1.本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜的制备方法。


背景技术：

2.随着科技发展，柔性oled显示作为可弯曲、折叠，柔韧性佳的新一代屏幕，与传统的刚性屏幕相比，柔性oled屏幕具有良好的柔韧性、轻薄的体积、较低的功耗、耐揉搓的特性，在3c消费类电子产品中得到了应用广泛。
3.柔性oled显示用作柔性衬底的玻璃材料与普通的硬质玻璃大有不同，必须是具有高光学透过率、高耐热性、低热膨胀系数等性能的柔性玻璃。而大多数透明聚合物的耐热性不足以支撑柔性显示技术后续的制作工艺。目前，由于聚酰亚胺(pi)材料是高性能的耐高温材料，使得聚酰亚胺(pi)柔性基板在耐高温的高性能pi薄膜具有很大潜力。
4.目前市场上具有高光学透过率的pi薄膜，通常由含氟单体制备，存在以下缺点：价格昂贵，并且因为含氟单体的存在，化学惰性强，在与其他介质结合制备器件时候粘结力不够。另外，其他利用脂肪环单体或者含大侧基的单体制备的透明聚酰亚胺的耐热性和强度等往往又较差，因此，我们提出了一种具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过一般聚酰亚胺体系制备高度光学透过性的聚酰亚胺薄膜有着重要的意义和实际需求。


技术实现要素：

5.本发明提出了一种具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.本发明提出了一种具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以二胺单体、二酐单体和三氮唑乙酸铜(ii)配位物为原料，在有机溶剂内混合反应制备而成的具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜，具体的制备步骤如下：
7.s1：将定量的二胺单体溶解在有机溶剂中，然后分3次向机溶剂中加入定量的二酐单体和三氮唑乙酸铜(ii)配位物的混合物；
8.s2：反应后，获得淡蓝色的透明溶液，随后将溶液涂在玻璃板上；
9.s3：加热去除s2中玻璃板上溶液内的溶剂及亚胺化，即得到具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜。
10.优选的，所述机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。
11.优选的，所述二胺单体为1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基聚硅氧烷。
12.优选的，所述二胺单体为1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基聚硅氧烷和其它二胺单体中的一种或几种的混合体，其中，其它二胺单体为4，4'-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、33'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷、3，4'-二氨基二苯醚、3，3'-二氨基二苯醚、2，2-双
[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4'-二氨基二联苯、3，3'-二氨基二苯砜、对苯二胺或4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮，所述1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基聚硅氧烷在所有二胺单体中的摩尔分数不小于90％。
[0013]
优选的，所述二酐单体为3，3'，4，4'-四甲酸二苯酮二酐。
[0014]
优选的，所述二酐单体为3，3'，4，4'-四甲酸二苯酮二酐和其它二酐单体中的一种或几种的混合体，其中，其它二酐单体为3，3'，4，4'-四甲酸联苯二酐、均苯四甲酸酐、3，3'，4，4'-四甲酸二苯醚二酐，所述3，3'，4，4'-四甲酸二苯酮二酐在所有二酐单体中的摩尔分数不小于95％。
[0015]
进一步的，所述三氮唑乙酸铜(ii)配位物的制备步骤如下：
[0016]
s11、将8.1g的2-(1氢-1，2，4-三氮唑)-1-乙酸溶于2kg水中，然后滴0.1mol
·
l-1
的naoh水溶液，使其ph值为3.0；
[0017]
s12、完成s11后，在2小时内滴加含7.8g4，4'-联二吡啶的乙醇溶液2l；
[0018]
s13、最后再滴加含18.5gcu(clo4)2·
6h2o的水溶液1l，在30℃下搅拌半小时；
[0019]
s14、利用布氏漏斗过滤，将滤液在室温下静置一个月，即得到三氮唑乙酸铜(ii)配位物。
[0020]
优选的，在s1中，二胺单体和二酐单体总摩尔比为1:1～12，三氮唑乙酸铜(ii)配位物的质量占反应物溶液中二酐单体总质量的0.5％～15％。
[0021]
优选的，所述二胺单体和二酐单体总摩尔比为1:1～5，三氮唑乙酸铜(ii)配位物的质量占反应物溶液中二酐单体总质量的1％～4％。
[0022]
与现有技术相比，本发明提出的一种具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，有益效果在于：本发明没有使用含氟单体或者脂肪环单体、以及大侧基单体来制备高透明性的聚酰亚胺薄膜，而是将三氮唑乙酸铜(ii)配位物加入适当的聚酰亚胺体系中，破坏最终所得聚酰亚胺分子链内部和分子链间的电子络合转移，得到高度光透过性的聚酰亚胺薄膜，通过实验数据表明，所得薄膜在450nm处的光透过率为92％～95％，最大透过率高达97％，为高端显示器件制备提供了优异的基底材料，具有价格便宜、易于制备、与其他介质结合制备器件时，粘结力强度大，耐热性和强度的优点，解决了含氟单体存在造成的价格昂贵、与其他介质结合制备器件时候粘结力不够、其他利用脂肪环单体或者含大侧基的单体制备的透明聚酰亚胺的耐热性和强度等往往又较差的问题。
具体实施方式
[0023]
下面结合具体实施例来对本发明做进一步说明。
[0024]
实施例1
[0025]
本发明提出了一种具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0026]
s1：将定量的1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基聚硅氧烷溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后分3次向机溶剂中加入定量的3，3'，4，4'-四甲酸二苯酮二酐和三氮唑乙酸铜(ii)配位物的混合物；其中，二胺单体和二酐单体总摩尔比为1:1，三氮唑乙酸铜(ii)配位物的质量占反应物溶液中二酐单体总质量的0.5％。
[0027]
s2：反应后，获得淡蓝色的透明溶液，随后将溶液涂在玻璃板上；
[0028]
s3：加热去除s2中玻璃板上溶液内的溶剂及亚胺化，即得到具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜。
[0029]
其中，三氮唑乙酸铜(ii)配位物的制备步骤如下：
[0030]
s11、将8.1g的2-(1氢-1，2，4-三氮唑)-1-乙酸溶于2kg水中，然后滴0.1mol
·
l-1
的naoh水溶液，使其ph值为3.0；
[0031]
s12、完成s11后，在2小时内滴加含7.8g4，4'-联二吡啶的乙醇溶液2l；
[0032]
s13、最后再滴加含18.5gcu(clo4)2·
6h2o的水溶液1l，在30℃下搅拌半小时；
[0033]
s14、利用布氏漏斗过滤，将滤液在室温下静置一个月，即得到三氮唑乙酸铜(ii)配位物。
[0034]
实施例2
[0035]
本发明提出了一种具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0036]
s1：将定量的1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基聚硅氧烷溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后分3次向机溶剂中加入定量的3，3'，4，4'-四甲酸二苯酮二酐和三氮唑乙酸铜(ii)配位物的混合物；其中，二胺单体和二酐单体总摩尔比为1:1，三氮唑乙酸铜(ii)配位物的质量占反应物溶液中二酐单体总质量的1％。
[0037]
s2：反应后，获得淡蓝色的透明溶液，随后将溶液涂在玻璃板上；
[0038]
s3：加热去除s2中玻璃板上溶液内的溶剂及亚胺化，即得到具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜。
[0039]
其中，三氮唑乙酸铜(ii)配位物的制备步骤如下：
[0040]
s11、将8.1g的2-(1氢-1，2，4-三氮唑)-1-乙酸溶于2kg水中，然后滴0.1mol
·
l-1
的naoh水溶液，使其ph值为3.0；
[0041]
s12、完成s11后，在2小时内滴加含7.8g4，4'-联二吡啶的乙醇溶液2l；
[0042]
s13、最后再滴加含18.5gcu(clo4)2·
6h2o的水溶液1l，在30℃下搅拌半小时；
[0043]
s14、利用布氏漏斗过滤，将滤液在室温下静置一个月，即得到三氮唑乙酸铜(ii)配位物。
[0044]
实施例3
[0045]
本发明提出了一种具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0046]
s1：将定量的1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基聚硅氧烷溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后分3次向机溶剂中加入定量的3，3'，4，4'-四甲酸二苯酮二酐和三氮唑乙酸铜(ii)配位物的混合物；其中，二胺单体和二酐单体总摩尔比为1:5，三氮唑乙酸铜(ii)配位物的质量占反应物溶液中二酐单体总质量的4％。
[0047]
s2：反应后，获得淡蓝色的透明溶液，随后将溶液涂在玻璃板上；
[0048]
s3：加热去除s2中玻璃板上溶液内的溶剂及亚胺化，即得到具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜。
[0049]
其中，三氮唑乙酸铜(ii)配位物的制备步骤如下：
[0050]
s11、将8.1g的2-(1氢-1，2，4-三氮唑)-1-乙酸溶于2kg水中，然后滴0.1mol
·
l-1
的naoh水溶液，使其ph值为3.0；
[0051]
s12、完成s11后，在2小时内滴加含7.8g4，4'-联二吡啶的乙醇溶液2l；
[0052]
s13、最后再滴加含18.5gcu(clo4)2·
6h2o的水溶液1l，在30℃下搅拌半小时；
[0053]
s14、利用布氏漏斗过滤，将滤液在室温下静置一个月，即得到三氮唑乙酸铜(ii)配位物。
[0054]
实施例4
[0055]
本发明提出了一种具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0056]
s1：将定量的1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基聚硅氧烷溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后分3次向机溶剂中加入定量的3，3'，4，4'-四甲酸二苯酮二酐和三氮唑乙酸铜(ii)配位物的混合物；其中，二胺单体和二酐单体总摩尔比为1:12，三氮唑乙酸铜(ii)配位物的质量占反应物溶液中二酐单体总质量的15％。
[0057]
s2：反应后，获得淡蓝色的透明溶液，随后将溶液涂在玻璃板上；
[0058]
s3：加热去除s2中玻璃板上溶液内的溶剂及亚胺化，即得到具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜。
[0059]
其中，三氮唑乙酸铜(ii)配位物的制备步骤如下：
[0060]
s11、将8.1g的2-(1氢-1，2，4-三氮唑)-1-乙酸溶于2kg水中，然后滴0.1mol
·
l-1
的naoh水溶液，使其ph值为3.0；
[0061]
s12、完成s11后，在2小时内滴加含7.8g4，4'-联二吡啶的乙醇溶液2l；
[0062]
s13、最后再滴加含18.5gcu(clo4)2·
6h2o的水溶液1l，在30℃下搅拌半小时；
[0063]
s14、利用布氏漏斗过滤，将滤液在室温下静置一个月，即得到三氮唑乙酸铜(ii)配位物。
[0064]
验证试验
[0065]
对实施例1-4制备的膜厚度为25μm的具有高度可见光透过性非氟聚酰亚胺薄膜进行拉伸强度、断裂伸长率、截止波长、450nm处的透过率、最大透过过率性能测试(见表1)如下：
[0066]
所得薄膜厚为25μm的基本性能
[0067][0068]
上述实施例及验证试验结果表明：所得薄膜在450nm处的光透过率为92％～95％，
最大透过率高达97％，其强度优于现有的含氟pi薄膜。
[0069]
上述实施例为本发明部分的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。