1.本发明属于保鲜膜制备技术领域，具体涉及到一种防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.果蔬等本身的营养成分可为微生物繁殖提供良好的条件，当微生物在适宜的养分、氧气、水分等环境中就会大量繁殖和生长，释放出二氧化碳，一旦产生的气体得不到排出、食品本身的杀菌不彻底或包装材料达不到要求就会出现胀包的现象。
3.聚乙烯醇(pva)具有良好的透湿性和阻气保香性，它的高阻隔性能可以防止果蔬呼吸作用产生的气体和外界大气的相互渗透作用，相对维持包装材料内部含有较少的气体和水分，这对包装环境内湿度和气氛要求较高的果蔬贮藏十分有益，但针对采后对气体阻隔性要求较低，甚至对气体具体耐受性的果蔬，如蓝莓等果蔬，这种良好的阻气特性反而成为了限制，果蔬呼吸产生的废气未能及时排出；加上pva本身不具备抗菌性能，受细菌滋生和繁衍的影响，果蔬本身的营养物质为微生物的繁殖提供了良好的条件，微生物在适宜的养分、水分、等环境中就会大量繁殖和生长，因此用于包装保鲜不能有效防止微生物产生以及将气体适当排出而容易出现胀包的现象。


技术实现要素：

4.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
5.鉴于上述和/或现有技术中存在的pva用于对阻隔性要求较低的果蔬包装容易出现胀包的问题，提出了本发明。
6.本发明的其中一个目的是提供一种防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜的制备方法，以pva为基底材料，通过引入无机介孔二氧化硅纳米粒子，协同抗菌剂的使用制备具有气调功能和抗菌功能的pva复合保鲜膜。
7.为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜，包括pva、介孔二氧化硅、抗菌剂和去离子水；
8.其中，按质量份数计，pva为5～12份，介孔二氧化硅为0.3～1份，抗菌剂 0.03～0.1份，去离子水为100份。
9.作为本发明防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜的一种优选方案，其中：所述介孔二氧化硅的平均粒径为190～425nm、平均孔径为2～6nm。
10.作为本发明防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜的一种优选方案，其中：所述pva 为牌号2488、2099、1799、1788、224、217、117中的一种。
11.作为本发明防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜的一种优选方案，其中：所述抗菌剂为二氧化钛、壳聚糖、柠檬酸、山梨酸钾、植物精油中的一种或多种。
12.本发明的另一个目的是提供如上述所述的防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜的制备方法，包括，
13.将介孔二氧化硅加入到去离子水中，充分搅拌溶解；
14.加入pva，升温搅拌；
15.加入抗菌剂，继续搅拌；
16.静置过夜脱泡后刮膜，得到聚乙烯醇复合保鲜膜。
17.作为本发明防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述介孔二氧化硅采用如下步骤制备，
18.将十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，加入氢氧化钠调节ph；
19.加入1,3,5-三甲苯，搅拌溶解后再加入正硅酸乙酯，升温继续搅拌；
20.冷却后抽滤、去离子水和乙醇反复多次洗涤、真空干燥过夜；
21.在干燥后的样品中加入乙醇和盐酸混合液，回流两次后抽滤、洗涤、干燥，得到介孔二氧化硅。
22.作为本发明防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述将十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，按质量份数计，将0.1～0.4 份的十六烷基三甲基溴化铵加入到100份的去离子水中。
23.作为本发明防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述加入氢氧化钠调节ph，调节ph至8～10.5。
24.作为本发明防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜的制备方法的一种优选方案，其中：所述加入1,3,5-三甲苯，1,3,5-三甲苯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为 0～2：1。
25.本发明的另一个目的是提供如上述所述的防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜在对阻隔性要求较低的果蔬包装中的应用。
26.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
27.本发明以pva为基底材料，通过引入无机介孔二氧化硅纳米粒子，结合抗菌剂的使用制备具有气调功能和抗菌功能的pva复合保鲜膜；孔道结构的存在可以加快气体的内外交换，非垂直的排列方式又在一定程度上延长了气体的渗透路径，不会造成气体交换过快的现象，既达到了防止胀包的目的，也能保证包装内含有较高浓度的co2气体而适用于蓝莓等对co2具有耐受性甚至可激发其自身免疫系统的果蔬保鲜包装。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
29.图1为本发明实施例1中制备的pva复合保鲜膜与传统的pva纯膜包装蓝莓达保鲜期限时的照片；
30.图2为本发明实施例2中二氧化钛作为抗菌剂所制备的pva复合保鲜膜包装蓝莓达保鲜期限时的照片。
具体实施方式
31.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
32.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
33.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
34.有鉴于现有技术中pva用于对阻隔性要求较低的果蔬包装容易出现胀包的问题，本发明提供一种防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜及其制备方法，以解决现有产品所存在的技术问题。
35.具体的，本发明以pva为基底材料，通过引入无机介孔二氧化硅纳米粒子，协同抗菌剂的使用制备具有气调功能和抗菌功能的pva复合保鲜膜，其制备方法可参考如下：
36.(1)介孔二氧化硅的制备：将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入到去离子水中，加入氢氧化钠(naoh)调节ph；加入1,3,5-三甲苯(tmb)，搅拌溶解后再加入正硅酸乙酯(teos)，升温继续搅拌；冷却后抽滤、去离子水和乙醇反复多次洗涤、真空干燥过夜滤、去离子水和乙醇反复多次洗涤、真空干燥过夜；在干燥后的样品中加入乙醇和盐酸混合液，回流两次后抽滤、洗涤、干燥得到介孔二氧化硅。
37.(2)pva复合保鲜膜的制备：将所得介孔二氧化硅加入到去离子水中，充分搅拌30min溶解；加入pva，80℃下机械搅拌2h；静置过夜脱泡后刮膜，得到聚乙烯醇复合保鲜膜。
38.如上反应步骤中，按质量份数计，pva为5～12份，介孔二氧化硅为0.3～1 份，去离子水为88～95份；例如可以为，但不限于pva 5份，介孔二氧化硅1 份，去离子水为94份；pva 10份，介孔二氧化硅0.6份，去离子水为89.4份；或pva 12份，介孔二氧化硅0.3份，去离子水为87.7份等。
39.具体的，所述将十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，按质量份数计，将0.1～0.4份的十六烷基三甲基溴化铵加入到100份的去离子水中；例如可以为，但不限于0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4份等。
40.如上反应步骤中，所述加入氢氧化钠调节ph，调节ph至8～10.5；例如可以为，但不限于ph＝8、ph＝8.5、ph＝9、ph＝9.5、ph＝10或ph＝10.5等。
41.如上反应步骤中，所述加入1,3,5-三甲苯，1,3,5-三甲苯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为0～1.5：1；例如可以为，但不限于0：1、0.5：1、1：1或1.5： 1等。
42.其制备方法也可参考如下：
43.(1)介孔二氧化硅的制备：将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入到去离子水中，加入氢氧化钠(naoh)调节ph；加入1,3,5-三甲苯(tmb)，搅拌溶解后再加入正硅酸乙酯(teos)，升温继续搅拌；冷却后抽滤、去离子水和乙醇反复多次洗涤、真空干燥过夜滤、去离子水和乙醇反复多次洗涤、真空干燥过夜；在干燥后的样品中加入乙醇和盐酸混合液，乙醇
和盐酸的体积比为9:1，回流两次后抽滤、洗涤、干燥得到介孔二氧化硅。
44.(2)pva复合保鲜膜的制备：将所得介孔二氧化硅加入到去离子水中，充分搅拌30min溶解；加入pva，80℃下机械搅拌2h；加入抗菌剂继续搅拌1h；静置过夜脱泡后刮膜，得到聚乙烯醇复合保鲜膜。
45.如上反应步骤中，按质量份数计，pva为5～12份，介孔二氧化硅为0.3～1 份，抗菌剂0.03～0.1份，去离子水为100份；例如可以为，但不限于pva 5份，介孔二氧化硅1份，抗菌剂0.1份，去离子水为100份；pva 10份，介孔二氧化硅0.6份，抗菌剂0.06份，去离子水为100份；或pva 12份，介孔二氧化硅0.3 份，抗菌剂0.03份，去离子水为100份等。
46.具体的，所述将十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，按质量份数计，将0.1～0.4份的十六烷基三甲基溴化铵加入到100份的去离子水中；例如可以为，但不限于0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4份等。
47.如上反应步骤中，所述加入氢氧化钠调节ph，调节ph至8～10.5；例如可以为，但不限于ph＝8、ph＝8.5、ph＝9、ph＝9.5、ph＝10或ph＝10.5等。
48.如上反应步骤中，所述加入1,3,5-三甲苯，1,3,5-三甲苯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为0～2：1；例如可以为，但不限于0：1、0.5：1、1：1、1.5：1 或2：1等。
49.由如上任意方法所制备的防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜，包括pva、介孔二氧化硅、抗菌剂和去离子水；
50.其中，按质量份数计，pva为5～12份，介孔二氧化硅为0.3～1份，抗菌剂为0.03～0.1份，去离子水为100份。
51.其中，所述介孔二氧化硅的平均粒径为190～425nm、平均孔径为2～6nm。
52.作为本发明防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜的一种优选方案，其中：所述pva 为牌号2488、2099、1799、1788、224、217、117中的一种。
53.其中，所述抗菌剂为二氧化钛、壳聚糖、柠檬酸、山梨酸钾、植物精油中的一种或多种。
54.由如上任意方法所制备的防胀包的聚乙烯醇复合保鲜膜在对阻隔性要求较低的果蔬包装中的应用，例如可以为，但不限于蓝莓等果蔬。
55.实施例1
56.(1)将0.2g ctab加入到100ml去离子水中，800r/min搅拌溶解后加入 naoh调节ph＝9.5，80℃下继续搅拌15min，然后调节转速至1600r/min，加入0.07ml tmb，搅拌30min后再逐滴缓慢加入2ml teos，搅拌24h后抽滤、用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤、真空干燥24h后得氧化硅粉末；将所得样品加入到90ml无水乙醇和10ml盐酸的混合液中，升温至90℃回流两次，再经过滤、洗涤和干燥得到介孔二氧化硅；
57.(2)取0.6g介孔二氧化硅加入到100ml去离子水中，室温下搅拌分散30 min，再加入10g pva(117型号)，升温至80℃机械搅拌2h，静置过夜并刮膜，于50℃下干燥得到pva复合保鲜膜。
58.采用扫描电镜(sem)和bet测试法对所得介孔二氧化硅的物理性能指标进行测试，其平均粒径为190nm，平均孔径为3.05nm。
59.对所得pva复合保鲜膜以及传统的pva纯膜的物理性能指标进行测定，包括氧气透过量、二氧化碳透过量和水蒸气透过率，氧气透过量、二氧化碳透过量参考gb/t 1038-2000
塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法-压差法；水蒸气透过率参考gb/t 1037-1988塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法-杯式法。测试结果如表1所示。
60.对所得pva复合保鲜膜以及传统的pva纯膜进行保鲜效果测试，测试方法为：选取完整、无损害、硬度和色泽一致、大小较均一的同一批蓝莓，随机等分后用制备的薄膜密封保鲜，每天通过直观观察蓝莓是否出现失水、干瘪、出水、腐烂等问题，当蓝莓开始出现腐烂即达到保鲜期限。测试结果如表1所示。
61.对所得pva复合保鲜膜的胀包改善程度进行评价，其中，胀包改善程度是指达保鲜期限时的胀包现象，凭肉眼观察，无胀包现象评价为良好，有明显的胀包现象评价为较差，介于两者之间的则评价为一般。
62.表1
[0063][0064][0065]
由表1中数据可以看出，实施例1制备的pva复合保鲜膜与传统的pva纯膜相比，氧气和二氧化碳透过量明显增加，水蒸气透过量则明显降低，实施例1 制备的pva复合保鲜膜与传统的pva纯膜包装蓝莓达保鲜期限时的照片如图1 所示，可以看出，实施例1制备的pva复合保鲜膜包装蓝莓(图1a)，常温下达到蓝莓的保鲜期限(3天)时，有一定的胀包现象，但不明显，胀包改善程度评价为一般；而传统的pva纯膜包装蓝莓(图1b)，常温下达到蓝莓的保鲜期限(3天)时，且有明显的胀包现象。因此，实施例1制备的pva复合保鲜膜对于胀包现象有所改善，但并未延长蓝莓的保鲜期限。
[0066]
实施例2
[0067]
本实施例2与实施例1基本相同，区别在于步骤(2)中添加了抗菌剂，具体方法是：
[0068]
(2)取0.6g介孔二氧化硅加入到100ml去离子水中，室温下搅拌分散30 min，再加入10g pva(117型号)，升温至80℃机械搅拌2h，加入0.06g抗菌剂，继续搅拌1h后静置过夜并刮膜，于50℃下干燥得到pva复合保鲜膜。
[0069]
所添加的抗菌剂种类如表2所示，对所得pva复合保鲜膜的物理性能指标进行测定以及保鲜效果测试，测试结果如表2所示。
[0070]
表2
[0071][0072]
由表2中数据可以看出，添加抗菌剂后蓝莓的保鲜期限有所延长，均没有出现明显的胀包现象；这可能是由于实施例1制备的pva复合保鲜膜不具备抗菌性能，受细菌滋生和繁衍的影响，果蔬本身的营养物质为微生物的繁殖提供了良好的条件，微生物在适宜的养分、水分等环境中就会大量繁殖和生长，影响了蓝莓的保鲜期，胀包改善程度一般。
[0073]
其中，采用抗菌剂，如柠檬酸、山梨酸钾、肉桂精油等保鲜效果较差；使用壳聚糖作为抗菌剂时，蓝莓保鲜期可达6天，使用二氧化钛作为抗菌剂时，保鲜效果最优，蓝莓保鲜期为7天，二氧化钛作为抗菌剂所制备的pva复合保鲜膜包装蓝莓达保鲜期限时的照片如图2所示，可以看出，常温下达到蓝莓的保鲜期限(7天)时，无胀包现象。
[0074]
实施例3
[0075]
本实施例3与实施例2基本相同，区别在于ctab的添加量不同，对所得介孔二氧化硅的物理性能指标进行测试，对所得pva复合保鲜膜的物理性能指标进行测定以及保鲜效果测试，测试结果如表3所示。
[0076]
表3
[0077][0078]
由表3中数据可以看出，随着ctab添加量的增加，所制得的介孔二氧化硅的平均孔径变化不大，但平均粒径的区别较大，其中，ctab的添加量为0.2g 时，介孔二氧化硅的平均
粒径最小为190nm。
[0079]
随着粒径增大，氧气和二氧化碳透过量减小，影响了蓝莓的保鲜期，蓝莓保鲜期也是随粒径的增大而变短；ctab的添加量为0.2g时，蓝莓保鲜期最长，达7天；ctab的添加量为0.1g时，氧气和二氧化碳透过量过低，达保鲜期限时，有一定的胀包现象，胀包改善程度评价为一般。
[0080]
实施例4
[0081]
本实施例4与实施例2基本相同，区别在于加入naoh调节的ph不同，对所得介孔二氧化硅的物理性能指标进行测试，对所得pva复合保鲜膜的物理性能指标进行测定以及保鲜效果测试，测试结果如表4所示。
[0082]
表4
[0083][0084]
由表4中数据可以看出，ph值主要对介孔二氧化硅的平均粒径产生较大的影响，三者均无胀包现象，但ph不宜过大也不宜过小，当ph＝9.5时，介孔二氧化硅的平均粒径最小，为190nm。随着粒径增大，氧气和二氧化碳透过量减小，影响了蓝莓的保鲜期，蓝莓保鲜期也是随粒径的增大而变短；当ph＝9.5时，蓝莓保鲜期最长。
[0085]
实施例5
[0086]
本实施例5与实施例2基本相同，区别在于ctab与tmb的摩尔比不同，对所得介孔二氧化硅的物理性能指标进行测试，对所得pva复合保鲜膜的物理性能指标进行测定以及保鲜效果测试，测试结果如表5所示。
[0087]
表5
[0088]
[0089][0090]
由表5中数据可以看出，随着ctab与tmb摩尔比的增加，所制得的介孔二氧化硅的平均粒径变化不大，但平均孔径的区别较大，其中，ctab与tmb 的摩尔比为1:1时，介孔二氧化硅的平均孔径最小为190nm。
[0091]
随着孔径增大，透过率增大，均无胀包现象，当ctab与tmb的摩尔比为 1:1时，蓝莓保鲜期最长。
[0092]
实施例6
[0093]
本实施例6与实施例2基本相同，区别在于介孔二氧化硅的添加量不同，对所得pva复合保鲜膜的物理性能指标进行测定以及保鲜效果测试，测试结果如表6所示。
[0094]
表6
[0095][0096][0097]
由表6中数据可以看出，随着介孔二氧化硅添加量的逐渐增加，透过率有增加的趋
势，三者的保鲜效果不尽相同，介孔二氧化硅的添加量为0.3g时，蓝莓保鲜期虽然达到了7天，其胀包改善程度较传统的pva纯膜有改善，但比实施例1效果差；介孔二氧化硅的添加量达1g时，蓝莓保鲜期5天，无胀包现象，可能是由于透过率过高后，透过更多的氧气而导致呼吸更强烈造成保鲜期不再延长；当介孔二氧化硅的添加量为0.6g时，保鲜效果最佳。
[0098]
当未添加介孔二氧化硅时，氧气透过量和二氧化碳透过量过小，影响了蓝莓的保鲜期，且有明显的胀包现象。
[0099]
由于pva良好的阻隔性对菇类等包装环境要求较为严格的食品贮藏十分有益，但对于蓝莓等对气体耐受性较好甚至可以利用气体激发自身免疫系统的果蔬长时间下反而会引起胀包现象，既不美观，也不利于保鲜，很大程度限制了它在包装领域的广泛应用。本发明通过介孔二氧化硅的复合，可一定程度吸附乙烯和co2气体，引入的孔道结构也可帮助气体排出，再协同抗菌剂防止微生物生长，有效的防止了pva胀包现象的发生，延长了果蔬的保鲜期限，扩大了 pva在包装领域的应用。本发明涉及的介孔二氧化硅采用最常规的工艺，并且可以改变反应条件可控制备，而pva复合保鲜膜的气体透过量可根据不同孔径或粒径的介孔二氧化硅选用直接调节，方法简单且有效拓展了pva在保鲜包装领域的广泛应用。
[0100]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。