苯及环己酮，在钯催化剂存在下进行反应，环己酮的量比2，6-二甲基苯胺和2，6-二甲基硝基苯的总量还多10%(英国专利No.989257);制备二苯胺衍生物的方法为在钯催化剂存在下，使2-(烷基或烷氧基)-4-烷氧基硝基苯、2-(烷基或烷氧基)-4-烷氧基苯胺和环己酮反应(日本专利公开No.117214/1993)。
然而，这些常规方法具有下述缺陷(1)反应条件苛刻，(2)反应速率低，(3)产率低。
由于这些原因，上述这些方法并非是工业生产中令人满意的制备方法。
本发明的目的之一是提供一种从N-亚环己烷基氨基化合物或环己酮(包括环上取代的化合物)制备芳香仲氨基化合物的改进的工业化方法，而且该方法能够解决上述问题。
各种研究的结果表明通过下述方法可在相当温和的条件下获得高产率的芳香仲氨基化合物(1)于氢移动催化剂和氢受体的存在下，在进行N-亚环己基氨基化合物的脱氢反应时使用无硫极性溶剂和/或助催化剂，或(2)在氢移动催化剂存在下，使用与胺相应的硝基化合物做为氢受体，使环己酮或环上取代的环己酮与该胺在无硫极性溶剂中进行反应，或向该体系中加入一种特殊的助催化剂然后按相同方法进行反应，从而完成本发明。
本发明的第一个方面涉及制备下式(2)代表的芳香仲氨基化合物的方法
式中每个R代表氢、烷基、烷氧基、氨基、羟基或氟;n是0～5的整数;R′是烷基、苯基、苄基、萘基、呋喃基、糠基或环己基，且R′可被烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、环己基、取代氨基、羧基、羟基或氟取代。
该方法包括在氢移动催化剂和氢受体存在下，使N-亚环己基氨基化合物(用下述式(1)表示)进行脱氢反应
(式中R，R′及n定义同上)，所述方法的特征在于脱氢反应时使用无硫极性溶剂。
用做原料的N-亚环己基氨基化合物可用已知方法从胺(或其带有取代基的氨基衍生物)和环己酮或其衍生物很容易地制得。
式(1)中R表示的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、苯甲基、氨基甲基、羟甲基和氟甲基，以及尤其优选甲基和乙基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、氨基甲氧基及氟代甲氧基，尤其优选甲氧基、乙氧基。
氨基的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、丁氨基、异丁氨基、叔丁氨基、戊氨基、二甲氨基、二乙氨基、环己氨基及乙酰氨基。
式(1)中R′表示的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、氨基丁基和羟乙基。
苯基的实例包括苯基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、对-乙基苯基、对-丙基苯基、对-异丙基苯基、对-丁基苯基、对-叔丁基苯基、对-戊基苯基、对-己基苯基、对-庚基苯基、对-辛基苯基、对-壬基苯基、对-癸基苯基、对-十二烷基苯基、对-十六烷基苯基、3，4-二甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、对-甲氧基苯基、对-乙氧基苯基、对-丁氧基苯基、对-戊氧基苯基、对-己氧基苯基、对-庚氧基苯基、对-辛氧基苯基、对-壬氧基苯基、对-苯氧基苯基、对-三羟代苯基、对-乙酰基苯基、对-苯甲酰苯基、对-氨基苯基、对-甲氨基苯基、对-乙氨基苯基、对-丁氨基苯基、对-叔丁氨基苯基、对-辛氨基苯基、对-十二烷氨基苯基、对-环己基苯基、对-甲基环己基苯基、对-乙基环己基苯基、对-丙基环己基苯基、对-羟基苯基、对-羧基苯基和对-氟代苯基;苯基和对-甲基苯基是优选的。
苄基的实例包括苄基、邻-甲基苄基、间-甲基苄基、对-甲基苄基、对-乙基苄基、对-丙基苄基、对-异丙基苄基、对-丁基苄基、对-叔丁基苄基、对-戊基苄基、对-己基苄基、对-庚基苄基、对-辛基苄基、对-壬基苄基、对-癸基苄基、对-十二烷基苄基、对-十六烷基苄基、对-乙酰基苄基、3，4-二甲基苄基、2，3-二甲基苄基、2，6-二甲基苄基、2，4，6-三甲基苄基、对-甲氧基苄基、对-乙氧基苄基、对-丁氧基苄基、对-戊氧基苄基、对-己氧基苄基、对-庚氧基苄基、对-辛氧基苄基、对-壬氧基苄基、对-苯氧基苄基、对-甲苯氧基苄基、对-苯甲酰基苄基、对-甲氨基苄基、对-乙氨基苄基、对-丁氨基苄基、对-叔丁氨基苄基、对-辛氨基苄基、对-十二烷基氨基、对-环己基苄基、对-甲基环己基苄基、对-乙基环己基苄基、对-丙基环己基苄基、对-羟基环己基苄基、对-羧基苄基和对-氟苄基。
环己基的实例包括环己基、邻-甲基环己基、间-甲基环己基、对-甲基环己基、对-乙基环己基、对-丙基环己基、对-异丙基环己基、对-丁基环己基、对-叔丁基环己基、对-戊基环己基、对-己基环己基、对-庚基环己基、对-辛基环乙基、对-壬基环己基、对-癸基环己基、对-十二烷基环己基、对-十六烷基环己基、对-乙酰基环己基、3，4-二甲基环己基、2，3-二甲基环己基、2，6-二甲基环己基、2，4，6-三甲基环己基、对-甲氧基环己基、对-乙氧基环己基、对-丁氧基环己基、对-戊氧基环己基、对-己氧基环己基、对-庚氧基环己基、对-辛氧基环己基和对-壬氧基环己基。
优选的式(1)化合物如下1.N-(亚环己基)甲胺2.N-(4-甲基亚环己基)甲胺3.N-(4-甲氧基亚环己基)甲胺4.N-(亚环己基)苯胺5.N-(2-甲基亚环己基)苯胺6.N-(3-甲基亚环己基)苯胺7.N-(4-甲基亚环己基)苯胺8.N-(4-乙基亚环己基)苯胺9.N-(2，6-二甲基亚环己基)苯胺10.N-(4-甲氧基亚环己基)苯胺11.N-(4-氟代亚环己基)苯胺12.N-(4-羟基亚环己基)苯胺13.N-(亚环己基)-2-甲基苯胺14.N-(2-甲基亚环己基)-2-甲基苯胺15.N-(3-甲基亚环己基)-2-甲基苯胺16.N-(4-甲基亚环己基)-2-甲基苯胺17.N-(4-乙基亚环己基)-2-甲基苯胺18.N-(2，6-二甲基亚环己基)-2-甲基苯胺19.N-(4-甲氧基亚环乙基)-2-甲基苯胺20.N-(4-氟代亚环己基)-2-甲基苯胺21.N-(4-羟基亚环己基)-2-甲基苯胺22.N-(亚环己基)-3-甲基苯胺23.N-(2-甲基亚环己基)-3-甲基苯胺
24.N-(3-甲基亚环己基)-3-甲基苯胺25.N-(4-甲基亚环己基)-3-甲基苯胺26.N-(4-乙基亚环己基)-3-甲基苯胺27.N-(2，6-二甲基亚环己基)-3-甲基苯胺28.N-(4-甲氧基亚环己基)-3-甲基苯胺29.N-(4-氟代亚环己基)-3-甲基苯胺30.N-(4-羟基亚环己基)-3-甲基苯胺31.N-(亚环己基)-4-甲基苯胺32.N-(2-甲基亚环己基)-4-甲基苯胺33.N-(3-甲基亚环己基)-4-甲基苯胺34.N-(4-甲基亚环己基)-4-甲基苯胺35.N-(4-乙基亚环己基)-4-甲基苯胺36.N-(2，6-二甲基亚环己基)-4-甲基苯胺37.N-(4-甲氧基亚环己基)-4-甲基苯胺38.N-(4-氟代亚环己基)-4-甲基苯胺39.N-(4-羟基亚环己基)-2-甲基苯胺40.N-(亚环己基)-2，4-二甲基苯胺41.N-(2-甲基亚环己基)-2，4-二甲基苯胺42.N-(3-甲基亚环己基)-2，4-二甲基苯胺43.N-(4-甲基亚环己基)-2，4-二甲基苯胺44.N-(4-乙基亚环己基)-2，4-二甲基苯胺45.N-(2，6-二甲基亚环己基)-2，4-二甲基苯胺46.N-(4-甲氧基亚环己基)-2，4-二甲基苯胺47.N-(4-氟代亚环己基)-2，4-二甲基苯胺
48.N-(4-羟基亚环己基)-2，4-二甲基苯胺49.N-(亚环己基)-4-甲氧苯胺50.N-(2-甲基亚环己基)-4-甲氧苯胺51.N-(3-甲基亚环己基)-4-甲氧苯胺52.N-(4-甲基亚环己基)-4-甲氧苯胺53.N-(4-乙基亚环己基)-4-甲氧苯胺54.N-(2，6-二甲基亚环己基)-4-甲氧苯胺55.N-(4-甲氧基亚环己基)-4-甲氧苯胺56.N-(4-氟代亚环己基)-4-甲氧苯胺57.N-(4-羟基亚环己基)-4-甲氧苯胺58.N-亚环己基-4-羟基苯胺59.N-(2-亚环己基)-4-羟基苯胺60.N-(3-甲基亚环己基)-4-羟基苯胺61.N-(4-甲基亚环己基)-4-羟基苯胺62.N-(4-乙基亚环己基)-4-羟基苯胺63.N-(2，6-二甲基亚环己基)-4-羟基苯胺64.N-(4-甲氧基亚环己基)-4-羟基苯胺65.N-(4-氟代亚环己基)-4-羟基苯胺66.N-(4-羟基亚环己基)-4-羟基苯胺67.N-(亚环乙基)苄胺68.N-(2-甲基亚环己基)苄胺69.N-(3-甲基亚环己基)苄胺70.N-(4-甲基亚环己基)苄胺71.N-(4-乙基亚环己基)苄胺
72.N-(2，6-二甲基亚环己基苄胺73.N-(4-甲氧基亚环己基)苄胺74.N-(4-氟代亚环己基)苄胺75.N-(4-羟基歪环己基)苄胺76.N-(亚环己基)环己基77.N-(2-甲基亚环己基)环己基78.N-(3-甲基亚环己基)环己基79.N-(4-甲基亚环己基)环己基80.N-(4-乙基亚环己基)环己基81.N-(2，6-二甲基亚环己基)环己基82.N-(4-甲氧基亚环己基)环己基83.N-(4-氟代亚环己基)环己基84.N-(4-羟基亚环己基)环己基85.N-(亚环己基)-4-氟代苯胺86.N-(2-甲基亚环己基)-4-氟代苯胺87.N-(3-甲基亚环己基)-4-氟代苯胺88.N-(4-甲基亚环己基)-4-氟代苯胺89.N-(4-乙基亚环己基)-4-氟代苯胺90.N-(2，6-二甲基亚环己基)-4-氟代苯胺91.N-(4-甲氧基亚环己基)-4-氟代苯胺92.N-(4-氟代亚环己基)-4-氟代苯胺93.N-(4-羟基亚环己基)-4-氟代苯胺94.N-(2-甲基亚环己基)甲胺95.N-(3-甲基亚环己基)甲胺
96.N-(4-乙基亚环己基)甲胺97.N-(2，6-二甲基亚环己基)甲胺98.N-(4-甲氧基亚环己基)甲胺99.N-(4-氟代亚环己基)甲胺100.N-(4-羟基亚环己基)甲胺101.N-(亚环己基)-4-苯氧基苯胺102.N-(2-甲基亚环己基)-4-苯氧基苯胺103.N-(3-甲基亚环己基)-4-苯氧基苯胺104.N-(4-甲基亚环己基)-4-苯氧基苯胺105.N-(4-乙基亚环己基)-4-苯氧基苯胺106.N-(2，6-二甲基亚环己基)-4-苯氧基苯胺107.N-(4-甲氧基亚环己基)-4-苯氧基苯胺108.N-(4-氟代亚环己基)-4-苯氧基苯胺109.N-(4-羟基亚环己基)-4-苯氧基苯胺110.N-(亚环己基)-4-氟代苯胺111.N-(2-甲基亚环己基)-4-氟代苯胺112.N-(3-甲基亚环己基)-4-氟代苯胺113.N-(4-甲基亚环己基)-4-氟代苯胺114.N-(4-乙基亚环己基)-4-氟代苯胺115.N-(2，6-二甲基亚环己基)-4-氟代苯胺116.N-(4-甲氧基亚环己基)-4-氟代苯胺117.N-(4-氟代亚环己基)-4-氟代苯胺118.N-(4-羟基亚环己基)-4-氟代苯胺可使用任何已知的氢移动催化剂做为本发明的氢移动催化剂。氢移动催化剂的典型实例有兰尼镍、还原镍以及将镍负载在各种载体，如负载在硅藻土、氧化铝、浮石、硅胶和酸性石膏粉上的镍载体催化剂;钴催化剂，例如兰尼钴、还原钴、钴和钴-载体催化剂;铜催化剂，例如兰尼铜、还原铜和铜-载体催化剂;钯催化剂，例如钯黑、氧化钯、胶态钯、钯-碳、钯-硫酸钡及钯-碳酸钡;铂催化剂，例如铂黑、胶态铂、铂绒、氧化铂、亚硫酸铂、铂-碳和铂-载体催化剂;铑催化剂，例如胶态铑、铑-碳和氧化铑;铂族催化剂，例如钌催化剂;铼催化剂，例如七氧化二铼和铼-碳;铜铬氧化物催化剂;氧化钼催化剂;氧化钒催化剂;及氧化钨催化剂。在这些催化剂中优选钯催化剂，尤其优选钯-载体催化剂，钯-碳和钯-氧化铝是最优选的。
氢移动化合物的用量就金属原子而言通常的范围是0.001～1.0克原子(优选0.002～0.2克原子)/每克分子N-亚环己基氨基化合物。
在本发明的第一种情况中，各种还原物质中的任何一种均可用做氢受体。氢受体的实例包括烯烃化合物，例如1-辛烯、烯丙基苯和丁烯酸;硝基化合物，例如2，6-二甲基硝基苯、对-戊基硝基苯、对-己基硝基苯、对-辛基硝基苯、对-仲辛基硝基苯、对-叔辛基硝基苯、对-壬基硝基苯、对-癸基硝基苯、对-乙氧基硝基苯、邻-乙氧基硝基苯、2，6-二甲基-4-氨基硝基苯、硝基苯、对-二硝基苯、间-二硝基苯、4-硝基联苯、对-苯氧基硝基苯、对-环己基硝基苯、对-苄基硝基苯、硝基甲烷、2-硝基丙烷、1-硝基萘、2-，3-及4-硝基甲苯、4-硝基苯甲醚、对-丙基硝基苯、间-乙基硝基苯、4-硝基苯甲腈、对-硝基乙酰替苯胺、4-硝基苯甲酸及硝基环己烷;苯酚，例如烷基苯酚，如苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，以及烷氧基苯酚，例如3-甲氧基苯酚和4-甲氧基苯酚。
然而当选择苯酚时必须大量使用，而且付产物的数量有增加的趋势。在上述用做氢受体的硝基化合物中特别优选使用硝基苯，因为硝基苯可被用做N-亚环己基苯胺的原料。
氢受体的用量依据其种类而定，对于N-亚环己基氨基化合物需要5当量氢受体。特别是烯烃或硝基化合物的情况下，氢受体的用量应与N-亚环己基氨基化合物等量或过量50%。缺少氢受体则N-环己基胺的付产物趋于增加。从反应容积效率的角度考虑，烯烃或硝基化合物是优选的。
使用的无硫极性溶剂的实例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、1，3-二甲基咪唑啉酮，甘醇二甲醚，例如乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚，水杨酸甲酯，苯酚及酚类，例如烷基苯酚如甲基苯酚和2，4，6-三甲基苯酚以及烷氧基苯酚，如3-甲氧基苯酚和4-甲氧基苯酚。如果需要可将其中的丙种或更多种混合使用。二甲亚砜和四氢噻吩砜同样属于极性溶剂。但其不能被采用，因为它们含有可使脱氢催化剂中毒的硫。
无硫极性溶剂的优选用量为N-亚环己基氨基化合物重量的0.05-3.0倍(重量)，更优选的用量是0.15-1.5倍(重量)。
在将原料放入反应器的过程中，优选的方法是先将溶剂和催化剂放入反应器并混合，然后同时向反应器内滴加N-亚环己基氨基化合物和氢受体以进行上述反应。此外无需说明，该N-亚环己基氨基化合物和氢受体也可预先混合，然后将其滴入反应器。
在上述于氢移动催化剂和氢受体存在下进行的N-亚环己基氨基化合物的脱氢反应中，可将碱金属化合物和/或碱土金属化合物做为助催化剂加至没有含硫溶剂存在的反应体系中。这也是本发明第一种情况的一种实施方案。
可做为助催化剂加入的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的有用的实例包括碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐等等。这些化合物的典型例子包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠。其中优选氢氧化钠和氢氧化钾。这些助催化剂可以单独使用，也可以两种或两种以上合起来使用，将该助催化剂加入反应体系时并不是必须将其与上述脱氢催化剂分开加入。例如当制得贵金属载体催化剂后，可将碱金属和/或碱土金属的盐、氢氧化物等做为碱金属组分和/或碱土金属组分再负载在贵金属载体催化剂上，可以使用由此制得的催化剂。
助催化剂用量就碱金属和/或碱土金属而言，以催化剂金属重量计优选2～30%的重量范围，更优选的范围是5～20%(重量)。如果助催化剂的用量超过了这个范围则反应速率趋于降低，相反，如果少于这个用量范围则产率降低。
该反应在除去水的条件下进行是有利的，因此采用如苯、甲苯或二甲苯的溶剂进行共沸蒸馏同时从反应混合物中除去水的技术是适宜的。
反应温度通常为120～250℃，优选140～200℃。
用上述方法制得的混合物用如蒸馏、结晶或萃取的常规方法进行处理。例如当溶液中的反应已经结束时，将该溶液过滤从中分出催化剂。此后回收的催化剂可重新使用。所得滤液浓缩以回收溶剂。在反应器中制得的芳香仲氨基化合物可不经任何处理直接使用，但如果需要，也可用蒸馏、结晶等方法提纯。
本发明的第二个方面涉及制备式(2)所代表的芳香仲氨基化合物的方法
(式中每个R为氢、烷基、烷氧基、氨基、羟基或氟;R′是烷基、苯基、苄基、萘基、呋喃基、糠基或环己基，且R′也可被烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、环己基、取代氨基、羧基、羟基或氟取代;n是0～5的整数。
该方法包括使环己酮或用下式(3)表示的环上取代的环己酮
(R定义同上)与下式(4)表示的胺
(式中R′定义同上)及相应于该胺的用下式(5)表示的硝基化合物
(式中R′定义同上)
做为氢受体，于无硫极性溶剂中在氢移动催化剂存在下反应。
本发明的第二个方面涉及制备芳香仲氨基化合物的方法，该方法的特征在于包括使环己酮或环上取代的环己酮、胺以及做为相应于该胺的氢受体的硝基化合物在无硫极性溶剂中于氢移动化合物存在下进行反应的步骤。
式(4)和式(5)中R′代表的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、氨基丁基和羟乙基。
苯基的实例包括苯基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、对-乙基苯基、对-丙基苯基、对-异丙基苯基、对-丁基苯基、对-叔丁基苯基、对-戊基苯基、对-己基苯基、对-庚基苯基、对-辛基苯基、对-壬基苯基、对-癸基苯基、对-十二烷基苯基、对-十六烷基苯基、3，4-二甲苯基、2，3-二甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、对-甲氧基苯基、对-乙氧基苯基、对-丁氧基苯基、对-戊氧基苯基、对-己氧基苯基、对-庚氧基苯基、对-辛氧基苯基、对-壬氧基苯基、对-苯氧基苯基、对-三羟苯基、对-乙酰苯基、对-苯甲酰苯基、对-氨基苯基、对-甲氨基苯基、对乙氨基苯基、对-丁氨基苯基、对-叔丁氨基苯基、对-辛氨基苯基、对-十二烷基氨基苯基、对-环己基苯基、对-甲基环己基苯基、对-乙基环己基苯基、对丙基环己基苯基、对-羟基苯基、对-羧基苯基和对-氟代苯基，优选苯基和对-甲基苯基。
苄基的实例包括苄基、邻-甲基苄基、间-甲基苄基、对-甲基苄基、对-乙基苄基、对-丙基苄基、对-异丙基苄基、对-丁基苄基、对-叔丁基苄基、对-戊基苄基、对-己基苄基、对-庚基苄基、对-辛基苄基、对-壬基苄基、对-癸基苄基、对-十二烷基苄基、对-十六烷基苄基、对-乙酰苄基、3，4-二甲基苄基、2，3-二甲基苄基、2，6-二甲基苄基、2，4，6-三甲基苄基、对-甲氧基苄基、对-乙氧基苄基、对-丁氧基苄基、对-戊氧基苄基、对-己氧基苄基、对-庚氧基苄基、对-辛氧基苄基、对-壬氧基苄基、对-苯氧基苄基、对-甲苯氧基苄基、对-苯甲酰基苄基、对-甲基氨基苄基、对-乙氨基苄基、对-丁氨基苄基、对-叔丁氨基苄基、对-辛氨基苄基、对-十二烷基氨基苄基、对-环己基苄基、对-甲基环己基苄基、对-乙基环己基苄基、对-丙基环己基苄基、对-羟基苄基、对-羧基苄基及对-氟代苄基。
环己基的实施例包括环己基、邻-甲基环己基、间-甲基环己基、对-甲基环己基、对-乙基环己基、对-丙基环己基、对-异丙基环己基、对-丁基环己基、对-叔丁基环己基、对-戊基环己基、对-己基环己基、对-庚基环己基、对-辛基环己基、对-壬基环己基、对-癸基环己基、对-十二烷基环己基、对-十六烷基环己基、对-乙酰基环己基、3，4-二甲基环己基、2，3-二甲基环己基、2，6-二甲基环己基、2，4，6-三甲基环己基、对-甲氧基环己基、对-乙氧基环己基、对-丁氧基环己基、对-戊氧基环己基、对-己氧基环己基、对-庚氧基环己基、对-辛氧基环己基、对-壬氧基环己基。
优选的式(3)化合物如下1.环己酮2.2-甲基环己酮3.3-甲基环己酮
4.4-甲基环己酮5.4-乙基环己酮6.4-辛基环己酮7.2，6-二甲基环己酮8.2，4-二甲基环己酮9.4-苯基环己酮10.4-苯甲基环己酮11.4-苯氧基环己酮12.4-甲氧基环己酮13.4-壬氧基环己酮14.4-甲氨基环己酮15.4-二甲氨基环己酮16.4-乙酰氨基环己酮17.4-氟代环己酮18.4-羟基环己酮优选的式(4)化合物如下1.甲胺2.乙胺3.苯胺4.2-甲苯胺5.3-甲苯胺6.4-甲苯胺7.4-乙苯胺8.4-壬苯胺
9.2，6-二甲苯胺10.2，4-二甲苯胺11.2，4，6-三甲苯胺12.4-甲氧基苯胺13.2-甲基-4-甲氧基苯胺14.4-乙酰基苯胺15.4-氨基乙酰替苯胺16.4-甲氨基苯胺17.4-环己基苯胺18.4-羟基苯胺19.4-羧基苯胺20.苄胺21.4-甲基苄胺22.4-辛基苄胺23.2，4-二甲基苄胺24.4-甲氧基苄胺25.环己胺26.4-甲基环己胺27.4-甲氧基环己胺28.2-萘胺29.糠胺30.4-氟代苯胺31.4-氨基二苯醚优选的式(5)化合物如下1.硝基甲烷2.硝基乙烷3.硝基苯4.2-硝基甲苯5.3-硝基甲苯6.4-硝基甲苯7.4-乙基硝基苯8.4-壬基硝基苯9.2，6-二甲基硝基苯10.2，4-二甲基硝基苯11.2，4，6-三甲基硝基苯12.4-甲氧基硝基苯13.2-甲基-4-甲氧基硝基苯14.4-乙酰基硝基苯15.4-硝基乙酰替苯胺16.4-甲氨基硝基苯17.4-环己基硝基苯18.4-羟基硝基苯19.4-羧基硝基苯20.硝基苄基21.4-甲基硝基苄基22.4-辛基硝基苄基23.2，4-二甲基硝基苄基
24.4-甲氧基硝基苄基25.硝基环己酮26.4-甲基硝基环己酮27.4-甲氧基硝基环己酮28.2-硝基萘29.硝基糠基30.4-氟代硝基苯31.4-硝基二苯醚在本发明中式(3)代表的环己酮或环上被取代的环己酮与式(4)代表的胺及与式(5)代表的硝基化合物的摩尔比通常为3∶1∶2，而且该比例可依据所给的值进行适当的调整。在反应体系中硝基化合物做为氢受体生成胺，该胺与另一原料环己酮或环上取代的环己酮发生缩合反应生成席夫碱。此后，该席夫碱脱氢并因此生成芳香仲氨基化合物。在席夫碱的脱氢过程中产生氢，且每摩尔席夫碱产生的氢可使2/3摩尔的硝基化合物转化为胺。
因此，为了完全有效地利用所产生的氢必须使环己酮或环上取代的环己酮与硝基化合物以3∶2的摩尔比进行反应。然而，在这种情况下过量的环己酮或环上取代的环己酮还会与体系中生成的芳香仲氨基化合物反应，由此趋于产生付产物芳香叔氨基化合物。相反地，如果硝基化合物过量，则反应速率趋于发生不利的变化。为了避免上述缺陷，优选3∶1∶2的环己酮或环上取代的环己酮∶胺∶硝基化合物的摩尔比，更为优选的是硝基化合物与胺化合物的总和与环己酮或环上取代的环己酮的摩尔比为0.9～1.2。
用在本发明方法中的氢移动催化剂可以是现有技术中任何一种氢移动催化剂。它们的典型例子包括兰尼镍、还原镍和镍载体催化剂，该镍载体催化剂是通过将镍负载在如硅藻土、氧化铝、浮石、硅胶和酸性石膏粉的各种载体上制得的;钴催化剂，例如兰尼钴、还原钴和钴-载体催化剂;铜催化剂，例如兰尼铜、还原铜和铜-载体催化剂;钯催化剂，例如钯黑、氧化钯、胶态钯、钯-碳、钯-硫酸钡和钯、碳酸钡;铂催化剂，例如铂黑、胶态铂、铂绒、氧化铂、亚硫酸铂和铂载体催化剂如铂-碳;铑催化剂、例如胶态铑、铑-碳和氧化铑;铂系催化剂，例如钌催化剂;铼催化剂，例如六氧化二铼和铼-碳，铜铬氧化物催化剂;氧化钼催化剂;氧化钒催化剂和氧化钨催化剂。在这些催化剂中优选钯催化剂。钯-载体催化剂是特别优选的。最优选钯-碳和钯-氧化铝。
氢移动催化剂的用量就金属原子而言通常为0.001～1.0克原子/克分子胺，优选用量范围为0.002～0.2克原子/克分子胺。
本发明方法的特征在于使用无硫极性溶剂。这类溶剂的实例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、1，3-二甲基咪唑啉酮，甘醇二甲醚，例如乙二醇二甲醚、二乙二酸二甲醚、水杨酸甲酯、苯酚及酚类，例如烷基苯酚如甲苯酚和2，4，6-三甲苯酚，以及烷氧基苯酚，例如3-甲氧基苯酚和4-甲氧基苯酚。如果需要，可将其中的两种或更多种合起来使用。二甲亚砜和四氢噻吩砜也属于极性溶剂，但由于它们所含的硫会使氢移动催化剂中毒因而不被采用。
无硫极性溶剂的优选用量以重量计通常为环己酮或环上取代的环己酮的0.1～6.0倍，更优选的为0.3～3.0倍(重量)。
在本发明中也可使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物做为助催化剂。使用助催化剂可导致移氢催化剂的作用寿命延长。
碱金属化合物和/或碱土金属化合物可被用做助催化剂加入的有用实例为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等。这些化合物的典型例子包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠。其中优选氢氧化钠和氢氧化钾。可以单独的形式或以其中的两种或更多种混合的形式使用这些助催化剂。该助催化剂并不是必须与上述脱氢催化剂分别加入。例如，制得贵金属载体催化剂后可把碱金和/或碱土金属的盐、氢氧化物等做为碱金属组份和/或碱土金属组份再负载到贵金属载体催化剂上，由此制得的催化剂即可投入使用。
助催化剂的优选用量就碱金属和/或碱土金属而言以催化剂金属重量计为2～30%(重量)，更为优选的用量为5～20%(重量)。
本发明还有一个优选方案，即向使用上述助催化剂的反应体系中加入有机酸，该有机酸离解常数倒数的log值(pKa)为3.5～6.0。
优选的有机酸pKa值为4.0～5.0。如果该有机酸的pKa小于该范围则席夫碱不稳定，如果pKa高于这一上述范围，则脱氢反应减弱。这些有机酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、环己烷羧酸、辛酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、苯甲酸、茴香酸、肉桂酸、苯乙酸和2-萘甲酸。有机酸的优选用量以催化剂金属重量计为50～2000%(重量)，更优选的用量范围为70～800%(重量)。
当硝基化合物被用做氢受体于第Ⅷ族贵金属催化剂及无硫溶剂存在下生成胺，且环己酮或环上取代的环己酮同时与该胺反应生成芳香仲氨基化合物时，使用过的催化剂可被回收并可再次使用。此时，如果将做为助催化剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物以及pKa为3.5～6.0的有机酸加入到反应体系中，则每次操作中加入的催化剂的量就可被降至尽可能的低，同时还可以保持反应的速率和产率。
该反应最好在除水条件下进行，因此通过使用如苯，甲苯或二甲苯的溶剂在共沸蒸馏的同时除去反应混合物中水的技术是适宜的。
反应温度通常为120～250℃，优选140～200℃。
在上述反应中，将原料投入反应器的一个优选方案是先将(助)催化剂、溶剂及胺放入反应器，搅拌然后加热;同时将(环上取代的)环己酮及硝基化合物滴加至反应器中进行上述反应。无须赘述，(环上取代的)环己酮和硝基化合物是先混合然后滴加的。
上述反应制得的混合物可用如蒸馏、结晶或萃取等常规方法进行处理。例如，当溶液中的反应已经结束时可将该溶液过滤并从中分出催化剂。该被回收的催化剂可再次使用。将所得滤液浓缩以回收溶剂。反应器中制得的芳香仲氨基化合物可不经任何处理直接使用，但如果需要也可用蒸馏、结晶或类似方法进行提纯。
根据本发明，在特别温和的条件下的高产率制得所需的芳香仲氨基化合物。
下面参照实施例对本发明的方法进行具体描述。
实施例A1在装有带分离器的回流冷凝管、温度计和搅拌器的100ml园底烧瓶中放入含水50%的5%pd/c1.6克(N.E.Chemcat Co.，Ltd。生产)，10g二乙二醇二甲醚，17.33g(0.1mol)N-亚环己基苯胺和8.29g(0.067mol)硝基苯。此后将反应器搅拌加热至160℃，然后保持温度158～162℃使反应进行4小时。反应期间通过向反应器中加入苯产生共沸使催化剂中存在的水和反应生成的水从反应体系中移出，用回流冷凝器使水凝，然后用分离器分离。除去的水量为1.8g。其次将反应物溶液冷至室温，过滤分出反应溶液中的5%pd/c。用气相色谱分析所得滤液。亚胺转化率100%，二苯胺产率87.6%。
实施例A2-A8除了使用列于表1的各种极性溶剂代替实施例A1的二乙二醇二甲醚，用与实施例A1相同的方法进行反应。
所得结果列于表1。
表1实施例 溶剂 亚胺转化率(mol%) 二甲苯胺产率(mol%)A2 N,N-二甲基乙酰胺 100.0 89.5A3 N,N'-二甲基咪唑啉酮 100.0 88.2A4 对-甲苯酚 99,3 84.1A5 N,N-二甲基甲酰胺 100.0 87.7A6 四甲基尿 99.5 87.0A7 N-甲基吡咯烷酮 98.9 83.8A8 水杨酸甲酯 99.8 86.5实施例A9除了使用23.87g(0.202mol)α-甲基苯乙烯代替实施例1中硝基苯做为氢受体，其余均按实施例A1中的方法进行反应。结果为亚胺转化率100%，二苯胺产率85.9%。
对比实施例A1除了不使用二乙二醇二甲醚之外，其余均按实施例A1中的方法进行反应。结果为亚胺转化率96.1%，二苯胺产率72.3%。
对比实施例A2除了使用对-叔丁基甲苯苯代替实施例A1中的二乙二醇二甲醚做溶剂外，其余均按实施例A1的方法进行反应。结果是亚胺转化率94.0%，二苯胺产率72.6%。
实施例B1在装有带分离器的回流冷凝器、温度计和搅拌器的100ml园底烧瓶中放入含水50%的5%pd/c2.57g(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生产)，22.23gN，N-二甲基甲酰胺，20.51g(0.1mol)N-(4-甲基亚环己基)-4-甲苯胺和9.24g(0.67mol)对-硝基甲苯。此后，将反应器于搅拌下加热140℃，然后将温度保持在138～142℃使反应进行4小时。在反应期间通过向反应器中加入苯产生共沸使存在于催化剂中的水和反应中产生的水从反应体系中除去，用回流冷凝管使水冷凝然后用分离器将水分出。除去的水量为2.9g。其次将反应溶液冷至室温，用过滤从反应溶液中除去5%pd/c。用气相色谱分析所得滤液。亚胺转化率100%，4，4-二甲基二苯胺产率85.3%。
实施例B2～B6除了使用表2所列各种极性溶剂代替实施例B1中的N，N-二甲基甲酰胺及将反应温度设定在160℃之外，其余均按实施例B1的相同方法进行反应。
结果列于表2。
表2实施例例 溶剂 亚胺转化率 二甲苯胺产率(mol%) (mol%)B2 N,N-二甲基咪唑啉酮 99.4 94.9B3 对-甲苯酚 99.6 91.4B4 苯酚 99.5 88.3B5 二乙二醇二甲醚 99.5 91.1B6 对-甲氧基苯酚 99.8 93.4实施例B7～B14除了使用各种N-亚环己基氨基化合物和氢受体(列于表3)的组合代替N-(4-甲基亚环己基)-4-甲基苯胺和对-硝基甲苯在实施例B1中的组合之外，其余均按实施例B1的方法进行反应。
结果列于表3。
表3实施例 N-亚环己基氨基化合物 氢受体 转化率 产率(mol%) (mol%)B7 N-(4-甲基亚环己基)-2-甲基苯胺 邻硝基甲苯 96.2 90.8B8 N-(3-乙基亚环乙基)-4-甲基苯胺 对-硝基甲苯 99.1 94.2B9 N-(2-甲基亚环己基)-4-甲基苯胺 对-硝基甲苯 100.0 96.1B10 N-亚环己基-3-乙基苯胺 间-硝基甲苯 98.9 92.1B11 N-(4-甲基亚环己基)-4-甲氧基苯胺 4-硝基苯甲醚 99.2 93.1B12 N-(4-甲基亚环己基)-4-苯氧基苯胺 4-硝基二苯醚 99.3 93.2B13 N-(4-甲氧基亚环己基)-4-氟代苯胺 4-氟代硝基苯 92.3 89.1B14 N-(4-甲基亚环乙基)-4-羟基苯胺 4-硝基苯酚 95.6 91.1
实施例B15除了使用23.87g(0.202mol)α-甲基七乙烯代替实施例B1中的对-硝基甲苯做为氢受体之外，其余均按与实施例B1相同的方法进行反应。结果是亚胺转化率89.1%，4，4′-二甲基二苯胺产率82.1%对比实施例B1除了不使用N，N-二甲基甲酰胺，其余均按与实施例B1相同的方法进行反应，结果是亚胺转化率51.9%，4，4′-二甲基二苯胺产率37.4%。
对比实施例B2除了用对-叔丁基甲苯代替实施例B1中的N，N-二甲基甲酰胺做为溶剂之外，其余均按照与实施例B1相同的方法进行反应，结果是亚胺转化率49.1%，4，4′-二甲基二苯胺产率35.3%。
对比实施例B3除了不使用N，N-二甲基甲酰胺之外，其余均按与实施例B7相同的方法进行反应，结果是亚胺转化率31.3%，4，2′-二甲基二苯胺产率15.5%。
对比实施例B4除了不使用N，N-二甲基甲酰胺之外，其余均按与实施例B9相同的方法进行反应，结果是亚胺转化率12.1%，2，4′-二甲基二苯胺产率4.3%。
实施例C1在装有带分离器的回流冷凝器，温度计及滴加装置和搅拌器的200ml园底烧瓶中放入3.72g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生产)和20g二乙二醇二甲醚，并在滴加装置中制得34.66g(0.2mol)N-亚环己基苯胺和16.58g(0.13mol)硝基苯的混合物溶液。此后将反应器于搅拌下加热至160℃，除去存在于催化剂中的水后，将滴加装置中的溶液经4小时滴入，同时保持反应温度于158～162℃。滴加诺束后将溶液搅拌0.5小时，同时仍然保持该温度范围。通过向反应器中加入苯产生共沸从反应体系中移去在该步骤中生成的水，回流冷凝将水冷凝然后用分离器将水分出。除去的水量为4.8g。其次，将反应器中的反应液冷至室温，用过滤从反应液中分出5%pd/c。所得滤液用气相色谱分析。亚胺转化率100%，二苯胺产率98.5%。
实施例C2～C8除了用表4中所列各种极性溶剂代替实施例C1中的二乙二醇二甲醚之外，其余均按与实施例C1相同的方法进行反应。
所得结果列于表4。
对比实施例C1除了用对-叔丁基甲苯代替实施例C1中的二乙二醇二甲醚做溶剂之外，其余均按与实施例C1相同的方法进行反应，结果是亚胺转化率35.0%，二苯胺选择性为90.2%。
表4实施例 溶剂 亚胺转化率 二苯胺产率(mol%) (mol%)C2二乙二醇二乙醚 100.0 98.4C3N,N'-二甲基咪唑啉酮 100.0 98.5C4N,N-二甲基甲酰胺 100.0 98.7
表4(续)实施例 溶剂 亚胺转化率 二苯胺产率(mol%) (mol%)C5N,N-二甲基乙酰胺 100.0 99.0C6四甲基尿素 99.0 97.0C7N-甲基吡咯烷酮 91.0 89.3C8水杨酸甲酯 97.0 95.0C9对-甲苯酚 98.0 96.5实施例D1向装有带分离器的回流冷凝器、温度计滴加装置和搅拌器的100ml园底烧瓶中放入2.57g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生产)和22.23g N，N-二甲基甲酰胺，并在滴加装置中制备和储存20.518(0.1mol)N-(4-甲基亚环己基)-4-甲苯胺和9.24g(0.067mol)对-硝基甲苯的混合溶液。此后搅拌下将反应器加热至140℃，除去催化剂中存在的水后，经4小时将滴加装置中的溶液进行滴加，同时保持温度为138-142℃。滴加结束后将溶液搅拌1小时，同时仍保持该温度范围。通过向反应器中加入苯形成共沸从反应体系中除去在该步骤中生成的水，用回流冷凝器将水冷凝并用分离器将水分出。除去的水量为4.0g。此后将反应液冷至室温，然后用过滤从反应液中分出5%pd/c。所得滤液用气相色谱分析。亚胺转化率98.6%，4，4′-二甲基二苯胺产率93.5%。
实施例D2～D6除了用表5所示的极性溶剂代替实施例D1中的N，N-二甲基甲酰胺及将反应温度设定在160℃之外，其余一切均按与实施例D1相同的方法进行反应。所得结果列于表5。
表5实施例 溶剂 亚胺转化率 二甲苯胺产率(mol%) (mol%)D2N,N'-二甲基咪唑啉酮 98.2 96.3D3对-甲基酚 99.1 94.1D4苯酚 99.0 93.4D5二乙二醇二甲醚 98.3 95.2D6对-甲氧基苯酚 99.2 95.3实施例D7～D14除了将实施例D1中的N-亚环己基氨基化合物与氢受体的组合变成表6所示的组合之外，其余均按与实施例D1相同的方法进行反应。所得结果列于表6。
表6实施例 N-亚环己基氨基化合物 氢受体 转化率 产率(mol%) (mol%)B7 N-(4-甲基亚环己基)-2-甲基苯胺 邻硝基甲苯 96.1 94.4B8 N-(3-乙基亚环乙基)-4-甲基苯胺 对-硝基甲苯 98.1 96.5B9 N-(2-甲基亚环己基)-4-甲基苯胺 对-硝基甲苯 99.7 98.5
表6(续)实施例 N-亚环己基氨基化合物 氢受体 转化率 产率(mol%) (mol%)B10 N-亚环己基-3-乙基苯胺 间-硝基甲苯 98.8 95.9B11 N-(4-甲基亚环己基)-4-甲氧基苯胺 4-硝基苯甲醚 98.1 94.9B12 N-(4-甲基亚环己基)-4-苯氧基苯胺 4-硝基二苯醚 98.2 95.3B13 N-(4-甲氧基亚环己基)-4-氟代苯胺 4-氟代硝基苯 90.6 89.1B14 N-(4-甲基亚环乙基)-4-羟基苯胺 4-硝基苯酚 96.0 93.7实施例E1向装有带分离器的回流冷凝、温度计和搅拌器的100ml园底烧瓶中放入1.86g含50%水的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生产)，0.24g 1N NaOH，10g二乙二醇二甲醚、17.33g(0.1mol)N-亚环己基苯胺和8.29g(0.067mol)硝基苯。此后于搅拌下将反应器加热至160℃，然后保持反应温度为158～162℃反应2小时。通过向反应器中加苯产生共沸从反应体系中移出存在于催化剂中的水和反应中生成的水，用回流冷凝器将水冷凝，然后用分离器将水分出。除去的水量为2.6g。然后将反应液冷至室温，通过过滤从反应液中移去5%pd/c。用气相色谱分析所得滤液，亚胺转化率100%，二苯胺产率93.0%。
实施例E2～E8及对比实施例E1～E3除了用表7所列各种已知极性溶剂代替实施例E1中的二乙二醇二甲醚之外，其余一切均按与实施例E1相同的方法进行反应，结果列于表7。
表7实施例 溶剂 助催化剂 亚胺转化率 二苯胺产率(mol%) (mol%)E2 N,N-二甲基乙酰胺 NaOH 100.0 94.2E3 N,N'-二甲基咪唑啉酮 NaOH 100.0 93.5E4 对-甲苯酚 NaOH 96.8 90.4E5 N,N-二甲基甲酰胺 NaOH 100.0 92.8E6 四甲基脲 NaOH 99.2 90.6E7 N-甲基吡咯烷酮 NaOH 98.4 89.7E8 水杨酸甲酯 NaOH 99.6 92.2对比例E1 - NaOH 97.5 84.8对比例E2 - - 92.5 68.1对比例E3 对-叔丁基甲苯 NaOH 91.1 67.4实施例9用E10除了用表8所示的已知碱金属化合物和/或碱土金属化合物代替实施例E1中的0.24g 1N NaOH做为助催化剂之外，其余一切均按照与实施例E1相同的方法进行反应。所得结果与实施例E1的结果一起列于表8。
表8实施例 助催化剂 亚胺转化率 二苯胺产率种类用量*(wt%/pd) (mol%) (mol%)E1 NaOH Na:11.9 100.0 93.0E9 Ca(OH)2Ca:20 100.0 92.3Na:5E10 NaOH+Mg(OH)2100.0 93.0Mg:12＊助催化剂用量是就碱金属和/或碱土金属而言。
实施例F1在装有带分离器的回流冷凝器、温度计和搅拌器的100ml园底烧瓶中放入2.57g含50%水的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生产)，0.30g 1N NaOH，22.23gN，N-二甲基甲酰胺，20.51g(0.1mol)N-(4-甲基亚环己基)-4-甲基苯胺和9.24g(0.067mol)对-硝基甲苯。此后于搅拌下将反应器加热至140℃，然后保持反应温度于138-142℃进行反应2小时。在反应期间，通过向反应器中加入苯产生共沸从反应体系中除去存在于催化剂中的水和反应生成的水，用回流冷凝器将水冷凝，并用分离器将水分出。分出的水量为3.6g。其次，将反应反应液冷至室温，然后用过滤从反应器中分出5%pd/c。用气相色谱对滤液进行分析。亚胺转化率99.7%，4，4′-二甲二苯胺产率90.9%。
对比实施例F1除了不使用N，N-二甲基甲酰胺之外，其余一切均按与实施例F1相同的方法进行反应。结果是亚胺转化率46.6%，4，4-二甲基二苯胺产率36.0%。
对比实施例F2除了不使用N，N-二甲基甲酰胺和1N NaOH外，其余一切均按与实施例F1相同的方法进行反应。结果是亚胺转化率45.3%，4，4′-二甲基二苯胺产率31.5%。
实施例F2～F6除了用表9中所列各种已知极性溶剂代替实施例F1中的N，N-二甲基甲酰胺及将反应温度设定在160℃之外，其余一切均按与实施例F1相同的方法进行反应。
所得结果列于表9。
表9实施例 溶剂 亚胺转化率(mol%) 二甲苯胺产率(mol%)F2 N,N'-二甲基咪唑啉酮 98.5 95.2F3 对-甲苯酚 100.0 94.6F4 苯酚 99.3 90.6F5 二乙二醇二甲醚 98.7 93.1F6 对-甲氧基苯酚 98.8 93.1实施例F7和F8除了用列于表10中的碱金属化合物和/或碱土金属化合物代替0.3g 1N NaOH做为助催化剂之外，其余一切均按与实施例F1相同的方法进行反应，所得结果与实施例F1结果一并列于表10。
表10实施例 助催化剂 亚胺转化率 二苯胺产率种类用量*(wt%/pd) (mol%) (mol%)F1 NaOH Na:10.7 99.7 90.0F7 Ca(OH)2Ca:20 99.7 89.8Na:5F8 NaOH+Mg(OH)2100.0 90.6Mg:12＊助催化剂用量是就碱金属和/或碱土金属而言。
实施例F9～F16除了将实施例F1中N-(4-甲基亚环己基)-4-甲基苯胺和对-硝基甲苯的组合变为列于表11中N-亚环己基氨基化合物与氢受体的组合之外，其余一切均按与实施例F1相同的方法进行反应。所得结果列于表11。
表11实施例 N-亚环己基氨基化合物 氢受体 转化率 产率(mol%) (mol%)F9 N-(4-甲基亚环己基)-2-甲基苯胺 邻硝基甲苯 97.9 94.0F10 N-(3-乙基亚环乙基)-4-甲基苯胺 对-硝基甲苯 98.3 95.2F11 N-(2-甲基亚环己基)-4-甲基苯胺 对-硝基甲苯 99.8 97.1F12 N-亚环己基-3-乙基苯胺 间-硝基甲苯 99.1 94.7F13 N-(4-甲基亚环己基)-4-甲氧基苯胺 4-硝基苯甲醚 98.5 93.5F14 N-(4-甲基亚环己基)-4-苯氧基苯胺 4-硝基二苯醚 98.5 93.6F15 N-(4-甲氧基亚环己基)-4-氟代苯胺 4-氟代硝基苯 90.8 88.3F16 N-(4-甲基亚环乙基)-4-羟基苯胺 4-硝基苯酚 96.2 92.8
对比实施例F3除了不使用实施例F9中的N，N-二甲基甲酰胺之外，其余一切均按与实施例F9相同的方法进行反应，结果是亚胺转化率55.2%，4，2′-二甲基二苯胺产率42.3%。
对比实施例F4除了不使用实施例F9中的1N-NaOH和N，N-二甲基甲酰胺之外，其余一切均按与实施例F9相同的方法进行反应，结果是亚胺转化率17.0%，4，2′-二甲基二苯胺产率12.5%。
对比实施例F5除了不使用实施例F11中的N，N-二甲基甲酰胺之外，其余一切均按与实施例F11相同的方法进行反应，结果是亚胺转化率48.2%，2，4′-二甲基二苯胺产率35.8%。
对比实施例F6除了不使用实施例11中的1N NaOH和N，N-二甲基甲酰胺之外，其余一切均按与实施例11相同的方法进行反应，结果是亚胺转化率11.3%，2，4′-二甲基二苯胺产率3.5%。
实施例G1向装有带分离器的回流冷凝器，温度计和搅拌器的100ml园底烧瓶中放入1.86g含水50%的5%pd/c(N.E Chemcat Co.，Ltd.生产)，0.24g 1N NaOH，17.33g(0.1mol)N-亚环己基苯胺，8.29g(0.067mol)硝基苯。此后于搅拌下将反应器加热至160℃，然后保持反应器温度158-162℃反应3小时。在反应期间，通过向反应器中加入苯产生共沸从反应体系中移去存在于催化剂中的水和反应生成的水，用回流冷凝器使水冷凝并用分离器将水分出。除去的水量为2.7g。其后将反应液冷至室温，过滤从反应液中除去5%pd/c。用气相色谱分析所得滤液。亚胺转化率99.4%，二苯胺产率86.7%。
实施例G2～G10和对比实施例G1除了用列于表12中的以各种用量使用的各种助催化剂代替实施例G1中使用的0.24g 1N NaOH之外，其余一切均按与实施例G1相同的方法反应。
所得结果与实施例G1的结果一并列于表12。
表12实施例/对 助催化剂 亚胺转化率 二苯胺产率比实施例种类用量*(wt%/pd) (mol%) (mol%)实施例G1 NaOH 11.9 99.4 86.7实施例G2 NaOH 20 100.0 87.5实施例G3 Na2CO312 99.8 86.9实施例G4 NaHCO312 99.0 86.0实施例G5 KOH 6 100.0 87.6实施例G6 LiOH 5 98.5 84.5实施例G7 Ca(OH)220 97.7 83.9实施例G8 Mg(OH)212 98.7 84.8实施例G9 NaOH+Ca(OH)2Na:10 99.2 85.9Ca:10实施例G10 KOH+Mg(OH)2K:5 99.7 86.5Mg:12对比实施 - - 90.1 69.2例G11
＊助催化剂用量是就碱金属和/或碱土金属而言的。
实施例H1在装有带分离器的回流冷凝器、温度计和搅拌器的100ml园底烧瓶中放入2.57g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生产)，0.30g 1N NaOH，20.51g(0.1mol)N-(4-甲基亚环己基)-4-甲基苯胺和9.24g(0.067mol)的对-硝基甲苯。此后在搅拌下将反应器加热至160℃，保持反应器温度于158～162℃反应3小时。在此反应区间通过向反应器中加入苯形成共沸从反应体系中分出存在于催化剂中的水和反应生成的水，用回流冷凝器使水冷凝然后用分离器将水除去。除去的水量为3.0g。其后将反应液冷至室温，通过过滤除去反应液中的5%pd/c。用气相色谱分析所得滤液。亚胺转化率98.2%，4，4′-二甲基二苯胺产率85.5%。
实施例H2～H6除了用列于表13的以各种用量使用的各种助催化剂代替实施例H1的助催化剂之外，其余一切均按与实施例H1相同的方法进行反应。所得结果与实施例H1的结果一并列于表13。
表13实施例 助催化剂 亚胺转化率 二苯胺产率种类用量*(wt%/pd) (mol%) (mol%)H1 NaOH 10.7 98.2 85.5H2 NaOH 20 98.6 86.7H3 Na2CO35 97.2 83.5H4 NaHCO312 98.2 85.1H5 Ca(OH)220 96.8 82.8H6 NaOH+Ca(OH)2Na:10 98.7 84.7Mg:10＊助催化剂的用量是就碱金属和/或碱土金属而言的。
实施例H7～H14除了将实施例H1的N-亚环己基氨基化合物与氢受体的组合变成表14所列组合外，其余一切均按与实施例H1相同的方法进行反应。所得结果列于表14。
表14实施例 N-亚环己基氨基化合物 氢受体 转化率 产率(mol%) (mol%)H7 N-(4-甲基亚环己基)-2-甲基苯胺 邻硝基甲苯 95.2 85.3H8 N-(3-乙基亚环乙基)-4-甲基苯胺 对-硝基甲苯 98.3 88.6H9 N-(2-甲基亚环己基)-4-甲基苯胺 对-硝基甲苯 99.1 90.3H10 N-亚环己基-3-乙基苯胺 间-硝基甲苯 97.6 86.3H11 N-(4-甲基亚环己基)-4-甲氧基苯胺 4-硝基苯甲醚 97.9 87.2H12 N-(4-甲基亚环己基)-4-苯氧基苯胺 4-硝基二苯醚 98.1 87.0H13 N-(4-甲氧基亚环己基)-4-氟代苯胺 4-氟代硝基苯 89.8 81.9H14 N-(4-甲基亚环乙基)-4-羟基苯胺 4-硝基苯酚 91.2 82.6对比实施例H1除了不使用1N NaOH，其余一切均按与实施例H1相同的方法进行反应，结果是亚胺转化率79.9%，4，4′-二甲基二苯胺产率66.8%。
对比实施例H2除了不使用1N-NaOH，其余一切均按与实施例H7相同的方法进行反应，结果是亚胺转化率61.3%，4，2′-二甲基二苯胺产率35.3%。
对比实施例H3除了不使用1N-NaOH，其余一切均按与实施例9相同的方法进行反应，结果是亚胺转化55.9%，4，2′-二甲基二苯胺产率34.1%。
实施例I1在装有带分离器的回流冷凝器，温度计和搅拌器的200ml园底烧瓶中放入5.59g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生产)，25.68g二乙二醇二甲醚，13.97g(0.15mol)苯胺，29.44g(0.3mol)环己酮及24.87g(0.2mol)硝基苯。此后于搅拌下将反应器加热至160℃，然后将反应器温度保持在158～162℃反应3小时。向反应器中加入苯产生共沸从反应体系中移去催化剂中存在的水和反应生成的水，用回流冷凝器将水冷凝然后用分离器将水移出。除去的水量为12.4g。其后将反应液冷至室温，用过滤从反应液中移出5%pd/c。用气相色谱分析所得的滤液。环己酮转化率100%，二苯胺产率86.8%。
实施例I2～I8除了用表15中所列的各种极性溶剂代替实施例I1中的二乙二醇二甲醚之外，其它一切均按与实施例I1相同的方法进行反应。结果列于表15中。
表15实施例 溶剂 亚胺转化率(mol%) 二苯胺产率(mol%)I2 N,N-二甲基乙酰胺 100.0 90.2I3 N,N'-二甲基咪唑啉酮 98.9 86.2I4 对-甲苯酚 100.0 91.7I5 N,N-二甲基甲酰胺 100.0 91.4I6 四甲基脲 98.2 87.4I7 N-甲基吡咯烷酮 97.4 85.8
对比实施例I1除了不使用二乙二醇二甲醚，其余一切均按与实施例I1相同的方法进行反应，结果是环己酮转化率96.6%，二苯胺产率76.3%。
对比实施例I2除了用对-叔丁基甲苯代替二乙二醇二甲醚做为溶剂之外，其余一切均按与实施例I1相同的方法进行反应，结果是环己酮转化率91.1%，二苯胺产率67.3%。
实施例I8除了使用32.39g(0.39mol)环己酮，9.31g(0.1ml)苯胺及24.62(0.2mol)硝基苯之外，其余一切均按与实施例I1相同的方法进行反应，结果是二苯胺产率89.5%，同时生成1.8%的三苯胺和2.9%的N-环己基苯胺。
实施例J1在装有带分离器的回流冷凝器、温度计和搅拌器的200ml园底烧瓶中放入7.72g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcal Co.，Ltd.生产)，60.00gN，N-二甲基甲酰胺，16.07g(0.15mol)对-甲苯胺，33.65g(0.3mol)4-甲基环己酮和27.43g(0.2mol)对-硝基甲苯。此后搅拌下将反应器加热至140℃，保持反应器温度134～142℃反应3小时。通过向反应器中加入苯产生共沸将存在于催化剂中的水和反应产生的水从反应体系中除去，用回流冷凝器将水冷凝然后用分离器将水分出。除去的水量为12.34g。此后，将反应液冷至室温，过滤分出反应液中的5%pd/c。用气相色谱分析所得滤液。4-甲基环己酮转化率98.6%，二甲苯胺产率91.6%。
实施例J2～J7除了用列于表16中的各种极性溶剂代替N，N-二甲基甲酰胺和将反应温度设定在160℃之外，其余一切均按与实施例J1相同的方法进行反应。结果列于表16。
表16实施例 溶剂 亚胺转化率(mol%) 二甲苯胺产率(mol%)J2 N,N-二甲基乙酰胺 99.8 90.2J3 N,N'-二甲基咪唑啉酮 98.9 89.2J4 对-甲苯酚 100.0 94.3J5 二乙二醇二甲醚 98.0 89.4J6 四甲基脲 98.7 87.9J7 N-甲基吡咯烷酮 97.4 88.8对比实施例J1除了不使用N，N-二甲基甲酰胺之外，其余一切均按与实施例J1相同的方法进行反应，结果是4-甲基环己酮转化率51.6%，二甲苯胺产率7.9%。
对比实施例J2除了用二甲苯代替实施例J1中的N，N-二甲基甲酰胺做为溶剂之外，其余一切均按与实施例J1相同的方法进行反应，结果是对-甲基环己酮转化率53.7%，二甲苯胺产率9.0%。
实施例J8～J13除了用表17所列的原料代替对-甲苯胺和4-甲基环己酮及对-硝基甲苯的组合之外，其余一切均按与实施例J1相同的方法进行反应，所得结果列于表17。
实施例K1在装有带分离器的回流冷凝器、温度计和滴加装置及搅拌器的200ml园底烧瓶中装入5.59g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生产)，25.68g二乙二醇二甲醚和13.97g(0.15mol)苯胺，同时在滴加装置中配制和储存29.44g(0.3mol)环己酮与24.87g(0.2mol)硝基苯的混合溶液。此后，搅拌下将反应器加热至160℃，在除去催化剂中存在的水后经4小时将滴加装置中的溶液进行滴加，同时保持反应温度处于158～162℃。滴加结束后，保持反应温度搅拌0.5小时，向反应器中加入苯产生共沸移去反应体系中在该步骤中生成的水，用回流冷凝器使水冷凝并用分离器将水去除。除去的水量为12.6g。其后将反应液冷至室温，过滤除去反应液中的5%pd/c。用气相色谱分析所得滤液。环己酮转化率100%，二苯胺产率99.2%。
实施例K2～K8除了用表18所列各种极性溶剂代替实施例K1中的二乙二醇二甲醚之外，其余一切均按与实施例K1相同的方法进行反应，所得结果列于表18。
表18实施例 溶剂 亚胺转化率(mol%) 二苯胺产率(mol%)K2 N,N-二甲基乙酰胺 100.0 98.8K3 N,N'-二甲基咪唑啉酮 100.0 98.5K4 对-甲苯酚 98.9 97.1K5 N,N-二甲基甲酰胺 100.0 99.1K6 四甲基脲 99.5 98.0K7 N-甲基吡咯烷酮 96.8 94.9K8 水杨酸甲酯 98.7 96.8
对比实施例K1除了用对-叔丁基甲基代替实施例K1中的二乙二酸二甲醚做为溶剂之外，其余一切均按与实施例K1相同的方法进行反应，结果是环己酮转化率77.5%，二苯胺产率48.5%。
实施例L1在装有带分离器的回流冷凝器，温度计，滴加装置和搅拌器的200ml园底烧瓶中放入7.72g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生产)，60.00gN，N-二甲基甲酰胺和16.07g(0.15mol)对-甲苯胺，同时在滴加装置中配制并储存33.65g(0.3mol)4-甲基环己酮和27.43g(0.2mol)对-硝基甲苯的混合液。此后于搅拌下将反应器加热至140℃，除去催化剂中存在的水后经6小时将滴加装置中的溶液进行滴加，同时保持反应器温度于134～142℃。滴加结束后将溶液保持在上述温度范围内搅拌1小时。向反应器中加入苯产生共沸移去反应体系中在该步骤中生成的水，用回流冷凝器将水冷凝，然后用分离器将水分出。移去的水量为12.5g。其后将反应液冷至室温经过滤分出反应液中的5%pd/c。用气相色谱分析所得滤液，4-甲基环己酮转化率99.6%，二甲苯胺产率97.7%。
实施例L2～L7除了用列于表19的各种极性溶剂代替实施例L1中的N，N-二甲基甲酰胺并将反应温度设定在160℃之外，其余一切均按与实施例L1相同的方法进行反应。结果列于表19。
表19实施例 溶剂 亚胺转化率(mol%) 二甲苯胺产率(mol%)L2 N,N-二甲基乙酰胺 99.7 97.1L3 N,N'-二甲基咪唑啉酮 99.1 96.5L4 对-甲苯酚 99.9 98.1L5 二乙二醇二甲醚 98.0 96.1L6 四甲基脲 99.2 97.1L7 N-甲基吡咯烷酮 98.7 96.9实施例L8～L13除了用列于表20的各种原料代替实施例L1的对-甲苯胺4-甲基环己酮和对-硝基甲苯之外，其余一切均按与实施例L1相同的方法进行反应。
结果列于表20。
实施例M1在装有带分离器的回流冷凝器、温度器及搅拌器的200ml园底烧瓶中放入7.72g含水50%的5% pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生产)，0.91g 1N-NaOH(Na含量＝10.8wt%/pd)，60.00gN，N-二甲基甲酰胺，16.07g(0.15mol)对甲苯胺，33.65g(0.3mol)4-甲基环己酮和27.43g(0.2mol)对-硝基甲苯。此后于搅拌下将反应器加热至140℃，然后保持反应器温度于138～142℃反应3小时。通过向反应器中加入苯形成共沸从反应体系中移出存在于催化剂中的水和反应中生成的水，用回流冷凝器使水冷凝，然后用分离器将水分出。除出的水量为15.22g。其后将反应液冷至室温，通过过滤从反应液中除去5%pd/c。用气相色谱分析所得滤液。4-甲基环己酮转化率99.8%，二甲苯胺产率94.2%。
实施例M2向装有带分离器的回流冷凝器、温度计、滴加装置和搅拌器的300ml园底烧瓶中放入4.66g的含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生产)，1.21g 1N-NaOH，0.33g丁酸，42.80g二乙二醇二甲醚和23.28g(0.25mol)苯胺，并在滴加装置中配制和储存49.07g(0.5mol)环己酮与41.45g(0.33mol)硝基苯的混和液。搅拌下将反应器加热至160℃，除去催化剂中存在的水之后经4小时将滴加装置中的溶液进行滴加，同时保持反应温度于158-162℃。滴加结束后将溶液保持在上述温度范围内搅拌0.5小时。向反应器中加入苯产生共沸从反应体系中移出在此步骤中生成的水，用回流冷凝器使水冷凝，然后用分离器将水分出。分出的水量为21.0g。其后将反应液冷至室温，用过滤从反应液中分出5%pd/c。用气相色谱分析滤液。环己酮转化率100%，二苯胺产率99.9%。
继续使用前面回收的催化剂，将5%pd/c(含水50%)，NaOH和丁酸按表21所示加入，然后进行相类似的反应。结论是保持反应速率和选择性所必须加入的新的5%pd/c催化剂的平均量约是起始量的3%。
实施例M3在装有带分离器的回流冷凝器、温度计、滴加装置和搅拌器的300ml园底烧杯中放入4.66g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生产)，42.80g二乙二醇二甲醚和23.28g(0.25mol)苯胺，并在滴加装置中配制和储存49.07g(0.5mol)环己酮和41.45g(0.33mol)硝基苯的混合液。此后搅拌下将反应器加热至160℃，除去催化剂中的水后经4小时将滴加装置中的溶液进行滴加，同时保持反应温度158～162℃。滴加结束后保持上述反应温度范围搅拌溶液0.5小时。向反应器中加入苯产生共沸从反应体系中除去在此步骤中生成的水，用回流冷凝器使水冷凝，然后用分离器将水分出，分出的水量为21.0g。其后将反应液冷至室温，用过滤从反应液中分出5%pd/c。所得滤液用气相色谱分析。环己酮转化率100%，二苯胺产率99.2%。
继续使用前面回收的催化剂，并按表22所示加入5%pd/c然后进行相同的反应。结果是为保持反应速率和选择性所必须添加的新的5%pd/c催化剂的平均量约为起始量的15%。
表22循环数 新5%pd/c催化剂 转化率 选择性的添加量(g) (mol%) (mol%)1 0.47 98.7 96.72 0.47 94.5 92.43 0.93 95.7 93.34 0.93 96.0 93.75 0.93 96.2 94.0
表22(续)循环数 新5%pd/c催化剂 转化率 选择性的添加量(g) (mol%) (mol%)6 0.47 93.6 90.87 0.70 95.3 92.68 0.70 94.1 91.79 0.70 93.4 91.210 0.70 92.7 90.4实施例N1在装有带分离器的回流冷凝器、温度计、滴加装置和搅拌器的200ml园底烧瓶中放入7.72g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生产)，0.91g 1N-NaOH，0.55g丁酸，60.00gN，N-二甲基甲酰胺和16.07g(0.15mol)甲苯胺，并在滴加装置中配制和储存33.65g(0.3mol)4-甲基环己酮和27.43g(0.2mol)对-硝基甲苯的混合液。此后于搅拌下将反应器加热至140℃，除去催化剂中的水后经6小时用滴加装置中的溶液进行滴加，同时保持134～142℃的反应温度。滴加结束后保持上述温度范围将溶液搅拌1小时。向反应器中加入苯产生共沸从反应体系中除去在此步骤中生成的水，用回流冷凝器使水冷凝，然后用分离器将水分出，分出的水量为12.6g。此后将反应液冷至室温，用过滤从反应液中分出5%pd。所得滤液用气相色谱分析。4-甲基环己酮转化率99.8%，二甲苯胺产率98.8%。
继续使用前面回收的催化剂，按表23所示加入5%pd/c(含水50%)，NaOH和丁酸并进行相同的反应。结果是为保持反应速度和选择性所必须加入的新催化剂的平均量约为其起始量的6.0%。
表23循环数 新催化量5%pd/c 1N-NaOH 丁酸 转化率 选择性加入量(g) (g) (g) (mol%) (mol%)1 0.39 0.08 0.55 100.0 99.22 0.19 0.08 0.55 100.0 99.13 0.19 0.08 0.55 100.0 99.04 0.19 0.08 0.55 100.0 99.15 0.19 0.08 0.55 100.0 98.9实施例N2在装有带分离器的回流冷凝器、温度计、滴加装置和搅拌器的200ml园底烧瓶中放入7.72g含水50%的5%pd/c(N.E.Chemcat Co.，Ltd.生产)，60.00gN，N-二甲基甲酰胺和16.07g(0.15mol)甲苯胺，并在滴加装置中配制和储存33.65g(0.3mol)4-甲基环己酮和27.43g(0.2mol)对-硝基甲苯，此后于搅拌下将反应器加热至140℃。除去催化剂中的水之后经6小时将滴加装置中的溶液滴加，同时保持134～142℃的温度。滴加结果后保持上述温度将溶液搅拌1小时。向反应器中加入苯生产共沸移出反应体系中在此步骤中生成的水，用回流冷凝器后水冷凝，然后用分离器将水分出，分出的水量为12.5g。其后将反应液冷至室温，过滤从反应液中除去5%pd/c。用气相色谱分析所得滤液。4-甲基环己酮转化率99.6%，二甲苯胺产率98.7%。
继续使用前面回收的催化剂，如表24所示，加入的新催化剂的平均量约为其起始量的8.3%，所得结果列于同一表中。
表24循环数 新5%pd/c催化剂 转化率 选择性加入量(g) (mol%) (mol%)1 0.39 98.5 96.72 0.19 95.6 92.83 0.39 95.8 92.74 0.39 93.9 89.95 0.59 95.1 90.权利要求
1.式(2)代表的芳香仲氨基化合物的制备方法
(式中每个R为氢原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基或氟；n为0～5的整数；R′是烷基、苯基、苄基、萘基、呋喃基、糠基或环己基，R′也可被烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、环己基、取代氨基、羧基、羟基或氟取代)该方法包括使式(1)代表的N-亚环己基氨基化合物
(式中R，R′及n定义同上)于氢移动催化剂和氢受体存在下进行脱氢反应，所述方法特征在于在进行脱氢反应时使用无硫极性溶剂。
2.根据权利要求1的芳香仲氨基化合物的制备方法，其中，通过同时向其中分散有氢移动催化剂的无硫极性溶剂中滴加N-亚环己基氨基化合和氢受体进行所述的脱氢反应。
3.根据权利要求1的芳香仲氨基化合物的制备方法，其中通过加入碱金属化合物和/或碱土金属化合物做为助催化剂进行所述的脱氢反应。
4.根据权利要求3的芳香仲氨基化合物的制备方法，其中通过向将助催化剂和氢移动催化剂加至无硫极性溶剂中制得混合物中同时滴加N-亚环己基氨基化合物和氢受体进行所述的脱氢反应。
5.式(2)代表的芳香仲氨基化合物的制备方法
(式中每个R为氢原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基或氟;n是0～5之间的整数;R′是烷基、苯基、苄基、萘基、呋喃基、糠基或环己基，R′可被烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、环己基、取代氨基、羧基、羟基或氟取代)该方法包括使式(1)代表的N-亚环己基氨基化合物
(式中R，R′和n定义同上)于氢移动催化剂和氢受体存在下进行脱氢反应，所述方法的特征在于在进行脱氢反应时使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物做为助催化剂。
6.式(2)代表的芳香仲氨基化合物的制备方法，
(式中每个R是氢原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基或氟;R′是烷基、苯基、苄基、萘基、呋喃基、糠基或环己基，且R′也可被烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、环己基、取代氨基、羧基、羟基或氟取代;且n是0～5之间的整数)。该方法包括使式(3)代表的环己酮或环上被取代的环己酮
(式中R定义同上)式(4)代表的胺(式中R′定义同上)以及相应于该胺做为氢受体的式(5)代表的硝基化合物(式中R1定义同上)于氢移动催化剂存在下在无硫极性溶剂中进行反应。
7.根据权利要求6的芳香仲氨基化合物的制备方法，其中通过向其中分散有氢移动催化剂的无硫极性溶剂中滴加环己酮或环上被取代的环己酮以及硝基化合物进行所述反应。
8.根据权利要求6的芳香仲氨基化合物的制备方法，其中通过加入碱金属化合物和/或碱土金属化合物做为助催化剂进行所述的反应。
9.根据权利要求8的芳香仲氨基化合物的制备方法，其中通过向无硫极性溶剂中加入助催化剂和氢移动催化剂制得的混合物中滴加环己酮或环上被取代的环己酮及硝基化合物进行所述的反应。
10.根据权利要求8的芳香仲氨基化合物的制备方法，其中还加入酸离解常数倒数的log值(pKa)为3.5～6.0的有机酸。
11.根据权利要求9的芳香仲氨基化合物的制备方法，其中还向无硫极性溶剂中加入酸离解常数倒数的log值(pKa)为3.5～6.0的有机酸。
全文摘要
本发明公开了(1)芳香仲氨基化合物的制备方法，该方法包括在氢移动催化剂和氢受体存在下，通过使用无硫极性溶剂和/或助催化剂使N-亚环己基氨基化合物进行反应，以及(2)芳香仲氨基化合物的制备方法，该方法包括在无硫极性溶剂中，于氢移动催化剂存在下，加或不加助催化剂使环己酮或环上取代环己酮、胺及相应于该胺的硝基化合物反应。
文档编号C07C209/00GK1091121SQ93117780
公开日1994年8月24日 申请日期1993年8月11日 优先权日1992年8月11日
发明者永田辉幸, 和田胜, 楠田千幸, 佐藤贤一 申请人:三井东压化学株式会社