专利名称：一种米糠活性物质二十八烷醇和三十烷醇的制备方法
技术领域：
一种米糠活性物质二十八烷醇和三十烷醇的制备方法，属于米糠综合利用尤其是米糠蜡的综合利用。
背景技术：
米糠系本科植物稻的籽实体经研磨处理得到的外壳，其含量约占大米的5-6％，我国稻米产量为全世界三分之一，米糠年产量达到900万吨。米糠含油约16.3％，米糠油中含蜡3-4％，我国每年米糠蜡潜在产量5万吨。二十八烷醇，三十烷醇是具有生物活性的功能性物质，主要分布于植物表皮及胚芽等，它们在米糠蜡中含量丰富，文献报道有学者测定二十八碳脂肪醇占12.73％，脂肪酸1.03％。三十碳脂肪醇21.74％，脂肪酸2.3％。三十烷醇是天然植物生长促进剂。二十八烷醇具有抗疲劳，提高人体机能等作用，在国外它已经在功能性食品，医药，化妆品，饲料等行业有广泛的应用。国内这方面的研究较少，也未见工业化的报道，迄今为止，日本，美国有数十项关于二十八烷醇的应用性专利，涉及功能性食品、医药、化妆品等行业，而且已占有相当的市场份额，其工业化也已具有相当规模，另一方面，从目前世界市场来看，二十八烷醇产品主要含量为10-20％的产品，高纯度产品较少，目前未见有大规模工业化生产较高纯度(＞50％)二十八烷醇的报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种米糠活性物质二十八烷醇和三十烷醇的制备方法，采用超声波水解米糠蜡与分子蒸馏技术用于分离二十八烷醇和三十烷醇属于开创性研究。
技术方案一种米糠活性物质二十八烷醇和三十烷醇的制备方法，是以粗米糠蜡为原料，采用以异丙醇为溶剂的萃取法对粗米糠蜡进行脱油，精制得精糠蜡。采用超声波水解米糠蜡制得脂肪醇、脂肪酸盐混合物；采用丙酮萃取法进行醇、酸分离，对混合脂肪醇进行提取和精制；最后采用分子蒸馏技术分离二十八烷醇、三十烷醇。
一、粗糠蜡的精制米糠蜡是水稻生长过程中生化合成的天然脂质，其作用是保护米粒，防止微生物侵袭和环境的影响。米糠蜡和油脂等一起存在于稻谷皮层中，在加工中，米糠蜡与油脂分离后成为粗糠蜡，粗糠蜡中除了含有高级脂肪酸脂肪醇酯外还含有米糠油等其它杂质，这些杂质的存在会影响最终产品的制备和质量。
粗糠蜡的精制一般分为三步脱胶、脱油、脱色，其中脱油是关键步骤。
1、胶质和机械杂质脱除将粗糠蜡置于水化器内，预热，向糠蜡中加入酸，向糠蜡中通入蒸气，反应1小时，后静置4小时，然后采用上倾法倾出蜡液，作为脱油原料。
2、脱油脱油的主要方法有压滤皂化法和溶剂萃取法两种。从精制米糠蜡的得率和纯度比较，选用溶剂法更好。
萃取后的冷却温度和冷却速度对油、蜡分离有较大影响。米糠蜡在油与溶剂的混合物中的溶解度随温度的变化而急骤变化。在较高温度时，蜡以分子状态分散于溶剂中，温度降到蜡处于饱和状态时，分子量大的蜡酯也开始析出，虽然在较低温度下蜡结晶较多，但如果温度过低，晶体颗粒表面吸附的油杂较多，也会影响纯度。此外，冷却速度慢，形成的精核少，结晶颗粒大，反之，则析出的蜡晶粒细而多，会引起溶液内部温度不均匀，致使晶粒大小不均匀，晶粒大而均匀，比表面积小，在混合油中相对运动摩擦力小，便于沉降，便于油从滤饼孔隙滤下。
确定的糠蜡脱油精制条件为，溶剂为异丙醇，溶剂比为溶剂∶糠蜡(V/W)为4∶1，反应温度80℃，反应时间为1小时，结晶温度25℃，结晶时间1小时。
二、精糠蜡的水解米糠蜡主要是由高级脂肪酸脂肪醇酯组成，在油脂中被称为难皂化物，在碱的存在下，米糠蜡皂化被水解为高级脂肪醇和高级脂肪酸盐，用常压水解方法对其水解需要12-16小时，且水解率在60％左右，这就使高碳醇制备得率大大降低，提高了高碳醇的成本。蜡酯的皂化也可采用加压水解和加压皂化法，或在添加醇性溶剂下皂化，可以在一定程度上提高水解率或缩短反应时间，但这些方法都产生大量工业污水，且难以工业化。
我们通过实验成功地将超声波技术应用于蜡酯水解中，最终探索了一条时间短，水解率高，不加溶剂介质的可行性糠蜡水解方法。
超声波是指频率为2×104-109Hz的声波，在超声波基础上发展起来的超声技术，已在许多领域有着广泛的应用，特别是自上世纪四十年代发展起来的超声化学(sonochemistry)引起了人们极大的关注。一个普遍的观点是，空化效应(cavitation)可能是超声波产生化学效应的关键，即超声在液体介质中形成的微泡破裂过程中伴随着能量的释放，产生瞬间的高温高压的高能环境，据计算在毫秒的时间间隔内可达2000-3000℃和几百个大气压。在化学反应体系中这些能量用来打断化学键，促使反应进行，同时也可通过声的吸收、介质和容器的共振性质引起二级效应，如乳化作用、宏观的加热等来促进化学反应的进行。
超声功率的影响在反应器直径一定的情况下，功率直接反映超声波强度，对于糠蜡水解体系来说，功率小于50W是几乎不发生空化现象，即使达到70W以上空化现象也不明显，在糠蜡水解体系中，超声波有最佳功率，如超过这个功率，空化气泡反而减少，甚至消失，实验发现在100W时，作用60分钟，水解率可达93.3％。
超声时间的影响糠蜡水解进行一段时间后会产生钠皂，这对反应具有催化作用，在反应一段时间后水解反应达到平衡状态，在达到平衡后继续加入超声波只是使水产生空化作用，对反应体系中钠皂相则没有大的影响，实验表明，超声作用50分钟的水解已经基本进行完全，且趋于平缓。
料碱比实验表明料碱比为1∶2时水解率最高，对超声波反应体系来说，较高的碱浓度对反应并不利。
由于受反应体系粒度，导热性等物理变化的影响，对于糠蜡水解体系可采用螺旋推进器加强搅拌作用等手段促使超声波空化的形成。
水解反应条件为超声波频率为20KHz，功率100-150W，料碱比1∶2-3，时间40-50分钟，水解后得到钠皂和脂肪醇的混合物。糠蜡水解时间比一般方法缩短了10小时以上，水解率可提高到94％。
三、脂肪醇的提取和精制糠蜡水解后得到钠皂和脂肪醇的混合物，必须将之提取和分离。
本方法除了对过程中钙皂粒化、装填进行严格控制外，主要对提取温度、溶剂种类、溶剂比、提取时间进行研究，以确定提取条件。
丙酮是提取的最佳溶剂，提取结束后的冷却方式对脂肪醇的结晶，分离产生直接影响，快速冷却，脂肪醇结块严重，对进一步分离不利，慢速冷却，在加热器上让其自然降温，脂肪醇结晶均匀析出，过滤渗透速度快，分离彻底，便于脂肪醇的进一步脱溶。
提取的工艺条件为温度为70-85℃，时间为10-12小时，溶剂比为1∶10-12。
脂肪醇的精制方法主要有水洗法和溶剂法，本发明采用酸化水洗法，具体方法为将粗脂肪醇置于强酸性液中，pH2-3，煮沸酸化1-2小时，冷却后将浮在上层脂肪醇捞出，用沸水反复煮洗脂肪醇至洗液呈中性，脱水。
本方法所制脂肪醇指标为酸价1.65；碘价12.5；熔点(℃)80.5；皂化价3.14。
脂肪醇组成

四、分子蒸馏技术分离二十八烷醇三十烷醇分子蒸馏技术为高真空蒸馏技术，又称为短程蒸馏技术，国外从上世纪三十年代开始研究，到六十年代用于工业化生产，在此过程中分子蒸馏装置也经历了罐式蒸馏器、降膜蒸馏器、刮膜蒸馏器、旋转罐等发展变化过程，其主要目的是降低蒸馏温度，缩短蒸馏物暴露时间，使分子蒸馏的优越性更好地体现出来。
经过分子蒸馏后的二十八烷醇纯度达到20％左右，三十烷醇达到38％，进一步的高真空分馏，只需二次就可获得80％以上的二十八烷醇、三十烷醇产品。
分子蒸馏条件真空度为5～10Pa，进料量为6kg/hr，传动机转速为100rpm，采用分割法，找出分离温度点，180～200℃前的馏分将二十六以下低碳链醇分离，收集重组分，使二十六醇含量降低至10％左右。
将分子蒸馏后的重组分投入蒸馏瓶中，再进行一次高真空分馏，收集210-222℃馏份，将所收馏分进行二次真空分馏，收集214-220℃馏分，其中二十八烷醇含量大于80％，二次分馏中收集243-251℃馏分，其中三十烷醇含量大于80％。
本发明的有益效果本发明采用超声波水解米糠蜡与分子蒸馏技术用于分离二十八烷醇和三十烷醇属开创性研究。
采用超声波水解米糠蜡，可以实现糠蜡水解率达到94％，反应时间比一般方法缩短10小时以上，从12-16小时缩短为1小时以内，水解率提高了2倍，成功地解决了糠蜡的水解困难问题，同时，为超声波新技术在油脂加工中的应用起到了很好的引导作用。
分子蒸馏技术的应用在一定程度上提高了二十八烷醇等高碳醇的含量，将部分低碳链的醇分离，同时也起到除去杂质，改善混合醇质量的目的，以利进一步分离。分子蒸馏处理的脂肪醇中二十六醇以下的醇含量降至10％左右，轻组分的质量得到了改善，经过二次真空分馏可以获得含量大于80％二十八烷醇、三十烷醇的产品。
建立了由米糠蜡提取二十八烷醇、三十烷醇的整体工艺。分子蒸馏已进行了中试，所得产品纯度均大于80％，实现了制备高纯度生物活性物质二十八烷醇、三十烷醇的突破。
生产的产品纯度高、碘价低，重金属和微生物含量均符合食品添加剂要求。通过动物饲养表明二十八烷醇具有促进动物生长，降低动物血清胆固醇功能，其增进动物体能，耐力实验效果显著。
本发明对米糠蜡的综合利用具有重要的实际意义，为高碳醇的开发利用奠定了基础。
具体实施例方式
实施例1所用原料粗糠蜡质量指标为水份≤0.4％机械杂质水化物6.7％丙酮可溶物66.7％熔点(℃)73.0，酸价2.7，碘价52.98，皂化价141.2，丙酮不溶物(％)33.3。
(一)粗糠蜡精制，如上述。
(二)精糠蜡的水解，料碱比1∶2，100W功率反应50分钟，其余条件同上述。
(三)脂肪醇的提取时间10小时，温度80℃，溶剂比1∶12，其余条件及脂肪醇的精制条件同上述。
(四)分子蒸馏技术分离二十八烷醇、三十烷醇。
所用混合醇原料中二十八烷醇含量为13.3％，三十烷醇含量为25.18％。转化为摩尔百分比分别为16.7％、33.13％。经过分子蒸馏，再经过一次真空分馏收集210～222℃馏分，再进行二次真空分馏收集214-220℃馏分，二十八烷醇含量为82.12％；收集243-251℃馏分，三十烷醇含量为82.3％。
权利要求
1.一种米糠活性物质二十八烷醇和三十烷醇的制备方法，其特征是以粗米糠蜡为原料，采用以异丙醇为溶剂的萃取法对粗米糠蜡进行脱油精制得精糠蜡；采用超声波水解米糠蜡制得脂肪醇、脂肪酸盐混合物；采用丙酮萃取法进行醇、酸分离，对混合脂肪醇进行提取和精制；最后采用分子蒸馏技术分离二十八烷醇、三十烷醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是粗米糠蜡的脱油精制，溶剂为异丙醇，溶剂比为溶剂∶糠蜡(V/W)为4∶1，反应温度80℃，反应时间1小时，结晶温度25℃，结晶时间1小时，得精糠蜡。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是精糠蜡的水解，采用超声波对精糠蜡进行水解，水解反应条件为超声波频率为20KHz，功率100-150W，料碱比1∶2-3，时间40-50分钟，水解后得到纳皂和脂肪醇的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是脂肪醇的提取和精制，以丙酮为提取溶剂，提取结束后让提取液自然降温，至脂肪醇结晶均匀析出，提取温度70-85℃，提取时间10-12小时，溶剂比为1∶10-12，再以酸化水选法精制得精制的混合脂肪醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是对精制混合脂肪醇，用分子蒸馏技术分离二十八烷醇、三十烷醇，操作真空度为5-10Pa；180-200℃前的馏分将二十六以下低碳链醇分离，收集重组分，将分子蒸馏后的重组分投入蒸馏瓶中再进行一次真空分馏收集210-222℃馏分，将所收馏分进行二次真空分馏，收集214-220℃的馏分，其中二十八烷醇含量大于80％，收集243-251℃馏分，其中三十烷醇含量大于80％。
全文摘要
一种米糠活性物质二十八烷醇和三十烷醇的制备方法，属于米糠综合利用，尤其是米糠蜡的综合利用。本发明以粗糠蜡为原料，经过粗糠蜡的精制，采用超声波水解米糠蜡，脂肪醇的提取，分子蒸馏技术分离二十八烷醇、三十烷醇，制备得到纯度大于80％的产品。本发明用超声波水解米糠蜡与分子蒸馏技术用于分离二十八烷醇、三十烷醇属于开创性研究，建立了由米糠蜡提取二十八烷醇、三十烷醇的整套工艺，超声波水解反应比一般方法缩短10小时以上，从12－16小时缩短为1小时以内，水解率提高了2倍；分子蒸馏已进行了中试，实现了制备高纯度生物活性物质二十八烷醇、三十烷醇的突破。产品纯度高，碘价低，重金属和微生物含量均符合食品添加剂要求，为今后高碳醇的开发利用创造了条件。
文档编号C07C29/00GK1439625SQ0311300
公开日2003年9月3日 申请日期2003年3月17日 优先权日2003年3月17日
发明者王兴国, 刘元法 申请人:江南大学