pla高阻隔包装膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种pla高阻隔包装膜及其制备方法，属于膜包装材料加工技术领域。
背景技术：
2.聚乳酸(pla)是由生物质原料经微生物发酵形成的乳酸单体，通过缩合聚合或者乳酸二聚体开环聚合而形成的高分子材料，具有良好的生物可降解性、生物相容性和抑菌抗霉特性，同时因其拉伸强度、压缩模量高、透明性好，还可方便加工成型。但是，pla也因其质硬而脆、抗冲击性、亲水性差极大的限制了应用，特别是在包装领域。因此，对pla的改性成为了研究热点，尤其在增韧改性方面。
3.有报道将pbat与pla熔融共混得到一种pla/pbat复合材料，研究发现，虽然pbat对pla材料改性后，提高了pla材料的力学性能和加工性能，但是，pla/pbat复合材料(pla含量为20％，pbat的含量为80％)对氧气和水蒸气的阻隔性不佳，pla/pbat复合膜的氧气透过率为920cc/m2/day/0.1mpa，水蒸气透过率为510g/m2/day，因此，pla/pbat复合材料对氧气和水蒸气的阻隔性能还有待进一步提高。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种pla高阻隔包装膜。
5.本发明的目的之二在于提供一种pla高阻隔包装膜的制备方法。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种pla高阻隔包装膜，其特征在于：原料的重量份组成如下：
8.pcl 10-20份
9.pla 60-70份
10.改性纳米蒙脱土6-10份
11.抗氧化剂0.5-1.5份
12.增塑剂0.5-1.5份
13.润滑剂0.5-1.0份。
14.优选的，原料的重量份组成如下：
15.pcl 15份
16.pla 65份
17.改性纳米蒙脱土8份
18.抗氧化剂1.0份
19.增塑剂1.0份
20.润滑剂0.75份。
21.优选的，所述改性纳米蒙脱土采用长链烷基双键硼化物和n,n
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亚甲基双丙烯酰胺联合改性处理，改性纳米蒙脱土、长链烷基双键硼化物和n,n
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亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:3:2，所述长链烷基双键硼化物中长链烷基的c原子数为12-15，且为正构长链烷
基。
22.优选的，所述改性纳米蒙脱土的改性方法如下：
23.称取纳米蒙脱土，用水分散，于50-60℃搅拌溶胀8-12小时；
24.称取配方量的长链烷基双键硼化物和n,n
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亚甲基双丙烯酰胺，加入至水中，溶解，然后加入到溶胀好的纳米蒙脱土体系中，于50-60℃混合搅拌4-6小时，混合液离心分析，沉淀用去离子水洗涤后，干燥、粉碎备用。
25.优选的，所述抗氧化剂为亚磷酸苯二异癸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或者两种以上复配物。
26.优选的，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯和癸二酸二丁酯中的任一种。
27.优选的，所述润滑剂为硬脂酸钙和/或油酸酰胺。
28.一种pla高阻隔包装膜的制备方法，所述高阻隔包装膜的制备方法如下：
29.步骤s1：将配方量的pla、pcl真空干燥，至含水率低于0.5％；
30.步骤s2：混合器中，加入干燥后的pla、pcl以及配方量的改性纳米蒙脱土，预混合反应；
31.步骤s3：预混合反应结束后，加入配方量的抗氧化剂、增塑剂和润滑剂，混合均匀，得到混合料；
32.步骤s4：将步骤s3的混合料经挤出造粒、吹膜，得到pla高阻隔包装膜。
33.优选的，所述真空干燥的温度为50-60℃，真空度为0.1-0.5mpa。
34.优选的，预混合反应的温度为50-60℃，反应时间为45-60min。
35.优选的，步骤s3的混合时间为1-2小时，混合温度45-50℃。
36.目前，提高pla/pcl薄膜水蒸气阻隔性能的方法主要包括以下两种：层状纳米填料复合法和高分子共混改性。纳米蒙脱土由于具有独特的天然层状纳米结构，从而成为改善pla/pcl薄膜水蒸气阻隔性能常用的纳米材料。纳米蒙脱土是一种层间具有阳离子交换能力的多孔黏土矿物，将纳米蒙脱土分散在pla/pcl中，可形成阻隔层，延长水蒸气透过pla/pcl薄膜的路径，增加曲折度，有效改善阻隔性能。
37.纳米蒙脱土的层与层之间排列紧密，层间距小，且有一定的亲水性，与pla/pcl基材的相容性差，影响了纳米蒙脱土的改性效果，本发明采用长链烷基双键硼化物、n,n
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亚甲基双丙烯酰胺进行预处理和改性，二者作为交联剂的交联作用，形成稳定的交联共混物体系，其中长链烷基双键硼化物具有耐高温、环境友好、性能稳定的优点，添加后能显著改善pla、pcl与纳米蒙脱土的混合效果，尤其是与n,n
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亚甲基双丙烯酰胺联用，克服了纳米蒙脱土与pla、pcl直接混合的缺陷，确保阻隔性能的改善。
38.本发明的有益效果是：本发明采用长链烷基双键硼化物、n,n
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亚甲基双丙烯酰胺进行预处理和改性，二者作为交联剂的交联作用，形成稳定的交联共混物体系，其中长链烷基双键硼化物具有耐高温、环境友好、性能稳定的优点，添加后能显著改善pla、pcl与纳米蒙脱土的混合效果，尤其是与n,n
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亚甲基双丙烯酰胺联用，克服了纳米蒙脱土与pla、pcl直接混合的缺陷，确保阻隔性能的改善。
具体实施方式
39.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
40.实施例1：
41.一种pla高阻隔包装膜，原料的重量份组成如下：
42.pcl 10份
43.pla 60份
44.改性纳米蒙脱土6份
45.抗氧化剂0.5份
46.增塑剂0.5份
47.润滑剂0.5份。
48.本发明采用长链烷基双键硼化物、n,n
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亚甲基双丙烯酰胺进行预处理和改性，二者作为交联剂的交联作用，形成稳定的交联共混物体系，其中长链烷基双键硼化物具有耐高温、环境友好、性能稳定的优点，添加后能显著改善pla、pcl与纳米蒙脱土的混合效果，尤其是与n,n
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亚甲基双丙烯酰胺联用，克服了纳米蒙脱土与pla、pcl直接混合的缺陷，确保阻隔性能的改善。
49.所述改性纳米蒙脱土采用长链烷基双键硼化物和n,n
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亚甲基双丙烯酰胺联合改性处理，改性纳米蒙脱土、长链烷基双键硼化物和n,n
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亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:3:2。
50.所述改性纳米蒙脱土的改性方法如下：
51.称取纳米蒙脱土，用水分散，于50℃搅拌溶胀12小时；
52.称取配方量的长链烷基双键硼化物和n,n
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亚甲基双丙烯酰胺，加入至水中，溶解，然后加入到溶胀好的纳米蒙脱土体系中，于50℃混合搅拌6小时，混合液离心分析，沉淀用去离子水洗涤后，干燥、粉碎备用。
53.实施例1中，所述长链烷基双键硼化物中长链烷基的c原子数为12，且为正构长链烷基，所述抗氧化剂为亚磷酸苯二异癸酯，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯，所述润滑剂为硬脂酸钙。
54.实施例1pla高阻隔包装膜的制备方法，所述生物降解膜材料的制备方法如下：
55.步骤s1：将配方量的pla、pcl真空干燥，至含水率低于0.5％；
56.步骤s2：混合器中，加入干燥后的pla、pcl以及配方量的改性纳米蒙脱土，预混合反应；
57.步骤s3：预混合反应结束后，加入配方量的抗氧化剂、增塑剂和润滑剂，混合均匀，得到混合料；
58.步骤s4：将步骤s3的混合料经挤出造粒、吹膜，得到pla高阻隔包装膜。
59.所述真空干燥的温度为50℃，真空度为0.1mpa，预混合反应的温度为50℃，反应时间为60min，步骤s3的混合时间为1小时，混合温度50℃。
60.实施例2
61.一种pla高阻隔包装膜，原料的重量份组成如下：
62.pcl 20份
63.pla 70份
64.改性纳米蒙脱土10份
65.抗氧化剂1.5份
66.增塑剂1.5份
67.润滑剂1.0份。
68.所述改性纳米蒙脱土采用长链烷基双键硼化物和n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺联合改性处理，改性纳米蒙脱土、长链烷基双键硼化物和n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:3:2。
69.所述改性纳米蒙脱土的改性方法如下：
70.称取纳米蒙脱土，用水分散，于60℃搅拌溶胀8小时；
71.称取配方量的长链烷基双键硼化物和n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，加入至水中，溶解，然后加入到溶胀好的纳米蒙脱土体系中，于60℃混合搅拌4小时，混合液离心分析，沉淀用去离子水洗涤后，干燥、粉碎备用。
72.实施例2，所述长链烷基双键硼化物中长链烷基的c原子数为15，且为正构长链烷基，所述抗氧化剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，所述增塑剂为三醋酸甘油酯，所述润滑剂为油酸酰胺。
73.实施例2一种pla高阻隔包装膜的制备方法，所述生物降解膜材料的制备方法如下：
74.步骤s1：将配方量的pla、pcl真空干燥，至含水率低于0.5％；
75.步骤s2：混合器中，加入干燥后的pla、pcl以及配方量的改性纳米蒙脱土，预混合反应；
76.步骤s3：预混合反应结束后，加入配方量的抗氧化剂、增塑剂和润滑剂，混合均匀，得到混合料；
77.步骤s4：将步骤s3的混合料经挤出造粒、吹膜，得到pla高阻隔包装膜。
78.所述真空干燥的温度为60℃，真空度为0.5mpa。
79.预混合反应的温度为60℃，反应时间为45min。
80.步骤s3的混合时间为2小时，混合温度45℃。
81.实施例3
82.一种pla高阻隔包装膜，原料的重量份组成如下：
83.pcl 15份
84.pla 65份
85.改性纳米蒙脱土8份
86.抗氧化剂1.0份
87.增塑剂1.0份
88.润滑剂0.75份。
89.所述改性纳米蒙脱土采用长链烷基双键硼化物和n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺联合改性处理，改性纳米蒙脱土、长链烷基双键硼化物和n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:3:2。
90.所述改性纳米蒙脱土的改性方法如下：
91.称取纳米蒙脱土，用水分散，于55℃搅拌溶胀10小时；
92.称取配方量的长链烷基双键硼化物和n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，加入至水中，溶解，然后加入到溶胀好的纳米蒙脱土体系中，于55℃混合搅拌5小时，混合液离心分析，沉淀用去离子水洗涤后，干燥、粉碎备用。
93.实施例3中，所述长链烷基双键硼化物中长链烷基的c原子数为13，且为正构长链烷基，所述抗氧化剂为季戊四醇双亚磷酸酯，所述增塑剂为癸二酸二丁酯，所述润滑剂为硬脂酸钙。
94.实施例3中pla高阻隔包装膜的制备方法，所述生物降解膜材料的制备方法如下：
95.步骤s1：将配方量的pla、pcl真空干燥，至含水率低于0.5％；
96.步骤s2：混合器中，加入干燥后的pla、pcl以及配方量的改性纳米蒙脱土，预混合反应；
97.步骤s3：预混合反应结束后，加入配方量的抗氧化剂、增塑剂和润滑剂，混合均匀，得到混合料；
98.步骤s4：将步骤s3的混合料经挤出造粒、吹膜，得到pla高阻隔包装膜。
99.所述真空干燥的温度为55℃，真空度为0.25mpa。
100.预混合反应的温度为55℃，反应时间为60min。
101.步骤s3的混合时间为1.5小时，混合温度45℃。
102.对比例1
103.一种pla高阻隔包装膜，原料的重量份组成如下：
104.pcl 15份
105.pla 65份
106.纳米蒙脱土8份
107.抗氧化剂1.0份
108.增塑剂1.0份
109.润滑剂0.75份。
110.对比例1中，所述抗氧化剂为季戊四醇双亚磷酸酯，所述增塑剂为癸二酸二丁酯，所述润滑剂为硬脂酸钙。
111.对比例1中pla高阻隔包装膜的制备方法，所述生物降解膜材料的制备方法如下：
112.步骤s1：将配方量的pla、pcl真空干燥，至含水率低于0.5％；
113.步骤s2：混合器中，加入干燥后的pla、pcl以及配方量的纳米蒙脱土，预混合反应；
114.步骤s3：预混合反应结束后，加入配方量的抗氧化剂、增塑剂和润滑剂，混合均匀，得到混合料；
115.步骤s4：将步骤s3的混合料经挤出造粒、吹膜，得到pla高阻隔包装膜。
116.所述真空干燥的温度为55℃，真空度为0.25mpa。
117.预混合反应的温度为55℃，反应时间为60min。
118.步骤s3的混合时间为1.5小时，混合温度45℃。
119.对比例2
120.一种pla高阻隔包装膜，原料的重量份组成如下：
121.pcl 15份
122.pla 65份
123.纳米蒙脱土8份
124.抗氧化剂1.0份
125.增塑剂1.0份
126.润滑剂0.75份。
127.所述改性纳米蒙脱土采用长链烷基双键硼化物改性处理，改性纳米蒙脱土、长链烷基双键硼化物的质量比为100:3。
128.所述改性纳米蒙脱土的改性方法如下：
129.称取纳米蒙脱土，用水分散，于60℃搅拌溶胀8小时；
130.称取配方量的长链烷基双键硼化物，加入至水中，溶解，然后加入到溶胀好的纳米蒙脱土体系中，于50℃混合搅拌6小时，混合液离心分析，沉淀用去离子水洗涤后，干燥、粉碎备用。
131.对比例2中，所述长链烷基双键硼化物中长链烷基的c原子数为13，且为正构长链烷基，所述抗氧化剂为季戊四醇双亚磷酸酯，所述增塑剂为癸二酸二丁酯，所述润滑剂为硬脂酸钙。
132.对比例2中pla高阻隔包装膜的制备方法，所述生物降解膜材料的制备方法如下：
133.步骤s1：将配方量的pla、pcl真空干燥，至含水率低于0.5％；
134.步骤s2：混合器中，加入干燥后的pla、pcl以及配方量的改性纳米蒙脱土，预混合反应；
135.步骤s3：预混合反应结束后，加入配方量的抗氧化剂、增塑剂和润滑剂，混合均匀，得到混合料；
136.步骤s4：将步骤s3的混合料经挤出造粒、吹膜，得到pla高阻隔包装膜。
137.所述真空干燥的温度为55℃，真空度为0.25mpa。
138.预混合反应的温度为55℃，反应时间为60min。
139.步骤s3的混合时间为1.5小时，混合温度45℃。
140.对比例3
141.一种pla高阻隔包装膜，原料的重量份组成如下：
142.pcl 15份
143.pla 65份
144.改性纳米蒙脱土8份
145.抗氧化剂1.0份
146.增塑剂1.0份
147.润滑剂0.75份。
148.所述改性纳米蒙脱土采用n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺联合改性处理，改性纳米蒙脱土和n,n
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亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:2。
149.所述改性纳米蒙脱土的改性方法如下：
150.称取纳米蒙脱土，用水分散，于55℃搅拌溶胀10小时；
151.称取配方量的n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，加入至水中，溶解，然后加入到溶胀好的纳米蒙脱土体系中，于55℃混合搅拌5小时，混合液离心分析，沉淀用去离子水洗涤后，干燥、粉碎备用。
152.对比例3中，所述长链烷基双键硼化物中长链烷基的c原子数为13，且为正构长链烷基，所述抗氧化剂为季戊四醇双亚磷酸酯，所述增塑剂为癸二酸二丁酯，所述润滑剂为硬脂酸钙。
153.对比例3中pla高阻隔包装膜的制备方法，所述生物降解膜材料的制备方法如下：
154.步骤s1：将配方量的pla、pcl真空干燥，至含水率低于0.5％；
155.步骤s2：混合器中，加入干燥后的pla、pcl以及配方量的改性纳米蒙脱土，预混合反应；
156.步骤s3：预混合反应结束后，加入配方量的抗氧化剂、增塑剂和润滑剂，混合均匀，得到混合料；
157.步骤s4：将步骤s3的混合料经挤出造粒、吹膜，得到pla高阻隔包装膜。
158.所述真空干燥的温度为55℃，真空度为0.25mpa。
159.预混合反应的温度为55℃，反应时间为60min。
160.步骤s3的混合时间为1.5小时，混合温度45℃。
161.实施例1-3及对比例1-3中，吹膜获得的膜材料的性能如下：
[0162][0163][0164]
注：pla高阻隔包装膜的氧气透过率按照gb/t1038-2000进行测试，水蒸气透过率按照gb/t1037-1988进行测试，有上表可知，与未经改性的对比例1相比，经过改性的实施例1-3在氧气和水蒸气阻隔性能上有了显著提升，拉伸强度和断裂伸长率均得到了保障强，以上对比可以显示出本发明的优势。实施例1-3与对比例2、3比，长链烷基双键硼化物与n,n
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亚甲基双丙烯酰胺联用，改善阻隔性能效果最好。联用比任一的单用效果更佳。
[0165]
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。