1.本发明涉及聚乙烯醇膜、拉伸膜、偏振膜和聚乙烯醇膜的制造方法。


背景技术：

2.聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”简写为“pva”)被用于包装用膜、水溶性膜、农业用膜、脱模膜、光学膜等广泛的用途领域。
3.pva膜在不含增塑剂的状态下与其它塑料膜相比为刚性，冲击强度等机械物性、拉伸等二次加工时的工序合格性等有时成为问题。为了防止这些问题，通常大多使用向pva膜中添加增塑剂而改善了柔软性的产物。尤其是使用pva膜作为偏振膜的原料时，在实施拉伸加工时要求高拉伸性，因此，使用通过添加增塑剂而改善了拉伸加工性的产物。但是，含有这种增塑剂的pva膜存在增塑剂经时性地减少、拉伸加工性降低的问题。
4.针对该问题，作为通过除添加增塑剂之外的方法来赋予良好拉伸加工性的方法，在pva纤维的情况下，提出了向纺丝原液中添加乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乳化分散液的方法(参照专利文献1)。
5.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭47-42050号公报。


技术实现要素：

6.发明所要解决的问题另一方面，作为pva膜的用途，有利用实施了各种拉伸处理的pva膜的用途。在这种用途中，对pva膜要求高拉伸性，同时为了降低会导致加工后的变形等问题的残留应力，拉伸应力低变得重要。
7.然而，在添加上述乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乳化分散液的方法中，难以在对pva膜赋予高拉伸性的同时，降低其拉伸应力，pva膜的拉伸加工性不充分。此外，存在pva膜的变形速度越大则pva膜的拉伸应力越大的倾向，因此，寻求即便变形速度大其拉伸应力也小的pva膜。
8.此外，对pva膜进行拉伸加工而得到的偏振膜被用于光学用途、主要是液晶显示器用的偏振板、太阳镜。然而已知：以往的偏振膜在近年来的折叠式显示器、设计性高的太阳镜等对偏振膜进一步施加变形的用途中，会发生偏振膜与拉伸方向平行地碎裂等情况。偏振膜的变形速度越大，则该问题变得越显著。因此，寻求即便在变形速度大的条件下变形也不发生碎裂等的成形性优异的偏振膜。
9.此处，本发明人等发现：通过向pva中添加橡胶成分，从而所得pva膜的拉伸加工性、拉伸膜和偏振膜的成形性会得到改善。但是，在添加橡胶成分的情况下，将制膜原液流延至金属转筒等基材表面来制造pva膜时，产生橡胶成分附着于金属转筒等的基材这一新问题。若橡胶成分在金属转筒等的基材上的附着量增加，则有时成为污垢而附着于pva膜。
因此，需要通过随时清洗等来去除金属转筒等的基材上附着的橡胶成分。但是，使用例如异戊二烯橡胶等作为橡胶成分时，有时难以通过基于水的清洗等来充分去除。像这样，附着在金属转筒等的基材上的橡胶成分(附着物)有时即便进行清洗等也难以去除，有时因清洗等操作而导致生产率降低，故不优选。
10.本发明是基于上述那样的情况而进行的，其目的在于，提供下述pva膜、由这种pva膜制造的拉伸膜和偏振膜、以及这种pva膜的制造方法，所述pva膜的拉伸加工性和生产率优异，且能够得到成形性优异的拉伸膜和偏振膜。
11.用于解决问题的方案上述目的通过提供下述技术方案来实现：[1] 聚乙烯醇膜，其包含聚乙烯醇(a)和具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(b)；[2] 根据[1]的聚乙烯醇膜，其中，改性共轭二烯系聚合物(b)的含量相对于聚乙烯醇(a)100质量份为10质量份以上且80质量份以下；[3] 根据[1]或[2]的聚乙烯醇膜，其中，聚乙烯醇(a)的聚合度为1,000以上且10,000以下，皂化度为95摩尔%以上；[4] 根据[1]~[3]中任一项的聚乙烯醇膜，其中，改性共轭二烯系聚合物(b)的重均分子量为5,000以上且80,000以下；[5] 根据[1]~[4]中任一项的聚乙烯醇膜，其中，上述亲水性基团为具有包含非离子性极性基团的重复结构的接枝链；[6] 拉伸膜，其由[1]~[5]中任一项的聚乙烯醇膜得到；[7] 偏振膜，其由[1]~[5]中任一项的聚乙烯醇膜或[6]的拉伸膜得到；[8] 聚乙烯醇膜的制造方法，其具备使用制膜原液进行制膜的工序，所述制膜原液是将聚乙烯醇(a)与包含具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(b)的分散液进行混合而得到的；[9] 根据[8]的聚乙烯醇膜的制造方法，其中，上述制膜原液中的改性共轭二烯系聚合物(b)的含量相对于聚乙烯醇(a)100质量份为10质量份以上且80质量份以下；[10] 根据[8]或[9]的聚乙烯醇膜的制造方法，其中，上述亲水性基团为具有包含非离子性极性基团的重复结构的接枝链。
[0012]
发明效果根据本发明，可提供下述pva膜、由这种pva膜制造的拉伸膜和偏振膜、以及这种pva膜的制造方法，所述pva膜的拉伸加工性和生产率优异，且能够得到成形性优异的拉伸膜和偏振膜。
具体实施方式
[0013]
以下，针对本发明的pva膜、其制造方法、拉伸膜和偏振膜的实施方式进行详细说明。
[0014]
《pva膜》本发明的一个实施方式所述的pva膜包含pva(a)和具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(b)。该pva膜通常是未经拉伸加工的膜(无拉伸膜)。如后续详述那样，通过对该
pva膜进行拉伸加工而得到拉伸膜。此外，通过对该pva膜或该拉伸膜进行染色加工等而得到偏振膜。
[0015]
该pva膜通过含有改性共轭二烯系聚合物(b)而拉伸加工性优异，此外，能够得到成形性优异的拉伸膜、偏振膜。进而，通过使该pva膜所含的改性共轭二烯系聚合物(b)具有亲水性基团，从而即便在改性共轭二烯系聚合物(b)附着于金属转筒等的基材的情况下，也能够利用水等容易地去除该附着物。因此，该pva膜的生产率也优异。
[0016]
[pva(a)]pva(聚乙烯醇)(a)通常成为该pva膜的主成分。pva(a)是具有乙烯醇单元(-ch
2-ch(oh)-)作为主要结构单元的聚合物。需要说明的是，主要结构单元是指在全部结构单元中所占的比例最多的结构单元，在全部结构单元中所占的比例优选为50摩尔%以上(以下，关于“主要结构单元”也相同)。pva(a)除了具有乙烯醇单元之外，也可以具有乙烯酯单元、其它单元。
[0017]
作为pva(a)，可以使用通过对将1种或2种以上的乙烯酯聚合而得的聚乙烯酯进行皂化而得到的pva。作为乙烯酯，可列举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯等。在乙烯酯之中，从制造容易性、获取容易性、成本等观点出发，优选为在分子中具有乙烯氧基羰基(h2c=ch-o-co-)的化合物，更优选为乙酸乙烯酯。
[0018]
聚乙烯酯优选为仅使用1种或2种以上的乙烯酯作为单体而得到的聚乙烯酯，更优选为仅使用1种乙烯酯作为单体而得到的聚乙烯酯。如果在不明显损害本发明效果的范围内，则可以是1种或2种以上的乙烯酯与能够与其共聚的其它单体形成的共聚树脂。
[0019]
源自能够共聚的其它单体的结构单元的比例的上限根据构成共聚树脂的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔%、更优选为10摩尔%、进一步优选为5摩尔%、更进一步优选为1摩尔%。将聚乙烯酯皂化而得到的pva(a)中的乙烯醇单元在全部结构单元中所占的比例的下限优选为85摩尔%、更优选为90摩尔%、进一步优选为95摩尔%、更进一步优选为99摩尔%。
[0020]
作为能够与乙烯酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2~30的α-烯烃；(甲基)丙烯酸或其盐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物；n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸或其盐等。
[0021]
聚乙烯酯可以具有源自1种或2种以上上述单体的结构单元。
[0022]
作为pva(a)，可以优选使用未经接枝共聚的pva。其中，只要在不明显损害本发明效果的范围内，则pva(a)可以利用1种或2种以上的可接枝共聚的单体进行了改性。可以对聚乙烯酯和通过将其皂化而得到的pva中的至少一者进行接枝共聚。作为可接枝共聚的单体，可列举出例如不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数为2~30的α-烯烃等。聚乙烯酯或pva(a)中的源自可接枝共聚的单体的结构单元的比例根据构成聚乙烯酯或pva(a)的全部结构单元的摩尔数，优选为5摩尔%以下。
[0023]
pva(a)中的一部分羟基可以进行了交联，也可以未经交联。此外，pva(a)中的一部分羟基可以与乙醛、丁醛等醛化合物等反应而形成缩醛结构。
[0024]
作为pva(a)的聚合度的下限，优选为1,000、更优选为1,500、进一步优选为1,700。通过使pva(a)的聚合度为上述下限以上，从而能够提高pva膜、所得拉伸膜和偏振膜的韧性等。另一方面，作为该聚合度的上限，优选为10,000、更优选为8,000、进一步优选为5,000。通过使pva(a)的聚合度为上述上限以下，从而能够抑制pva(a)的制造成本的上升、制膜时的不良的发生。需要说明的是，pva(a)的聚合度是指按照jis k6726-1994的记载而测得的平均聚合度。
[0025]
作为pva(a)的皂化度的下限，例如可以为80摩尔%，优选为95摩尔%，更优选为98摩尔%，进一步优选为99摩尔%。通过使皂化度为上述下限以上，从而更充分地发挥本发明的效果。在水溶性膜的用途的情况下，可以使用皂化度较低的pva。另一方面，该皂化度的上限可以为100摩尔%。pva(a)的皂化度是指：乙烯醇单元的摩尔数相对于通过皂化而能够转化为乙烯醇单元的结构单元(典型而言是乙烯酯单元)与乙烯醇单元的总摩尔数的比例(摩尔%)。皂化度可按照jis k6726-1994的记载来测定。
[0026]
作为该pva膜中的pva(a)的含量下限，有时优选为60质量%，更优选为65质量%，进一步优选为70质量%、75质量%、80质量%或85质量%。通过使pva(a)的含量为上述下限以上，从而可充分发挥pva(a)的特性，此外，能够提高所得拉伸膜、偏振膜等的透明性、平滑性等。另一方面，作为该含量的上限，有时优选为99质量%，更优选为95质量%，进一步优选为90质量%，更进一步优选为85质量%、80质量%、75质量%或70质量%。通过使pva(a)的含量为上述上限以下，从而能够提高拉伸加工性、所得拉伸膜和偏振膜等的成形性等。
[0027]
[改性共轭二烯系聚合物(b)]改性共轭二烯系聚合物(b)为具有亲水性基团的共轭二烯系聚合物。改性共轭二烯系聚合物(b)可以为具有亲水性基团的共轭二烯系橡胶。例如，改性共轭二烯系聚合物(b)是未改性的共轭二烯系聚合物(b’)(未改性的共轭二烯系橡胶)经改性而导入有亲水性基团的聚合物。
[0028]
改性共轭二烯系聚合物(b)中，作为构成聚合物(通常为聚合物的主链)的单体单元，包含共轭二烯单元。即，改性共轭二烯系聚合物(b)是使用共轭二烯作为单体的聚合物。作为共轭二烯，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯、α-金合欢烯、β-金合欢烯、氯丁二烯等。这些之中，优选为丁二烯和异戊二烯，更优选为异戊二烯。需要说明的是，改性共轭二烯系聚合物(b)的主链的适合结构(单体单元的构成等)可以是后述未改性的共轭二烯系聚合物(b’)的结构。
[0029]
改性共轭二烯系聚合物(b)所具有的亲水性基团可以是例如包含氧原子和氮原子
中至少一者的基团，可列举出羟基、羧基、酯基(-coo-)、醚基(-o-)、酰胺基、磺基、酸酐基、或者包含多个这些基团中的1种或2种以上的基团等。
[0030]
作为亲水性基团，优选为具有包含非离子性极性基团的重复结构的接枝链。作为非离子性极性基团，可列举出羟基、酯基、醚基、酰胺基、酸酐基等，优选为醚基。接枝链是指直接或借助其它基团而连接于主链的链，但不特定其合成方法。
[0031]
作为包含非离子性极性基团的重复结构，可列举出例如：-(cr2r
3-cr4r
5-o)-所示的聚亚烷基二醇结构、-(ch
2-cr7coor8)-所示的聚(甲基)丙烯酸酯结构等，优选为聚亚烷基二醇结构。
[0032]
上述r2、r3、r4和r5各自独立地为氢原子或碳原子数1~6的1价烃基。上述r7为氢原子或甲基。上述r8为碳原子数1~6的1价烃基。r8所示的烃基的一部分或全部氢原子任选被亲水性基团取代。
[0033]
作为上述r2、r3、r4、r5和r8所示的碳原子数1~6的1价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基、乙烯基等烯基等脂肪族烃基；环己基等脂环式基；苯基等芳香族烃基等。这些之中，优选为脂肪族烃基，更优选为烷基。上述r2、r3、r4和r5分别优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
[0034]
具有聚亚烷基二醇结构的接枝链为具有多个醚基的亲水性基团。具有聚亚烷基二醇结构的接枝链可以用例如下述式(a)来表示。
[0035]-(cr2r
3-cr4r
5-o)
n-r6・・・
(a)式(a)中，r2、r3、r4和r5各自独立地为氢原子或碳原子数1~6的1价烃基。r6为氢原子、碳原子数1~6的1价烃基或碳原子数1~6的酰基。n为3~600的整数。
[0036]
上述r2、r3、r4和r5分别优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。上述r6优选为1价烃基，更优选为烷基，进一步优选为甲基和乙基，更进一步优选为甲基。上述n的下限优选为5，更优选为7。上述n的上限优选为200，更优选为100，进一步优选为40。
[0037]
具有聚(甲基)丙烯酸酯结构的接枝链可以用例如下述式(b)来表示。
[0038]-(ch
2-cr7coor8)
m-r9・・・
(b)式(b)中，r7为氢原子或甲基。r8为碳原子数1~6的1价烃基。r8所示的烃基的一部分或全部氢原子任选被亲水性基团取代。r9为氢原子或1价的有机基团。m为3~600的整数。有机基团是指包含碳原子的基团，可列举出烃基、烷氧基、酰基、羧基、或者将它们组合而成的基团等。
[0039]
具有包含非离子性极性基团的重复结构的接枝链之中，更优选为具有聚亚烷基二醇结构的接枝链。
[0040]
每一分子改性共轭二烯系聚合物(b)中的平均亲水性基团的数量优选为1~30个，更优选为1~25个，更优选为1~20个。若为上述范围，则自pva膜上洗掉附着物的清洗性、即生产率进一步提高。
[0041]
每一分子改性共轭二烯系聚合物(b)中的平均亲水性基团的数量可根据改性共轭二烯系聚合物(b)的亲水性基团的当量(g/亲水性基团-mol)和聚苯乙烯换算的数均分子量mn，利用下述式来求出。
[0042]
(每一分子的平均亲水性基团的数量)=[(数均分子量mn)/(苯乙烯单元的分子量)
×
(共轭二烯和根据需要而包含的除共轭二烯之外的其它单体单元的平均分子量)]/(亲水性基团的当量)需要说明的是，改性共轭二烯系聚合物(b)的亲水性基团的当量是指每1摩尔亲水性基团的异戊二烯、丁二烯和根据需要而包含的其它单体的质量。亲水性基团的当量可使用1h-nmr或
13
c-nmr并根据源自亲水性基团的峰与源自聚合物主链的峰的面积比来计算。
[0043]
在改性共轭二烯系聚合物(b)中，关于要导入亲水性基团的位置，可以为聚合末端，也可以为聚合物链的侧链，从能够容易地导入多个亲水性基团的观点出发，优选为聚合物链的侧链。此外，亲水性基团可以单独包含1种，也可以包含2种以上。即，改性共轭二烯系聚合物(b)可以利用1种改性化合物进行改性，此外，也可以利用2种以上的改性化合物进行改性。
[0044]
改性共轭二烯系聚合物(b)的在38℃下测得的熔融粘度优选为0.1~4,000pa
・
s，更优选为1~3,500pa
・
s，进一步优选为1~3,000pa
・
s。通过使改性共轭二烯系聚合物(b)的熔融粘度在上述范围内，从而所得pva膜的拉伸加工性、拉伸膜和偏振膜的成形性等提高。需要说明的是，改性共轭二烯系聚合物(b)的熔融粘度是在38℃下利用brookfield型粘度计而测得的值。
[0045]
改性共轭二烯系聚合物(b)的重均分子量(mw)优选为5,000以上且80,000以下，更优选为6,000以上且50,000以下，进一步优选为7,000以上且30,000以下。改性共轭二烯系聚合物(b)的mw是由凝胶渗透色谱(gpc)的测定求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。通过使改性共轭二烯系聚合物(b)的mw在上述范围内，从而制造时的工序合格性优异，经济性变得良好。此外，pva膜的拉伸加工性、拉伸膜和偏振膜的成形性等提高。需要说明的是，可以组合使用mw不同的2种以上的改性共轭二烯系聚合物(b)。
[0046]
改性共轭二烯系聚合物(b)的分子量分布(mw/mn)优选为1.0~20.0，更优选为1.0~15.0，进一步优选为1.0~10.0。通过使mw/mn在上述范围内，从而改性共轭二烯系聚合物(b)的粘度偏差变小，故而优选。需要说明的是，分子量分布(mw/mn)是指利用gpc的测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)/数均分子量(mn)之比。
[0047]
改性共轭二烯系聚合物(b)的乙烯基含量为0摩尔%以上且小于100摩尔%，优选为1摩尔%以上且小于70摩尔%，更优选为3摩尔%以上且小于50摩尔%。“乙烯基含量”是指：改性液状二烯系聚合物(b)所含的共轭二烯单元的合计100摩尔%中，以1,2-键或3,4-键进行了键合的共轭二烯单元(除1,4-键之外进行了键合的共轭二烯单元)的总摩尔%。乙烯基含量可以使用1h-nmr并根据源自以1,2-键或3,4-键进行了键合的共轭二烯单元的峰与源自以1,4-键进行了键合的共轭二烯单元的峰的面积比来计算。改性共轭二烯系聚合物(b)的乙烯基含量可通过例如控制制造未改性的共轭二烯系聚合物(b’)时使用的溶剂的种类、根据需要而使用的极性化合物、聚合温度等而设为期望的值。
[0048]
改性共轭二烯系聚合物(b)的玻璃化转变温度(tg)优选为-150~50℃、更优选为-130~50℃、进一步优选为-130~30℃。通过使tg在上述范围内，从而pva膜的拉伸加工性、拉伸膜的成形性等进一步提高。
[0049]
改性共轭二烯系聚合物(b)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0050]
该pva膜中的改性共轭二烯系聚合物(b)的含量的下限相对于pva(a)100质量份，例如可以为5质量份，有时优选为10质量份，更优选为15质量份，进一步优选为20质量份、25
质量份、30质量份或35质量份。通过使改性共轭二烯系聚合物(b)的含量为上述下限以上，从而该pva膜的拉伸加工性以及拉伸膜和偏振膜的成形性等进一步提高。
[0051]
该pva膜中的改性共轭二烯系聚合物(b)的含量的上限相对于pva100质量份，例如可以为100质量份，有时优选为80质量份，更优选为60质量份，进一步优选为40质量份、30质量份或20质量份。通过使改性共轭二烯系聚合物(b)的含量为上述上限以下，从而该pva膜的拉伸加工性等更为适合。此外，通过使改性共轭二烯系聚合物(b)的含量为上述上限以下，从而能够提高透明性、其它的光学性能、表面性状等。
[0052]
(改性共轭二烯系聚合物(b)的合成方法)改性共轭二烯系聚合物(b)的合成方法没有特别限定，例如，可通过对未改性的共轭二烯系聚合物(b’)进行酸改性，并根据需要进一步使用后述化合物(x)进行接枝化等来获得。
[0053]
成为原料的未改性的共轭二烯系聚合物(b’)中，构成该聚合物的全部单体单元之中的50质量%以上为丁二烯和/或异戊二烯的单体单元是一个优选方式。丁二烯单元和异戊二烯单元的总含量相对于未改性的共轭二烯系聚合物(b’)的全部单体单元优选为60~100质量%、更优选为70~100质量%。
[0054]
作为未改性的共轭二烯系聚合物(b’)可包含的除丁二烯单元和异戊二烯单元之外的其它单体单元，可列举出除上述丁二烯和异戊二烯之外的共轭二烯单元、芳香族乙烯基化合物单元等。
[0055]
作为提供芳香族乙烯基化合物单元的芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、n,n-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯等。这些之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。
[0056]
未改性的共轭二烯系聚合物(b’)中的除丁二烯单元和异戊二烯单元之外的其它单体单元的含量优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下。例如，若乙烯基芳香族化合物单元为上述范围以下，则存在pva膜的拉伸加工性和拉伸膜和偏振膜的成形性等提高的倾向。
[0057]
作为未改性的共轭二烯系聚合物(b’)，优选为将共轭二烯和根据需要而包含的除共轭二烯之外的其它单体利用例如乳液聚合法、溶液聚合法等进行聚合而得到的聚合物。
[0058]
作为乳液聚合法，可应用公知方法或基于公知的方法。例如，将规定量的包含共轭二烯的单体在乳化剂的存在下乳化分散，并利用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。
[0059]
作为乳化剂，可列举出例如碳原子数为10以上的长链脂肪酸盐和松香酸盐等。作为长链脂肪酸盐，可列举出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。
[0060]
作为分散介质，通常使用水，可以在不损害聚合时的稳定性的范围内包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
[0061]
作为自由基聚合引发剂，可列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；有机过氧化物、过氧化氢等。
[0062]
为了调整所得未改性的共轭二烯系聚合物(b’)的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、二萜烯、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
[0063]
乳液聚合的温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类等来适当设定，通常为0~100℃的范围，优选为0~60℃的范围。聚合方式为连续聚合和间歇聚合中的任一者。
[0064]
聚合反应可通过添加阻聚剂来停止。作为阻聚剂，可列举出例如异丙基羟胺、二乙基羟胺、羟胺等胺化合物；氢醌、苯醌等醌系化合物；亚硝酸钠等。
[0065]
在停止聚合反应后，可以根据需要而添加防老剂。在停止聚合反应后，根据需要从所得胶乳中去除未反应单体。接着，以氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸而将凝固体系的ph调整至规定值，同时使未改性的共轭二烯系聚合物(b’)凝固。其后，通过分离分散介质而回收聚合物。接着，在水洗和脱水后，通过干燥而得到未改性的共轭二烯系聚合物(b’)。需要说明的是，在凝固时，可根据需要预先将胶乳与制成乳化分散液的伸展油混合，并以经油展的未改性的共轭二烯系聚合物(b’)的形式来回收。
[0066]
作为溶液聚合法，可应用公知方法或基于公知的方法。例如，在溶剂中使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂、可阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，根据需要在极性化合物的存在下，将包含共轭二烯的单体进行聚合。
[0067]
作为溶剂，可列举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
[0068]
作为可阴离子聚合的活性金属，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土金属等。在可阴离子聚合的活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。
[0069]
作为可阴离子聚合的活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、二锂萘、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。在有机碱金属化合物之中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。
[0070]
有机碱金属化合物的用量可根据作为目标的未改性的共轭二烯系聚合物(b’)和改性共轭二烯系聚合物(b)的熔融粘度、分子量等来适当设定，相对于包含共轭二烯的全部单体100质量份，通常以0.01~3质量份的量来使用。
[0071]
有机碱金属化合物也可以与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺反应，并以有机碱金属氨基化物的形式来使用。
[0072]
极性化合物在阴离子聚合中通常不会使反应失活，用于调整共轭二烯部位的微观结构。作为极性化合物，可列举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。极性化合物相对于有机碱金属化合物通常以0.01~1000摩尔的量来使用。
[0073]
溶液聚合的温度通常为-80~150℃的范围，优选为0~100℃的范围，更优选为10~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式和连续式中的任一者。
[0074]
聚合反应可通过添加阻聚剂来停止。作为阻聚剂，可列举出例如甲醇、异丙醇等醇等。通过将所得聚合反应液注入至甲醇等贫溶剂而使未改性的共轭二烯系聚合物(b’)析
出，或者，将聚合反应液用水清洗并分离后，进行干燥，从而能够分离出未改性的共轭二烯系聚合物(b’)。
[0075]
作为未改性的共轭二烯系聚合物(b’)的制造方法，在上述方法之中，优选为溶液聚合法。
[0076]
对未改性的共轭二烯系聚合物(b’)进行的酸改性可通过现有公知的方法来进行，优选对未改性的共轭二烯系聚合物(b’)加成不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的方法。
[0077]
作为不饱和羧酸，可列举出马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等。作为不饱和羧酸衍生物，可列举出不饱和羧酸的酐、酯、酰胺、酰亚胺等。
[0078]
不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物之中，优选为马来酸及其衍生物，更优选为马来酸酐。即，作为经酸改性的共轭二烯系聚合物，优选为马来酸酐改性共轭二烯系聚合物。需要说明的是，经酸改性的共轭二烯系聚合物自身也是具有羧基、酸酐基等亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(b)。
[0079]
对未改性的共轭二烯系聚合物(b’)加成不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的方法没有特别限定，可以采用例如向未改性的共轭二烯系聚合物(b’)中添加不饱和羧酸或不饱和羧酸的衍生物、以及根据需要的自由基催化剂，并在存在或不存在有机溶剂的条件下进行加热的方法。需要说明的是，对于经酸改性的共轭二烯系聚合物，可以直接利用后述化合物(x)进行改性，也可以在加氢后进行改性。
[0080]
作为与经酸改性的共轭二烯系聚合物发生反应的化合物(x)，可列举出具有至少1个羟基或氨基的化合物(醇或胺)。通过使经酸改性的共轭二烯系聚合物与这种化合物(x)发生反应，从而在共轭二烯系聚合物中形成作为亲水性基团的酯基或酰胺基。作为化合物(x)，优选为在具有1个羟基或氨基的基础上还具有亲水性基团的化合物。这种适合的化合物还包括具有2个以上羟基或氨基的化合物。通过使经酸改性的共轭二烯系聚合物与这种化合物(x)发生反应，从而在共轭二烯系聚合物中形成作为亲水性基团的酯基或酰胺基的基础上，还向共轭二烯系聚合物中导入化合物(x)进一步具有的亲水性基团。
[0081]
作为化合物(x)，更优选为具有至少1个羟基或氨基且具有包含非离子性极性基团的重复结构的化合物。作为更适合的化合物(x)，可列举出下述式(1)所示的化合物。通过使用下述式(1)所示的化合物，从而能够向共轭二烯系聚合物中导入具有包含非离子性极性基团作为亲水性基团的重复结构的接枝链的一个形态、即具有聚亚烷基二醇结构的接枝链。
[0082]
[化1]式(1)中，r1为羟基或氨基。r2、r3、r4和r5各自独立地为氢或碳原子数1~6的烃基。r6为氢原子、碳原子数1~6的烃基或碳原子数1~6的酰基。n为3~600的整数。
[0083]
作为r1，优选为羟基。式(1)中的r2~r6和n的适合形态可以与上述式(a)中的r2~r6和n的适合形态相同。
[0084]
作为式(1)所示的化合物，可列举出例如三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、聚乙二醇、
聚乙二醇单烷基醚、聚乙二醇单亚烷基烷基醚、聚乙二醇单亚烷基烯基醚、聚乙二醇单烷基酯、丙二醇、丙二醇单烷基醚、聚丙二醇、聚丙二醇单烷基醚、甲氧基聚乙二醇胺、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物的单烷基醚等。
[0085]
式(1)所示的化合物的重均分子量的下限例如为100，优选为200，进一步优选为300。另一方面，该重均分子量的上限例如为10,000，更优选为8,000、6,000、4,000、2,000或1,000。式(1)所示的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0086]
使化合物(x)加成于经酸改性的共轭二烯系聚合物的方法没有特别限定，可以采用下述方法：向经酸改性的共轭二烯系聚合物中添加化合物(x)，进而根据需要添加胺催化剂，在存在或不存在有机溶剂的条件下进行加热。
[0087]
作为胺催化剂，可列举出例如四甲基乙二胺、三甲基胺、二甲基苄胺等叔胺等。
[0088]
作为上述方法中使用的有机溶剂，通常可列举出烃系溶剂、卤代烃系溶剂等。这些有机溶剂之中，优选为正丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂。
[0089]
通过上述方法进行加成化合物(x)的反应时，从抑制副反应的观点等出发，可以添加防老剂。
[0090]
作为防老剂，可列举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)、2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4
’‑
硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4
’‑
丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(ao-40)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(ao-80)、2,4-双[(辛硫基)甲基]-6-甲基苯酚(irganox1520l)、2,4-双[(十二烷基硫基)甲基]-6-甲基苯酚(irganox1726)、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(sumilizergs)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(sumilizergm)、6-叔丁基-4-[3-(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷-6-基氧基)丙基]-2-甲基苯酚(sumilizergp)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)(irgafos168)、3,3
’‑
二硫代双丙酸双十八烷基酯、氢醌、对甲氧基苯酚、n-苯基-n
’‑
(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(
ノクラック
6c)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(la-77y)、n,n-双十八烷基羟胺(irgastab fs 042)、双(4-叔辛基苯基)胺(irganox5057)等。防老剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0091]
防老剂的添加量相对于未改性的共轭二烯系聚合物(b’)100质量份优选为0~10质量份，更优选为0~5质量份。
[0092]
作为经酸改性的共轭二烯系聚合物与化合物(x)的反应条件，没有特别限定，例如反应温度优选为10~200℃，更优选为30℃~180℃。此外，反应时间优选为1~200小时，更优选为1~100小时，进一步优选为1~50小时。
[0093]
改性共轭二烯系聚合物(b)中的不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物和化合物(x)的总加成量相对于未改性的共轭二烯系聚合物(b’)100质量份优选为1~400质量份，更优选为20~300质量份，进一步优选为50~250质量份。需要说明的是，加成量可使用例如核磁共振分光法等各种分析设备来求出。
[0094]
关于改性共轭二烯系聚合物(b)，除了上述合成方法之外，还可以根据例如国际公开第2010/038835号、日本特开2015-086283号公报等记载的方法等来合成。
[0095]
[增塑剂]
该pva膜可以进一步包含增塑剂。通过使该pva膜包含增塑剂，从而能够实现拉伸加工性、处理性、卷品质等的提高。作为优选的增塑剂，可列举出多元醇，作为具体例，可列举出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。这些增塑剂可以使用1种或2种以上。这些之中，从提高拉伸加工性、卷品质的效果的观点出发，优选为甘油。
[0096]
作为该pva膜中的增塑剂的含量下限，相对于pva(a)100质量份，优选为1质量份，更优选为5质量份。通过使增塑剂的含量为上述下限以上，从而加工拉伸性等进一步提高。另一方面，作为该含量的上限，优选为20质量份，更优选为15质量份。通过使增塑剂的含量为上述上限以下，从而能够抑制pva膜过于柔软或增塑剂向表面渗出而导致的处理性降低。
[0097]
[其它添加剂等]根据需要可以向该pva膜中进一步适当配混填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、其它热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂、表面活性剂等其它添加剂。
[0098]
其它添加剂之中，从制膜性等的观点出发，优选包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，从而抑制pva膜产生厚度不均，或者，膜容易自制膜所使用的金属辊、带等基材上剥离。表面活性剂的种类没有特别限定，从自金属辊、带上剥离的剥离性的观点等出发，优选为阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。
[0099]
作为阴离子性表面活性剂，优选为例如月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。
[0100]
作为非离子性表面活性剂，优选为例如聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
[0101]
这些表面活性剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
[0102]
该pva膜包含表面活性剂时，其含量的下限相对于pva(a)100质量份优选为0.01质量份，更优选为0.03质量份。通过使表面活性剂的含量为上述下限以上，从而剥离性、制膜性等进一步提高。另一方面，作为该含量的上限，优选为0.5质量份，更优选为0.3质量份。通过使表面活性剂的含量为上述上限以下，从而能够抑制表面活性剂向pva膜的表面渗出、膜彼此密合、处理性降低。
[0103]
作为该pva膜中的除pva(a)、改性共轭二烯系聚合物(b)、增塑剂和表面活性剂之外的其它添加剂的含量上限，有时优选为10质量%，有时更优选为5质量%，有时进一步优选为1质量%，有时更进一步优选为0.2质量%。其它添加剂的含量超过上述上限时，有时对pva膜的加工拉伸性、所得拉伸膜和偏振膜的成形性、透明性等造成影响。
[0104]
[形状等]该pva膜的形状没有特别限定，从能够以良好的生产率连续制造的方面出发，优选为长条的膜。长条的pva膜的长度没有特别限定，可根据用途等来适当设定。例如，可以将长度设为5m以上且20,000m以下的范围内。该pva膜的宽度没有特别限定，例如，在水溶性膜的
情况下，可以将下限设为1cm。此外，在各种用途中，由于近年来寻求宽幅的pva膜，因此，下限优选为1m、更优选为2m、进一步优选为4m。该pva膜的宽度的上限没有特别限定，例如可以设为7m。若宽度过宽，则利用已实用化的装置制造pva膜时，存在难以均匀生产的倾向。
[0105]
该pva膜可以为单层膜，也可以为多层膜(层叠体)。
[0106]
该pva膜的厚度(平均厚度)的上限没有特别限定，例如为100μm，优选为60μm，更优选为40μm。另一方面，作为该厚度的下限，优选为1μm，更优选为5μm，进一步优选为10μm。通过使pva膜的厚度为上述范围，从而能够提高处理性、拉伸加工性等。需要说明的是，厚度(平均厚度)设为任意5处的测定值的平均值。
[0107]
[用途]该pva膜可以用于包装用膜、水溶性膜、农业用膜、脱模膜、光学膜等与以往的pva膜相同的各种用途。此外，该pva膜适合作为拉伸膜和偏振膜的原材膜。尤其是，该pva膜的拉伸加工性优异，此外，能够得到成形性优异的拉伸膜和偏振膜，因此，作为成为光学膜材料的原材膜是适合的。即，通过对该pva膜进行拉伸而能够适合地获得光学膜。需要说明的是，本发明的一个实施方式所述的pva膜可以是包装用膜、水溶性膜、农业用膜、脱模膜、拉伸膜、光学膜或偏振膜。
[0108]
光学膜是指光学装置中使用的具有透光性的膜。作为光学装置，作为代表例可列举出液晶显示装置、有机el显示器等显示装置。作为光学膜，可列举出偏振膜、偏振片保护膜、颜色补偿膜、增亮膜、视野角扩大膜、相位差膜等。除此之外，该pva膜活用其良好的透明性和阻气性，作为光学膜的其它例，也可用作有机el显示器等的阻气膜。
[0109]
需要说明的是，该pva膜可如上所述地适宜用作拉伸膜和偏振膜的原材膜，也可以不经拉伸地用于各种用途。
[0110]
《pva膜的制造方法》该pva膜的制造方法没有特别限定，可优选采用制膜后的pva膜的厚度和宽度更均匀的制造方法。例如，可通过使用将构成pva膜的pva(a)和改性共轭二烯系聚合物(b)、以及根据需要进一步含有的增塑剂等其它成分溶解在液体介质中而得的制膜原液进行制膜来获得。此外，根据需要，也可以使用熔融有pva(a)等的制膜原液来制造。
[0111]
本发明的一个实施方式所述的pva膜的制造方法具备：使用将pva(a)与包含具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(b)的分散液混合而得的制膜原液进行制膜的工序。根据该制造方法，能够制造拉伸加工性和生产率优异的pva膜，且该pva膜能够得到成形性优异的拉伸膜和偏振膜。
[0112]
该制造方法中使用的pva(a)和改性共轭二烯系聚合物(b)的具体形态和适合形态与作为上述本发明的一个实施方式所述的pva膜的成分的pva(a)和改性共轭二烯系聚合物(b)相同。
[0113]
制膜原液中的改性共轭二烯系聚合物(b)的含量的下限相对于pva(a)100质量份，例如有时可以为5质量份，优选为10质量份，更优选为15质量份，进一步优选为20质量份、25质量份、30质量份或35质量份。另一方面，该含量的上限例如可以为100质量份，有时优选为80质量份，更优选为60质量份，进一步优选为40质量份、30质量份或20质量份。
[0114]
在制膜原液中，改性共轭二烯系聚合物(b)优选经均匀混合。需要说明的是，通过将改性共轭二烯系聚合物(b)的分散液与液体介质、pva(a)和其它添加剂等进行混合，从而
能够有效地获得均匀混合有改性共轭二烯系聚合物(b)的制膜原液。此外，制膜原液含有增塑剂、其它添加剂等时，优选这些成分经均匀混合。
[0115]
改性共轭二烯系聚合物(b)的分散液的制造方法没有特别限定，可通过例如在合成改性共轭二烯系聚合物(b)后，添加水并利用乳化机或搅拌机等进行搅拌来获得。此时，可通过调整搅拌强度、搅拌时间等、利用酸或碱来调整ph、选择乳化剂等来调整改性共轭二烯系聚合物(b)的平均粒径。
[0116]
作为在改性共轭二烯系聚合物(b)的分散液的制造中使用的酸或碱，没有特别限定，作为酸，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、碳酸、乙酸等，此外，作为碱，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
[0117]
在改性共轭二烯系聚合物(b)的分散液的制造中使用乳化剂时的乳化剂没有特别限定，可以使用阴离子系、非离子系、非离子-阴离子系等通常的乳化剂。关于乳化剂的具体例，作为阴离子系乳化剂，可列举出例如月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、烯基琥珀酸盐等脂肪族羧酸的钠盐、钾盐或铵盐；天然松香的歧化或加氢物的钠盐、钾盐或铵盐；月桂基硫酸盐等脂肪族硫酸化合物的钠盐、钾盐或铵盐等。此外，作为非离子-阴离子系乳化剂，可列举出聚氧乙烯辛基苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等。作为这些盐的抗衡阳离子，可列举出钠、钾或铵。
[0118]
作为制膜原液中使用的液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺等。这些液体介质可以使用1种或2种以上。这些之中，从对环境造成的负担小、回收性的观点出发，优选为水。
[0119]
制膜原液的挥发分数(制膜原液中的在制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分的含有比例)还因制膜方法、制膜条件等而异，一般来说，作为下限，优选为50质量%，更优选为55质量%，进一步优选为60质量%。通过使制膜原液的挥发分数为上述下限以上，从而制膜原液的粘度不会过高，可顺利地进行制备制膜原液时的过滤、脱泡，容易制造异物、缺点少的pva膜。另一方面，作为该挥发分数的上限，优选为95质量%，更优选为90质量%。通过使制膜原液的挥发分数为上述上限以下，从而制膜原液的浓度不会过低，容易工业制造pva膜。
[0120]
作为使用制膜原液来制造pva膜时的制膜方法，可使用以往公知的方法。作为制膜方法，可以是向金属转筒等的基材上涂覆制膜原液而在基材上制造pva膜的方法，也可以是直接制造单层pva膜的方法。作为制膜方法，可列举出例如流延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等，这些制膜方法可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。这些制膜方法之中，从能够得到厚度和宽度均匀且物性良好的pva膜的方面出发，优选为流延制膜法和挤出制膜法。
[0121]
此处，根据本发明的一个实施方式所述的pva膜的制造方法，向制膜原液中添加的改性共轭二烯系聚合物(b)具有亲水性基团，因此，改性共轭二烯系聚合物(b)难以附着于金属转筒等的基材。此外，在已经附着的情况下，也能够利用水等容易地洗掉。因此，根据该制造方法，能够制造生产率高、拉伸加工性等优异的pva膜。
[0122]
可以根据需要对所制造的pva膜进行热处理。热处理温度没有特别限定，只要适当调整即可。若热处理温度过高，则可观察到pva膜的变色、劣化。因此，作为热处理温度的上
限，优选为210℃、更优选为180℃、进一步优选为150℃。另一方面，作为热处理温度的下限，例如为60℃，优选为90℃。
[0123]
热处理时间没有特别限定，只要适当调整即可，从高效地制造pva膜的观点出发，作为上限，优选为30分钟，更优选为15分钟。另一方面，作为其下限，例如优选为10秒、更优选为1分钟。
[0124]
《拉伸膜》本发明的一个实施方式所述的拉伸膜是对上述本发明的一个实施方式所述的pva膜进行拉伸加工而得到的拉伸膜。该拉伸膜中，pva通常沿着规定方向(拉伸方向)进行了取向。该拉伸膜可以经单轴拉伸，也可以经双轴拉伸，优选经单轴拉伸。经单轴拉伸的该拉伸膜可适合地用作偏振膜等光学膜。该拉伸膜可以为单层膜，也可以为多层膜，优选为单层膜。该拉伸膜通过含有改性共轭二烯系聚合物(b)而难以产生由变形导致的碎裂等问题，因此，适合于折叠式的显示器、设计性高的太阳镜等。
[0125]
作为该拉伸膜的厚度(平均厚度)的上限，例如为30μm，优选为16μm。通过使该拉伸膜的厚度为上述上限以下，从而能够实现充分的薄型化。另一方面，作为该厚度的下限，优选为5μm，更优选为8μm。通过使该拉伸膜的厚度为上述下限以上，从而难以碎裂，能够提高处理性等。
[0126]
该拉伸膜可用作包装用膜、水溶性膜、农业用膜、脱模膜、光学膜等，优选用作光学膜。
[0127]
作为光学膜，可列举出偏振膜、偏振片保护膜、颜色补偿膜、增亮膜等，这些之中，优选为偏振膜。
[0128]
《拉伸膜的制造方法》该拉伸膜可通过上述具备对该pva膜进行拉伸这一工序的制造方法来获得。即，该拉伸膜的制造工序中，除了拉伸处理之外是任意的，除了使用上述pva膜之外，可通过与以往相同的方法来制造。因此，在该拉伸膜的制造工序中，可以不包括后述偏振膜的制造工序中的除拉伸处理之外的处理(染色处理、固定处理等)。即，根据该制造方法，能够比较容易地获得拉伸膜而不历经特殊的工序。
[0129]
通过对该pva膜或该拉伸膜进行染色加工等，从而提供成形性优异的偏振膜。
[0130]
《偏振膜》本发明的一个实施方式所述的偏振膜是通过对上述本发明的一个实施方式所述的pva膜或拉伸膜进行染色加工等而得到的偏振膜。该偏振膜中，在该pva膜或该拉伸膜上吸附有二色性色素、硼酸。该偏振膜通过含有改性共轭二烯系聚合物(b)而难以产生由变形导致的碎裂等问题，因此，适合于折叠式的显示器、设计性高的太阳镜等。
[0131]
该偏振膜也可以在其两面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保护膜，制成偏振板来使用。作为保护膜，可使用三乙酸纤维素(tac)膜、乙酸-丁酸纤维素(cab)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合的粘接剂，可列举出pva系粘接剂、紫外线固化型粘接剂等，优选为pva系粘接剂。
[0132]
如上操作而得到的偏振板可以进一步贴合有相位差膜、视野角提高膜、增亮膜等光学膜。需要说明的是，作为上述视野角提高膜等，也可以使用本发明的一个实施方式所述的拉伸膜。偏振板可以在涂覆丙烯酸系等的粘合剂后，贴合于玻璃基板而用作液晶显示装
置的部件。
[0133]
《偏振膜的制造方法》作为用于制造该偏振膜的具体方法，可列举出：对该pva膜实施溶胀处理、染色处理、单轴拉伸处理，并根据需要进一步实施交联处理、固定处理、清洗处理、干燥处理、热处理等的方法。此时，溶胀处理、染色处理、交联处理、单轴拉伸、固定处理等各处理的顺序没有特别限定，此外，也可以同时进行两种以上的处理。此外，还可以将各处理中的1种或2种以上进行2次或2次以上。
[0134]
此外，作为用于制造该偏振膜的其它方法，可列举出对该拉伸膜实施除溶胀处理之外的各处理的方法。即，通过对该拉伸膜实施染色处理、单轴拉伸处理，并根据需要进一步实施交联处理、固定处理、清洗处理、干燥处理、热处理等，从而也能够获得该偏振膜。此时，染色处理、交联处理、单轴拉伸、固定处理等各处理的顺序没有特别限定，此外，也可以同时进行两种以上的处理。此外，还可以将各处理中的1种或2种以上进行2次或2次以上。
[0135]
这些该偏振膜的制造方法之中，特别优选为具有下述工序的方法：对该pva膜实施溶胀处理、染色处理、单轴拉伸处理，并根据需要进一步实施交联处理、固定处理、清洗处理、干燥处理、热处理等后，进而利用干式拉伸法进行单轴拉伸。
[0136]
以下，针对使用该pva膜来制造该偏振膜的情况进行详述，但后述染色处理等各处理的条件在使用该拉伸膜进行制造的情况下也相同。
[0137]
溶胀处理可通过将pva膜浸渍于水来进行。作为浸渍于水时的水温的下限，优选为20℃，更优选为22℃，进一步优选为25℃。另一方面，作为该温度的上限，优选为55℃，更优选为40℃，进一步优选为35℃。此外，作为浸渍于水的时间的下限，优选为0.1分钟，更优选为0.5分钟。另一方面，作为该时间的上限，优选为5分钟，更优选为3分钟。需要说明的是，浸渍于水时的水不限定于纯水，可以是溶解有各种成分的水溶液，也可以是水与水性介质的混合物。
[0138]
染色处理可通过使二色性色素接触pva膜来进行。作为二色性色素，通常使用碘系色素、二色性染料。
[0139]
在碘系色素的情况下，作为染色处理的时期，可以为单轴拉伸处理前、单轴拉伸处理时和单轴拉伸处理后的任意阶段。染色处理一般通过使pva膜浸渍在作为染色浴的含有碘-碘化钾的溶液(尤其是水溶液)中来进行。染色浴中的碘浓度优选为0.01质量%以上且0.5质量%以下，碘化钾的浓度优选为0.01质量%以上且10质量%以下。此外，染色浴的温度的下限优选为20℃，更优选为25℃。另一方面，该温度的上限优选为50℃，更优选为40℃。
[0140]
在二色性染料的情况下，作为染色处理的时期，可以为制作pva膜的阶段、单轴拉伸处理前、单轴拉伸处理时和单轴拉伸处理后的任意阶段。染色处理中，使二色性染料、例如偶氮化合物吸附和浸渗至使pva膜进行溶胀处理而得到的产物。省略溶胀处理时，可以在染色处理中同时进行溶胀处理。
[0141]
偶氮化合物除了以游离酸的形态使用之外，也可以使用该化合物的盐。这种盐例如为锂盐、钠盐和钾盐等碱金属盐、或者铵盐、烷基胺盐等有机盐，优选为钠盐。
[0142]
染色处理一般通过使pva膜浸渍在作为染色浴的含有偶氮化合物的溶液(尤其是水溶液)中来进行。染色浴中的各偶氮化合物的浓度优选为0.00001质量%以上且10质量%以下。此外，染色浴的温度优选为5~60℃，更优选为20~50℃，特别优选为35~50℃。在溶液中浸
渍的时间可适当调节，优选调节至30秒~20分钟，更优选为1~10分钟。
[0143]
作为染色溶液，可以在含有偶氮化合物的基础上，根据需要进一步含有染色助剂。作为染色助剂，可列举出碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、无水硫酸钠和三聚磷酸钠等。染色助剂的含量可根据基于染料染色性的时间和温度而以任意的浓度来调整，作为各自的含量，在染色溶液中优选为0.01~5质量%，更优选为0.1~2质量%。
[0144]
通过对pva膜实施交联处理，从而能够有效地防止在高温下进行湿式拉伸时pva向水中溶出。从该观点出发，优选在单轴拉伸处理之前进行交联处理。交联处理可通过将pva膜浸渍于包含交联剂的水溶液来进行。作为上述交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼无机化合物中的1种或2种以上。包含交联剂的水溶液中的交联剂的浓度下限优选为1质量%，更优选为2质量%，进一步优选为3质量%。另一方面，该浓度的上限优选为15质量%，更优选为7质量%，进一步优选为6质量%。通过使交联剂的浓度处于上述范围内，从而能够维持充分的拉伸性。使用碘系色素时，包含交联剂的水溶液可以含有碘化钾等助剂。包含交联剂的水溶液的温度下限优选为20℃，更优选为25℃。另一方面，该温度的上限优选为50℃，更优选为40℃。通过将该温度设为上述范围内，从而能够高效地进行交联。
[0145]
单轴拉伸处理可以利用湿式拉伸法和干式拉伸法中的任一者来进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在硼酸水溶液中进行，也可以在上述染色浴中、后述固定处理浴中进行。此外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温下直接进行单轴拉伸处理，也可以边加热边进行单轴拉伸处理，还可以使用吸水后的pva膜并在空气中进行单轴拉伸处理。这些之中，优选为湿式拉伸法，更优选在硼酸水溶液中进行单轴拉伸处理。硼酸水溶液的硼酸浓度的下限优选为0.5质量%，更优选为1.0质量%，进一步优选为1.5质量%。另一方面，该硼酸浓度的上限优选为6质量%，更优选为5质量。此外，硼酸水溶液为碘系色素时，可以含有碘化钾，其浓度优选设为0.01质量%以上且10质量%以下。
[0146]
从所得偏振膜的偏振性能的观点出发，单轴拉伸处理中的拉伸倍率的下限优选为3倍，更优选为5倍。拉伸倍率的上限没有特别限定，例如，有时优选为10倍，更优选为8倍。
[0147]
在制造偏振膜时，为了使二色性色素(碘系色素等)牢固地吸附于pva膜，优选在单轴拉伸处理后进行固定处理。作为固定处理中使用的固定处理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼无机化合物中的1种或2种以上的水溶液。此外，根据需要，可以向固定处理浴中添加碘化合物、金属化合物。固定处理浴中的硼无机化合物的浓度的下限优选为0.5质量%，更优选为1质量%。另一方面，该浓度的上限优选为15质量%，更优选为10质量%。通过使该浓度在上述范围内，从而能够更牢固地吸附二色性色素。固定处理浴的温度的下限优选为15℃。另一方面，该温度的上限优选为60℃，更优选为40℃。
[0148]
清洗处理一般通过将pva膜浸渍于水等来进行。在碘系色素的情况下，从提高偏振性能的观点出发，清洗处理中使用的水等优选含有碘化钾等助剂。此时，碘化钾等碘化物的浓度优选设为0.5质量%以上且10质量%以下。此外，清洗处理中使用的水等的温度的下限一般为5℃，优选为10℃，更优选为15℃。另一方面，该温度的上限一般为50℃，优选为45℃，更优选为40℃。从经济的观点出发，不优选水等的温度过低。另一方面，若水等的温度过高，则有时偏振性能降低。
[0149]
干燥处理的条件没有特别限定，作为干燥温度的下限，优选为30℃，更优选为50℃。另一方面，作为干燥温度的上限，优选为150℃，更优选为130℃。通过以上述范围内的温
度进行干燥，从而容易得到尺寸稳定性优异的偏振膜。
[0150]
通过在干燥处理后进行热处理，从而能够得到尺寸稳定性优异的偏振膜。此处，热处理是指：将干燥处理后的水分率为5%以下的偏振膜进一步加热，从而使偏振膜的尺寸稳定性提高的处理。热处理条件没有特别限定，优选在60℃以上且150℃以下的范围内进行热处理。通过在60℃以上进行热处理，从而能够提高基于热处理的尺寸稳定化效果。另一方面，通过在150℃以下进行热处理，从而能够抑制偏振膜发生黄变。
[0151]
该偏振膜不限定于二维形状(平面状)，还包括加工成三维形状的偏振膜。即，偏振膜可以在染色后实施了拉伸等成形。作为用于使染色后的膜进行拉伸等的方法，有湿式拉伸、真空成形、热成形等各种方法，但不限定于此。作为拉伸倍率，从维持性能的观点出发，优选为1.2~2倍拉伸，更优选为1.3~1.5倍。作为拉伸速度，从生产率的观点出发，优选为100~10000%/分钟，进一步优选为500~5000%/分钟。作为拉伸温度，使用碘系色素时优选为100℃以下，使用二色性染料时优选为160℃以下。在碘系色素的情况下，通过在100℃以下进行成形，从而能够抑制脱色、拉伸时的断裂。
实施例
[0152]
利用以下的实施例更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例中采用的各评价方法如下所示。
[0153]
[改性共轭二烯系聚合物的重均分子量的测定方法]改性共轭二烯系聚合物的重均分子量通过gpc(凝胶渗透色谱法)并利用标准聚苯乙烯换算分子量来求出。
[0154]
测定装置和条件如下所示。
[0155]
装置：东曹公司制的gpc装置“gpc8020”分离柱：东曹公司制的“tskgelg4000hxl”检测器：东曹公司制的“ri-8020”洗脱液：四氢呋喃洗脱液流量：1.0ml/分钟样品浓度：5mg/10ml柱温度：40℃。
[0156]
[pva膜的拉伸加工性(拉伸应力)]将pva膜在23℃、50%rh下调湿24小时，从该pva膜中切出长度方向为30mm、宽度方向为10mm的膜片。其后，将该pva膜片以初始的夹具间隔成为10mm的方式安装于
インストロン
公司制的拉伸试验装置(“单柱台式型试验机：5952”)，以100[mm/min]的速度实施拉伸试验。将此时的夹具间隔达到30mm时的试验力[n]除以拉伸前的原材的截面积[mm2]而得到的值作为拉伸应力[n/mm2]。此时，针对1个样品反复进行10次相同的测定，采用其平均值作为数据。拉伸应力小于50n/mm2时，判断其容易拉伸，拉伸加工性良好。
[0157]
[制作pva膜时附着于金属转筒的共轭二烯系聚合物的清洗性(生产率)]在制作pva膜时，存在于pva膜表面的共轭二烯系聚合物会附着于金属转筒，因此，进行该清洗性试验。具体而言，在制造pva膜后，用被水浸湿的棉布擦拭金属转筒。其后，目视确认金属转筒表面是否残留共轭二烯系聚合物，残留时记作b，未残留时记作a。
[0158]
[偏振膜的成形性(td断裂形变)]将偏振膜在23℃、50%rh下调湿24小时以上，从该偏振膜中切出长度方向(md)为10mm、宽度方向(td)为30mm的膜片。其后，将该偏振膜片以初始的夹具间隔成为10mm的方式、以拉伸方向与偏振膜的td保持一致的方式安装于岛津制作所制的拉伸试验装置(
“オートグラフ
(ags-h)”)，在140℃的加热环境下以100[mm/min](1000%/分钟)的速度实施拉伸试验。此时，针对1个样品，反复进行10次相同的测定，采用其中的td断裂形变最大的数值作为数据。td断裂形变为40%以上时，判断为容易成形，成形性良好。此处，td断裂形变是指：在上述拉伸试验中，偏振膜从初始的夹具间距离(10mm)伸长xmm并发生断裂时的(x/10)
×
100(%)的值。
[0159]
[制造例1](1)共轭二烯系聚合物(b
’‑
1)的合成对充分干燥的5l高压釜进行氮气置换，投入己烷1200g和仲丁基锂(10.5质量%的己烷溶液)112g，升温至50℃。其后，在搅拌条件下，边以聚合温度成为50℃的方式进行控制，边逐渐添加异戊二烯1200g，聚合1小时。其后，添加甲醇而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水，进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相已经分离后，排出水。通过将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，从而得到共轭二烯系聚合物(b
’‑
1)。
[0160]
(2)共轭二烯系聚合物(b
’‑
1)的水分散液的合成向上述共轭二烯系聚合物(b
’‑
1)250g中添加乳化剂(东邦化学工业公司的
“フォスファノール
rs-710”)15g，搅拌20分钟。接着，边搅拌边一点点地添加水177g。在添加规定量的水后，搅拌20分钟，由此得到共轭二烯系聚合物(b
’‑
1)的水分散液。
[0161]
[制造例2](1)具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(b-1)的合成向反应容器中投入通过制造例1而得到的共轭二烯系聚合物(b
’‑
1)200g和马来酸酐40g，以170℃反应24小时。进而，投入聚乙二醇单甲基醚(东京化成工业公司制的聚乙二醇单甲基醚1000、平均分子量：1,000、平均聚氧乙烯单元数：22)408g和n,n-二甲基苄基胺0.7g，使其反应6小时，得到具有亲水基团的改性共轭二烯系聚合物(b-1)。所得改性共轭二烯系聚合物(b-1)的重均分子量为27,000。
[0162]
(2)改性共轭二烯系聚合物(b-1)的水分散液的合成向改性共轭二烯系聚合物(b-1)250g中添加氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度为50质量%)13g，以50℃搅拌60分钟，接着，边搅拌边一点点地添加水451g，由此得到改性共轭二烯系聚合物(b-1)的水分散液。
[0163]
[制造例3](1)具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(b-2)的合成向反应容器中投入通过制造例1而得到的共轭二烯系聚合物(b
’‑
1)250g和马来酸酐50g，以170℃反应24小时。进而，投入聚乙二醇单甲基醚(东京化成工业公司制的聚乙二醇单甲基醚400、平均分子量：400、平均聚氧乙烯单元数：8)204g和n,n-二甲基苄基胺0.9g，使其反应6小时，得到具有亲水基团的改性液状二烯系聚合物(b-2)。所得改性共轭二烯系聚合物(b-2)的重均分子量为18,000。
[0164]
(2)改性共轭二烯系聚合物(b-2)的水分散液的制备向改性共轭二烯系聚合物(b-2)250g中添加氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度为50质量%)20g，以50℃搅拌60分钟，接着，边搅拌边一点点地添加水443g，由此得到改性共轭二烯系聚合物(b-2)的水分散液。
[0165]
[实施例1](pva膜的制作)将pva(乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物、聚合度为2,400、皂化度为99.5摩尔%)100质量份、改性共轭二烯系聚合物(b-1)15质量份、作为增塑剂的甘油10质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份和水混合，制备挥发分数为85质量%的制膜原液。此处，改性共轭二烯系聚合物(b-1)是将上述制造例2中得到的水分散液状态的物质与其它成分混合而得的。将上述制膜原液流延至表面温度为80℃的金属转筒上，干燥至挥发分数(含水率)达到5质量%为止，得到厚度30μm、长度1.5m、宽度30cm的长条pva膜(热处理前的pva膜)。将该pva膜以110℃的温度进行10分钟的热处理，得到实施例1的pva膜。
[0166]
(偏振膜的制作)以能够对宽度5cm
×
长度5cm的范围进行单轴拉伸的方式，从所得pva膜的宽度方向中央部切出宽度5cm
×
长度10cm的样品。将该样品在40℃的纯水中浸渍120秒钟，同时沿着长度方向单轴拉伸至1.3倍，进行溶胀处理(第一阶段的单轴拉伸)。接着，在装有包含direct blue15染料0.00002质量%、三聚磷酸钠0.1质量%和硫酸钠0.1质量%的水溶液的染色处理浴(温度48℃)中浸渍300秒钟，同时整体沿着长度方向单轴拉伸至2.4倍，使染料吸附(第二阶段的单轴拉伸)。进而，在装有包含硼酸2质量%的水溶液的交联处理浴(温度40℃)中浸渍60秒钟，同时整体沿着长度方向单轴拉伸至2.7倍，使硼酸吸附(第三阶段的单轴拉伸)。并且，在装有包含硼酸3.9质量%的水溶液的拉伸处理浴(温度58℃)中浸渍，同时以达到初始膜长度的4.0倍的方式沿着长度方向进行单轴拉伸而使其取向(第四阶段的单轴拉伸)。在拉伸后立即在作为清洗槽的水槽(温度25℃)中浸渍5秒钟。最后，以70℃干燥3分钟，得到实施例1的偏振膜。
[0167]
[实施例2]在实施例1的pva膜的制作中，添加改性共轭二烯系聚合物(b-1)30质量份，除此之外，利用相同的方法，得到pva膜和偏振膜。
[0168]
[实施例3]在实施例1的pva膜的制作中，添加改性共轭二烯系聚合物(b-1)45质量份，除此之外，利用相同的方法，得到pva膜和偏振膜。
[0169]
[实施例4]在实施例3的pva膜的制作中，将改性共轭二烯系聚合物(b-1)变更为改性共轭二烯系聚合物(b-2)，除此之外，利用相同的方法，得到pva膜和偏振膜。
[0170]
[比较例1]在实施例1的pva膜的制作中，未添加改性共轭二烯系聚合物(b-1)，除此之外，利用相同的方法，得到pva膜和偏振膜。
[0171]
[比较例2]在实施例1的pva膜的制作中，将改性共轭二烯系聚合物(b-1)变更为未改性的共
轭二烯系聚合物(b
’‑
1)，除此之外，利用相同的方法，得到pva膜和偏振膜。
[0172]
利用上述方法来评价各实施例和比较例中得到的各pva膜的拉伸加工性、制作pva膜时所密合的金属转筒的清洗性(生产率)和偏振膜的成形性。将评价结果示于表1。需要说明的是，关于比较例1，由于未向pva膜的制膜原液中添加共轭二烯系聚合物，因此，未实施清洗性(生产率)的评价。此外，关于比较例2，由于在清洗性(生产率)的评价中，共轭二烯系聚合物残留于金属转筒，因此，未实施拉伸加工性和成形性的评价。
[0173]
如表1所示那样，实施例1~4中得到的pva膜的拉伸应力低，拉伸加工性优异。此外，实施例1~4中，在制作pva膜时附着于金属转筒的共轭二烯系聚合物可容易地通过清洗来去除，清洗性优异。即可以说：实施例1~4的pva膜能够缩短金属转筒的清洗时间，生产率优异。进而，实施例1~4中得到的偏振膜的td断裂形变大，在成形时不易发生碎裂。即，实施例1~4中得到的偏振膜的成形性优异。
[0174]
另一方面，未添加共轭二烯系聚合物的比较例1中，所得pva膜的拉伸加工性低，所得偏振膜的成形性也差。此外，添加有未改性的共轭二烯系聚合物的比较例2中，无法容易地通过清洗来去除在制作pva膜时附着于金属转筒的共轭二烯系聚合物，清洗性差。即可以说：比较例2的pva膜在金属转筒的清洗时耗费时间，因此生产率低。
[0175]
产业上的可利用性本发明的pva膜被用于包装用膜、水溶性膜、农业用膜、脱模膜、光学膜等，尤其是，更适用于作为光学膜的偏振膜。