1.本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种分级辐射超大孔二氧化硅纳米球及其制备方法和应用。


背景技术：

2.多孔二氧化硅微球具有稳定性好、比表面积高、易于修饰及生物安全性好等优势，被广泛应用于催化、吸附和生物医药等领域。在过去10年，基于药物载体的二氧化硅的制备聚焦于具有高分散性小于200nm的二氧化硅纳米球。然而，基于软模版表面活性剂胶束方式的得到的二氧化硅通常孔径较小，大约3nm，在小分子担载领域获得极大成功，但是对于大分子或者较大颗粒的担载仍是一重大挑战。因此，具有大孔或者超大孔结构的二氧化硅获得了广泛关注，例如设计具有精细微纳结构的分级多孔球在各种应用中引起了广泛关注，尤其是在药物载体体系中。然而较大客体分子，比如dna、蛋白质进入到10nm以下的孔道结构的载体中，过程较慢，甚至不可能担载进去。为了克服这一问题，一些课题组设计制备了具有大孔结构的多孔球。目前常用的方式有热处理同时加入膨松剂，使用嵌段共聚物模板，或者扩孔剂。热处理不利于一步法表面集团修饰，使用嵌段共聚物通常需要酸洗或者高温煅烧，制备复杂繁琐，扩孔剂通常是添加甲苯一类具有毒性的溶剂。因此这类超大孔二氧化硅球的制备通常过程繁琐、制备成本较高。
3.cn109796019a公开了一种空心二氧化硅纳米球及其制备方法和应用，具体公开了1)将硅源前驱体加入至含有碳球模版剂、催化剂、分散剂以及表面活性剂的溶液中，搅拌反应3-4h；所述分散剂为乙醇和水；2)将步骤1)所得溶液在150-200℃下进行水热反应。然而，该技术方案使用了碳球作为模板剂，利用了碳球电负性与表面活性剂ctab之间的静电相互作用，使得teos在其表面吸附，水解，缩聚，还存在改进空间。
4.综述所述，现有技术仍缺少一种绿色，环保，易修饰且高效制备具有超大孔二氧化硅的制备方式。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种分级辐射超大孔二氧化硅纳米球的制备方法，其目的在于不添加模板，利用了低沸点的乙醚的挥发以及微溶于水的特性，使得硅源前驱体在乙醚内外表面水解，同时伴随其的挥发，使其形成一定的褶皱结构，由此获得一种绿色，环保，易修饰且高效制备具有超大孔二氧化硅的制备方式。
6.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种分级辐射超大孔二氧化硅纳米球的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将硅源前驱体加入至含有催化剂、分散剂以及表面活性剂的溶液中，搅拌反应，所述分散剂包括乙醚和醇类溶剂；
8.(2)将步骤(1)所得溶液在25-30℃下搅拌进行反应，即可得到分级辐射超大孔二氧化硅纳米球，其中，所述超大孔是指孔径大于20nm。
9.作为优选，所述分散剂为无水乙醇、乙醚和水。
10.作为优选，步骤(1)中，所述无水乙醇、乙醚和水的体积比为1：(2-4)：(5-7)。
11.作为优选，所述硅源前驱体为有机硅源或无机硅源，优选为硅酸四乙酯。
12.作为优选，所述催化剂为碱性催化剂，优选为氨水。
13.作为优选，表面活性剂为阳离子表面活性剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵。
14.作为优选，所述硅源前驱体、催化剂和表面活性剂的物质的量之比为1：(1-5)：(0.1-0.8)，优选为1:(1-2):(0.1-0.3)。
15.作为优选，步骤(1)中，反应时间为3-4h。
16.按照本发明的另一方面，提供了一种分级辐射超大孔二氧化硅纳米球，所述分级辐射超大孔二氧化硅纳米球由所述的制备方法制备得到，所述分级辐射超大孔结构由二氧化硅纳米粒自组装而成，所述二氧化硅纳米球的辐射超大孔分级结构上含有介孔，所述介孔与所述辐射超大孔结构连通，形成相互贯通分级辐射结构，所述超大孔的孔径大于20nm，孔壁的厚度为10-20nm，所述介孔的孔径为1.6-2.5nm。
17.按照本发明的另一方面，提供了一种所述的分级辐射超大孔二氧化硅纳米球在催化或锂电池材料或制备生物医学载体中的应用。
18.本发明的有益效果有：
19.(1)本发明提供的分级辐射超大孔二氧化硅纳米球材料的制备过程简单，工艺条件不苛刻，可实现大规模工业化生产；在反应过程中，硅源前驱体在分散剂中水解，缩聚，伴随放热反应发生，而放热会加剧低沸点乙醚的挥发，乙醚微溶于水，在分散剂中形成乳滴，硅源前驱体存在于乙醚乳滴的内外表面，乙醚携带硅源前驱体的反复挥发有助于超大孔辐射状褶皱结构的引入，而表面活性剂会在球壁上引入介孔，从而形成具有超大孔分级辐射结构的二氧化硅纳米球。
20.(2)本发明制备的分级辐射超大孔介孔二氧化硅纳米球材料具有较高的介孔比表面积，超大孔孔径大于20nm，介孔的孔径为1.6-2.5nm，不仅如此超大孔孔壁与介孔结构相互贯通，即具有特殊的分级大孔-介孔联通孔道结构，有利于不同客体分子的担载与溶出，提高客体分子的担载量。同时特殊的分级辐射状超大孔-介孔结构及高的比表面，有利于负载其他的贵金属，用于光催化降解污染物及光解水领域；
21.(3)本发明制备的分级辐射状超大孔介孔二氧化硅纳米球材料中，超大孔结构孔壁颗粒上有效引入了介孔结构，该“辐射状”分级结构有利于客体分子的迁移、扩散，并且有效减小了客体分子担载与脱出时的体积变化并为客体分子的传输提供了双向传输通道及较短的传输路径，使材料获得了较高的客体分子担载特性。超大孔孔道和结构可用于生物大分子蛋白的担载，用于生物医用载体领域。
22.(4)在本发明的分级辐射超大孔二氧化硅纳米球制备中，所用分散剂为具有很强普适性的水，乙醚和无水乙醇，而不需要选择具有与金属配位作用的有机溶剂。
附图说明
23.图1是实施例1制备的分级辐射超大孔二氧化硅纳米球的透射电镜图。
24.图2是实施例1制备的分级辐射超大孔二氧化硅纳米球的扫描电镜图。
25.图3是实施例1制备的分级辐射超大孔二氧化硅纳米球的氮气吸附-脱附曲线图。
26.图4是对比例1制备的介孔二氧化硅纳米球的透射电镜图。
27.图5是对比例1制备的介孔二氧化硅纳米球的氮气吸附脱附曲线。
28.图6是实施例2制备的多级辐射大孔二氧化硅纳米球的透射电镜图。
29.图7是实施例3制备的多级辐射大孔二氧化硅纳米球的透射电镜图。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
31.实施例
32.本发明中使用的原料组分均可市购获得，本发明实施例所用试剂均为化学纯。
33.实施例1
34.分级辐射超大孔二氧化硅纳米球的制备方法如下：将70ml去离子水，20ml乙醚与10ml无水乙醇混匀，加入0.5g ctab(十六烷基三甲基溴化铵)，之后加入0.8ml氨水，搅拌30min，使得ctab充分溶解及整个体系混合均匀。然后加入2.5ml teos(正硅酸四乙酯)，室温剧烈搅拌4h，使得硅源前驱体在分散剂及乙醚乳滴内外界面水解，聚合。之后将水解反应产物进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗三次，然后放入50℃烘箱中干燥，之后用盐酸的乙醇溶液回流去除ctab。在此过程中，表面活性剂成功在辐射分级结构上引入介孔结构，硅源前驱体在乙醚乳滴内外界面的水解及乙醚的反复气化引入了分级辐射超大孔结构。
35.图1是分级辐射超大孔二氧化硅纳米球的透射电镜图，由图1可以看出辐射超大孔二氧化硅纳米球大小为200nm左右，由小的二氧化硅纳米粒自组装而成，辐射状超大孔孔径大于20nm，且自组装的孔隙形成大孔孔道结构。
36.图2是分级辐射超大孔二氧化硅纳米球的扫描电镜图，由图2可知，二氧化硅为辐射状超大孔结构，且分级球壁上同时存在大孔和介孔结构。
37.图3是分级辐射超大孔二氧化硅纳米球的氮气吸附脱附曲线，由图3可知，该结构中存在明显的大孔，介孔。
38.实施例2
39.分级辐射超大孔二氧化硅纳米球的制备方法如下：将70ml去离子水，10ml乙醚与20ml乙醇混匀，加入0.5g ctab(十六烷基三甲基溴化铵)，之后加入0.8ml氨水，搅拌30min，使得ctab充分溶解及整个体系混合均匀。然后加入2.5ml teos(正硅酸四乙酯)，室温剧烈搅拌4h，使得硅源前驱体在分散剂及乙醚乳滴内外界面水解，聚合。之后将水解反应产物进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗三次，然后放入50℃烘箱中干燥，之后用盐酸的乙醇溶液回流去除ctab。在此过程中，表面活性剂成功在辐射分级结构上引入介孔结构，硅源前驱体在乙醚乳滴内外界面的水解及乙醚的反复气化引入了分级辐射超大孔结构，见图6。图6是当无水乙醇含量为20ml时分级辐射超大孔二氧化硅纳米球的透射电镜图。
40.实施例3
41.分级辐射超大孔二氧化硅纳米球的制备方法如下：将70ml去离子水，5ml乙醚与
25ml乙醇混匀，加入0.5g ctab(十六烷基三甲基溴化铵)，之后加入0.8ml氨水，搅拌30min，使得ctab充分溶解及整个体系混合均匀。然后加入2.5ml teos(正硅酸四乙酯)，室温剧烈搅拌4h，使得硅源前驱体在分散剂及乙醚乳滴内外界面水解，聚合。之后将水解反应产物进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗三次，然后放入50℃烘箱中干燥，之后用盐酸的乙醇溶液回流去除ctab。在此过程中，表面活性剂成功在辐射分级结构上引入介孔结构，硅源前驱体在乙醚乳滴内外界面的水解及乙醚的反复气化引入了分级辐射超大孔结构，见图7。图7是当无水乙醇含量为25ml时分级辐射超大孔二氧化硅纳米球的透射电镜图。
42.其中，实施例1和2中的得到的分级辐射超大孔二氧化硅纳米球的大孔结构大于实施例3，说明，乙醚和无水乙醇的比例对于超大孔结构的形成具有重要作用。
43.对比例1
44.介孔二氧化硅纳米球的制备方法如下：将70ml去离子水，10ml无水乙醇混匀，加入0.5g ctab(十六烷基三甲基溴化铵)，之后加入0.8ml氨水，搅拌30min，使得ctab充分溶解及整个体系混合均匀。然后加入2.5ml teos(正硅酸四乙酯)，室温剧烈搅拌4h，使得硅源前驱体在分散剂中水解，聚合。之后将水解反应产物进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗三次，然后放入50℃烘箱中干燥，之后用盐酸的乙醇溶液回流去除ctab。在此过程中，表面活性剂成功在引入介孔结构，没有观察到辐射超大孔结构，见图4。图4是当乙醚含量为0ml，无水乙醇含量为10ml时介孔二氧化硅纳米球的透射电镜图。图5为介孔二氧化硅纳米球的氮气吸附脱附图。
45.图4是对比例1制备的介孔二氧化硅纳米球的透射电镜图。实施例1与对比例1的结果表明，没有乙醚不能得到分级辐射超大孔结构，说明乙醚及乙醚的含量对此结构的形成有重要影响。
46.图5是对比例1制备的介孔二氧化硅纳米球的氮气吸附脱附曲线。实施例与对比例的结果表明，对比例没有分级孔结构，只存在2nm左右小介孔，而实施例在中压，高压段均有明显吸附脱附。
47.图6是实施例2制备的多级辐射大孔二氧化硅纳米球的透射电镜图。实施例1与实施例2对比结果表明，当乙醚含量减少，乙醇含量增多时，大孔结构明显变小，乙醚的含量对于褶皱状辐射结构的大小影响很大。
48.图7是实施例3制备的多级辐射大孔二氧化硅纳米球的透射电镜图。实施例1与实施例3对比结果表明，随着乙醚含量进一步减少，气化所带来的辐射褶皱进一步减小，超大介孔变小，结构变得致密。
49.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。