1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯是一种通用塑料，具有熔点高、密度低、化学稳定性好、易回收、价格低等优点，但常规的聚丙烯材料由于分子链的线性结构，其熔融状态时无应变硬化效应，导致其熔体强度较低，因此大大限制了聚丙烯的应用。同时，聚丙烯在熔融过程中受设备剪切作用，分子链会产生断链，分子量降低，熔体强度低。另外，聚丙烯的软化点与熔点接近，当温度高于熔点时，其熔体强度和粘度急剧降低，导致热成型时制品壁厚不均，挤出时出现边缘卷曲收缩，挤出、吹塑发泡时出现泡孔塌陷或鼓包等问题。因此，开发熔融状态下具有高熔体强度的聚丙烯材料具有重要意义。
3.目前，制备高熔体强度聚丙烯的方法一般分为两类：一是聚丙烯与其他成分进行反应改性，如射线辐照法、反应挤出法、反应交联等，但该方法成本高、效率低，不适合工业化大规模生产，应用受限；另一种为聚丙烯与其他聚合物进行共混改性，如熔融共混改性等，该方法操作简单、成本低，可适用于大规模工业化生产。但无论是反应改性还是共混改性制备得到的高熔体强度聚丙烯在加工过程中不可避免会产生一些残次品或边角料，对于挤出或挤出发泡成型的边角料高达40％。为避免边角料的浪费，降低生产成本以及减少环境污染，制件生产商通常将边角料破碎后添加至新料中再次使用。由于受机械破碎以及熔融剪切作用的影响，边角料熔体强度大幅降低，导致制件外观出现问题而无法循环加工使用。
4.cn110628130a公开了一种适用于3d打印的低收缩聚丙烯材料，低收缩聚丙烯材料，包括以下重量份的组份：均聚聚丙烯100份，引发剂0.01～0.5份，催化剂0.01～0.5份，硅烷偶联剂1～7份，β成核剂0.04～0.1份，玻璃纤维0～10份，碳酸钙0～10份，滑石粉0～10份，稳定剂0.05～0.2份。其通过引发剂、硅烷偶联剂和催化剂对均聚聚丙烯进行化学交联改性，提升聚丙烯材料的熔体强度。但是该聚丙烯材料也只是提供了一种反应交联制备高熔体强度聚丙烯的方法，并未解决聚丙烯循环加工过程中的熔体强度大幅降低，无法循环加工使用的问题。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有聚丙烯材料在循环加工使用中熔体强度大幅降低，无法循环加工使用的缺陷和不足，提供一种耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料。
6.本发明的又一目的在于提供一种耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料的制备方法。
7.本发明的再一目的在于提供一种耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料在挤出、吹
塑、挤出发泡和吹塑发泡制备塑料制件中的应用。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料，
10.以重量份数计，包括如下组分：
11.聚丙烯50～80份；滑石粉20～40份；改性剂0.1～3份；成核剂0.05～2份；润滑剂0.1～3份；抗氧剂0.2～2份，
12.其中改性剂为酞酸酯类偶联剂、氨基硅烷类偶联剂、铝钛复合偶联剂、环氧硅烷偶联剂和pp接枝改性剂中一种或几种，
13.以重量百分比计，抗氧剂包括20～50％主抗氧剂和50～80％辅助抗氧剂，
14.所述高熔体强度聚丙烯材料中滑石粉的粒径为800目～5000目。
15.其中，需要说明的是：
16.本发明的聚丙烯可以为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或几种；
17.本发明的润滑剂可以为硅酮类润滑剂、酯类润滑剂、酰胺类润滑剂和硬脂酸类润滑剂中的一种或几种。
18.在本发明的耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料中：
19.聚丙烯基体可以提供有效的熔体强度；
20.滑石粉可以有效抑制聚丙烯链段运动，增大材料粘度，提升熔体强度，同时适当的比例可以减少聚丙烯在循环加工中的断链，避免熔体强度过度降低。
21.滑石粉含量过低，对聚丙烯链段的运动限制不足；含量过高，加工过程中会产生过高的剪切作用力，导致聚丙烯链段降解而熔体强度降低。滑石粉粒径过小，对聚丙烯链段的运动限制不足；滑石粉粒径过大，在加工过程中产生的剪切作用越强，聚丙烯断链越严重，反而会导致熔体强度降低。
22.改性剂可以提升滑石粉、成核剂在聚丙烯基体中的分散，提高滑石粉与基体的结合力，减少粉体与基体之间的界面缺陷，提升熔体强度；
23.成核剂可以细化基体晶核，改善熔体强度，循环加工时可重复提供成核位点；
24.润滑剂可提供有效的润滑，避免基体树脂因熔融共混过程中出现的剪切作用，避免因循环加工而导致其熔体强度过度降低；
25.抗氧剂可有效降低基体树脂在熔融共混以及循环加工过程中因剪切热而导致的分子链降解，避免因加工过程而导致熔体强度降低。缺少其中的主抗氧剂或辅助抗氧剂会导致材料在加工过程中遭受的分子断裂大幅增加，熔体强度以及熔体强度保持率大幅降低。
26.本发明的主抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂，辅助抗氧剂可以为亚磷酸酯类抗氧剂。
27.聚丙烯基体、滑石粉、改性剂、成核剂、润滑剂、抗氧剂复配使用可提供协同作用，使本发明的聚丙烯材料具有高熔体强度，且在多次循环加工过程中仍然具有超高的熔体强度保持率，可有效的提高材料的利用率，减少环境污染，为挤出、吹塑、挤出发泡、吹塑发泡塑料制件提供良好的解决方案。
28.其中，在本发明中高熔体强度聚丙烯材料中各组分的含量也是至关重要的，成分
含量过高或过低都会对聚丙烯材料的熔体强度以及循环加工后熔体强度的保持率均产生不利影响。
29.优选地，以重量份数计，包括如下组分：
30.聚丙烯60～70份；滑石粉25～35份；改性剂1～1.5份；成核剂0.5～1份；润滑剂0.4～0.6份；抗氧剂0.4～1份。
31.优选地，所述聚丙烯按照iso1133-2011在210℃、2.16kg载荷条件下测得的熔体质量流动速率为0.1-10g/10min，在10℃/min升温n2氛围下通过dsc测得的熔融峰面积80～110j/g。
32.其中需要说明的是：
33.聚丙烯基体的熔体质量流动速率是反映熔体强度的一个重要指标，一般熔体质量流动速率越小，熔体强度越高。聚丙烯基体的熔体质量流动速率为0.1-10g/10min，可以保证基体具有较高的熔体强度。
34.熔融峰面积和熔融峰值是反映聚丙烯基体结晶程度的重要指标，熔融峰面积越大、熔融峰值越高表明聚丙烯基体结晶度越高，结晶度过高或过低均会导致聚丙烯基体在循环加工过程中熔体强度衰减过大。本发明的聚丙烯基体的熔融峰面积为80～110j/g，可以进一步确保聚丙烯基体具有合适的结晶程度，从而降低加工过程中的熔体强度衰减。
35.进一步优选地，所述聚丙烯按照iso1133-2011在210℃、2.16kg载荷条件下测得的熔体质量流动速率为0.3～1.5g/10min。
36.优选地，所述改性剂为氨基硅烷类偶联剂。
37.优选地，所述高熔体强度聚丙烯材料中滑石粉的粒径为1200～1300目。
38.优选地，所述成核剂为石墨烯、碳纳米管、炭黑、蒙脱土、埃洛石、纳米碳酸钙、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、纳米二氧化硅和滑石粉中的一种或几种。
39.进一步优选地，所述成核剂为片层状成核剂，且成核剂的片层尺寸≤1.5μm。
40.其中需要说明的是：
41.片层状成核剂在聚丙烯基体中更容易分散，尺寸过大会导致成核位点不足，导致循环加工过程中熔体强度保持率降低。
42.本发明还具体保护一种耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
43.s1.将滑石粉、改性剂与成核剂在80～100℃下混合均匀，得到混合物a；
44.s2.将混合物a与其它组分混合均匀，得到混合物b；
45.s3.将混合物b加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，经造粒、冷却后得到耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料。
46.其中需要说明的是：
47.s1中混合物a的混合在高速混合机中混合，混合转速为200～500r/min，混合时间为5～8min；
48.s2中混合物b的混合在高速混合机中混合，混合转速为200～500r/min，混合时间为3～8min。
49.配方中加入改性剂的目的是提高滑石粉和成核剂的分散性以及与基体之间的界面结合性而提高熔体强度，而配方中的成核剂用料比较少，如果直接与其他组分一同混合，
容易导致其分散不均，不能有效发挥滑石粉、成核剂以及改性剂的作用，因此，本发明先将滑石粉、改性剂与成核剂混合均匀得到混合物a再与其他组分进行混合。
50.一种耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料在挤出、吹塑、挤出发泡和吹塑发泡制备塑料制件中的应用也在本发明的保护范围之内。
51.本发明的耐循环加工高熔体强度聚丙烯材料是为解决了聚丙烯材料经多次加工后出现断链、熔体强度降低、无法循环使用的问题，可用于挤出、吹塑、挤出发泡、吹塑发泡等加工过程，而且多次循环加工后仍有较高的熔体强度保持率，可以制备得到合格的塑料制品。
52.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
53.本发明提供了一种耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料，通过滑石粉增大了材料粘度，且减少了循环加工中的断链，成核剂细化了基体晶核，改性剂提升了各组分的分散性，减少了界面缺陷，结合润滑剂和抗氧剂的协同作用，有效提升了聚丙烯材料的熔体强度，且避免了循环加工过程中的熔体强度降低，可以广泛应用于聚丙烯材料的循环加工制备。
54.本发明的耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料的熔体强度为18～30cn，经3次长径比为48：1的双螺杆挤出机挤出后熔体强度仍有48～60％的保持率。
具体实施方式
55.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
56.其中，对本发明的实施例和对比例的原料说明如下：
57.(1)原材料来源
58.聚丙烯：
59.均聚聚丙烯ppb1101，厂家：台湾台化，按照iso1133-2011在210℃、2.16kg载荷条件下测得的熔体质量流动速率为0.7g/10min，在10℃/min升温n2氛围下通过dsc测得的熔融峰面积108j/g；
60.均聚聚丙烯pp pph-t03，厂家：茂名石化，按照iso1133-2011在210℃、2.16kg载荷条件下测得的熔体质量流动速率为3.0g/10min，在10℃/min升温n2氛围下通过dsc测得的熔融峰面积101.4j/g；
61.共聚丙烯pp 3010，厂家：台湾台塑，按照iso1133-2011在210℃、2.16kg载荷条件下测得的熔体质量流动速率为1.5g/10min，在10℃/min升温n2氛围下通过dsc测得的熔融峰面积102j/g；
62.无规共聚聚丙烯pp 4220，厂家：燕山石化，按照iso1133-2011在210℃、2.16kg载荷条件下测得的熔体质量流动速率为0.3g/10min，在10℃/min升温n2氛围下通过dsc测得的熔融峰面积82.1j/g；
63.均聚聚丙烯pp s700，厂家：扬子石化，按照iso1133-2011在210℃、2.16kg载荷条件下测得的熔体质量流动速率为10g/10min，在10℃/min升温n2氛围下通过dsc测得的熔融峰面积102j/g；
64.均聚聚丙烯pp hp500n，厂家：中海壳牌，按照iso1133-2011在210℃、2.16kg载荷
条件下测得的熔体质量流动速率为12g/10min，在10℃/min升温n2氛围下通过dsc测得的熔融峰面积102j/g；
65.均聚聚丙烯pp140hms，厂家：北欧化工，按照iso1133-2011在210℃、2.16kg载荷条件下测得的熔体质量流动速率为2.0g/10min，在10℃/min升温n2氛围下通过dsc测得的熔融峰面积78j/g；
66.滑石粉：
67.hf-500a，厂家：常州荣奥化工，粒径500目；
68.t01，厂家：丹东天赐，粒径为1000目
69.ty90-13-c，厂家：东莞三至，粒径为1250目；
70.tyt-8875b，厂家：辽宁北海，粒径为1250目；
71.tyt-777a，厂家：辽宁北海，粒径为3000目；
72.hf-6000a，厂家：常州荣奥化工，粒径6000目；
73.氨基硅烷偶联剂：jh-a110，厂家：江汉精细化工；
74.酞酸酯类偶联剂：tmc 931，厂家：厂家扬州立达；
75.铝钛复合偶联剂：hw-133，厂家：中杰新材料；
76.环氧硅烷偶联剂：kh-560，厂家：南京辰工；
77.pp接枝改性剂：pc-1，厂家：佛山南海柏晨高分子材料；
78.成核剂：
79.滑石粉htpultra5l，片层尺寸为2μm，厂家：广州喜嘉化工；
80.蒙脱土clay 5528，片层尺寸为1μm，厂家：灵寿县润山矿粉厂；
81.二硫化钼：yt-sy-01-2，片层尺寸为1μm，厂家：上海杳田新材料；
82.石墨烯：sm800，片层尺寸为0.8μm，厂家：东莞淳亮工艺材料；
83.硬脂酸类润滑剂：市售，其他实施例和对比例中均为同种润滑剂；
84.主抗氧剂：受阻酚类抗氧剂y-001，厂家：巴斯夫；
85.辅助抗氧剂：亚磷酸酯类抗氧剂y-002，厂家：巴斯夫。
86.(2)性能测试方法
87.熔体强度测试方法：采用polylab os型转矩流变仪将制备得到的聚丙烯材料在200℃、30r/min条件下通过直径为3mm的模头挤出，并用gottfert rheotens测试其熔体强度。
88.熔体强度保持率测试方法：将制备得到的聚丙烯材料在200℃、长径比为48：1的双螺杆挤出机上分别挤出1次、2次、3次，并采用上述熔体强度测试方法测试循环挤出后的熔体强度值。
89.实施例1～8
90.一种耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料，以重量份数计，包括如下表1所示组分：
91.表1
[0092][0093][0094]
上述实施例1-18的耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，具体为：
[0095]
s1.将改性剂氨基硅烷偶联剂、成核剂与滑石粉称重后加入100℃高速混合机中混合，混合转速为300r/min，混合时间为6min，得到混合物a；
[0096]
s2.将树脂基体、润滑剂、主抗氧剂、份辅助抗氧剂经称重后与混合物a一同加入到高速混合机中，混合转速为300r/min，混合时间为5min，得到混合物b；
[0097]
s3.将混合物b加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，经造粒、冷却后得到耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料。
[0098]
实施例19
[0099]
一种耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料，其组分及含量基本同实施例2，其区别在于，滑石粉使用粒径为1000目的t-01。
[0100]
一种耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，具体实施例2。
[0101]
实施例20
[0102]
一种耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料，其组分及含量基本同实施例2，其区别在于，滑石粉使用粒径为3000目的tyt-777a。
[0103]
一种耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，具体实施例2。
[0104]
实施例21
[0105]
一种耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料，其组分及含量基本同实施例2，其区别在于，聚丙烯为pp140hms。
[0106]
一种耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，具体实施例2。
[0107]
对比例1～10
[0108]
一种聚丙烯材料，以重量份数计，包括如下表2所示组分：
[0109]
表2
[0110][0111]
聚丙烯材料的制备方法同实施例1。
[0112]
对比例11
[0113]
一种聚丙烯材料，其原料组成基本同实施例2，其区别在于，滑石粉使用粒径为500目的hf-500a。
[0114]
一种聚丙烯材料的制备方法，具体实施例2。
[0115]
对比例12
[0116]
一种聚丙烯材料，其原料组成基本同实施例2，其区别在于，滑石粉使用粒径为6000目的hf-6000a。
[0117]
一种聚丙烯材料的制备方法，具体实施例2。
[0118]
结果检测
[0119]
聚丙烯材料中滑石粉平均粒径的测定如下：
[0120]
将所制备的可喷涂耐低温冲击聚丙烯复合材料按照iso 3451-2019在600-800℃煅烧40min后，用激光粒度仪mastersizer2000测试其灰分的粒径，复合材料中滑石粉的平均粒径与原材料滑石粉的平均粒径相同。
[0121]
对实施例和对比例的聚丙烯材料的熔体强度及其循环加工后的熔体强度进行检测，具体检测结果见下表1。
[0122]
表1实施例及对比例熔体强度及保持率性能对比
[0123]
[0124][0125]
其中，需要说明的是：
[0126]
对于不同的pp基体体系，其熔体强度无法直接进行比较，不同的pp基体体系应该对比的是3次挤出后的熔体强度保持率，实施例2的pp基体体系与对比例1-10不同，因此虽然实施例2的熔体强度会低于对比例2-10的熔体强度，但是其3次挤出熔体强度保持率远高于对比例，说明书本发明的聚丙烯材料具有耐循环加工性能。
[0127]
由表1中实施例1-4可以看出，原材料用量在本发明范围内，所制备的耐循环加工的高熔体强度聚丙烯材料熔体强度较高，经过1-3次加工循环后仍具有48-60％的熔体强度保持率。
[0128]
由表1中实施例1和对比例1可以看出，树脂基体低于本发明用量，即滑石粉高于本发明用量，所制备得到的聚丙烯材料的熔体强度性能保持率低；由实施例1和对比例2可以看出，树脂基体高于本发明用量，即滑石粉含量低于本发明用量，所制备得到的聚丙烯材料初始熔体强度相对较低，经1-3次加工循环后，熔体强度保持率低。
[0129]
由表1中实施例1和对比例3可以看出，改性剂含量低于本发明用量，所制备得到聚丙烯材料初始熔体强度相对较低，经1-3次加工循环后，熔体强度保持率相对较低；由表1中实施例1和对比例4可以看出，改性剂含量高于本发明用量，所制备得到聚丙烯材料初始熔体强度相对较低，经1-3次加工循环后，熔体强度保持率相对较低。
[0130]
由表1中实施例1和对比例5可以看出，成核剂含量低于本发明用量，所制备得到聚丙烯材料初始熔体强度相对较低，经1-3次加工循环后，熔体强度保持率相对较低；由表1中实施例1和对比例6可以看出，改性剂含量高于本发明用量，所制备得到聚丙烯材料初始熔体强度相对较低，经1-3次加工循环后，熔体强度保持率相对较低。
[0131]
由表1中实施例1和对比例7可以看出，润滑剂含量低于本发明用量，所制备得到聚丙烯材料初始熔体强度相对较低，经1-3次加工循环后，熔体强度保持率相对较低；由表1中实施例1和对比例8可以看出，润滑剂含量高于本发明用量，所制备得到聚丙烯材料初始熔体强度相对较低，经1-3次加工循环后，熔体强度保持率相对较低。
[0132]
综上，本发明中各组分之间具有协同作用，只有各组分在合适的用量范围内才会制备得到高熔体强度聚丙烯材料，所制备得到的聚丙烯材料在经过多次循环加工后具有较高的熔体强度保持率。
[0133]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求
的保护范围之内。